化學反應中的高壓技術第一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓合成概述高壓合成是利用外加壓力來合成化合物和材料的技術。高壓合成往往伴隨著高溫。Milestone:P.W.Bridgman(美,1946年諾貝爾物理獎獲得者):開創了在高壓下（極端條件）下物質的相變和物理性質研究領域。F.P.Bundy于1955年合成了人造金剛石。R.H.Wentof于1957年合成了立方氮化硼（與碳具有等電子結構、硬度僅次于金剛石）。第二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓在化學和物理學研究中的重要性壓力與溫度、組分是任何體系的三個獨立物理參量，壓力的作用是任何其它手段無法代替的壓力可改變物質內部的各種相互作用，改變物質的結構和性質出現高密度態和新的高壓相，在百萬巴下每種物質平均出現5個相變在高壓下以新的基態存在，出現了異于周期表的新價態，產生奇異的化學反應對于驗證理論模型和發展新理論提供有效的手段第三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五物質科學對壓力、溫度、組分的依賴性第四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓合成的物理化學基礎有效改變物質的原子間距和原子殼層狀態可能改變分子的電子激發狀態改變物質的反應性和反應機理改變分子在固體中的堆積方式產生臨界現象（指的是在某種溫度壓力下氣態和液態不可分的物質行為）近臨界流體的表面和界面發生相變現象高壓合成的壓力范圍：一般指從1~10MPa的低壓力合成到幾十個GPa（1GPa≈10000大氣壓）第五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五第六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五使用高壓合成的場合在大氣壓(0.1MPa)條件下不能生長出滿意的晶體要求有特殊的結構晶體生長需要有高的蒸汽壓生長或合成的物質在大氣壓或在熔點以下會發生分解在常壓下不能發生而只能在高壓下才能發生的化學反應要求有某些高壓下才能出現的高價態（或低價態）以及其它特殊電子態要求有某些高壓下才能出現的特殊性能第七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓的獲得壓力的單位國際制單位：Pa(1m2上1牛頓(N)的壓力)

非國際制單位：巴(1cm2上106達因(dyn)的壓力)；大氣壓（高度為760mmHg作用于其底面上的壓力，dHg=13.595g/cm3）單位間的換算：1bar=105Pa=0.9869atm=1.019kgcm-2高壓的類別靜態高壓動態高壓第八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五靜態高壓定義：利用外界機械加載方式，通過緩慢逐漸施加負荷擠壓所研究的物體或試樣，當其體積縮小時，就在物體或試樣內部產生高壓強。由于外界施加載荷的速度緩慢（通常不會伴隨著物體的升溫），所產生的高壓力稱為靜態高壓。靜壓產生方式和裝置：油壓機作為動力，推動高壓裝置中的高壓構件，擠壓試樣，產生高壓。這類裝置常見的有六面頂高壓裝置和年輪式兩面頂高壓裝置。對頂砧：天然金剛石作頂錘，制成的微型金剛石對頂砧高壓裝置（可產生幾十到三百多GPa高壓)。第九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五六面頂第十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五兩面頂第十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五年輪式兩面頂高壓構件第十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五金剛石對頂砧(DiamondAnvilCell,DVC)的結構特點：壓力大(可達550GPa)腔體小(10-3mm3)第十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五金剛石對頂砧第十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五DVC的應用同步輻射光源X-射線衍射Raman散射高壓物質相變、高壓合成的原位測試第十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五動態高壓定義：利用爆炸（核爆炸、火藥爆炸等）或強放電等產生的沖擊波，在μs~ps的瞬間以很高的速度作用到物體上（沖擊波），可使物體內部壓力達到幾十GPa以上，甚至上千GPa，同時伴隨著驟然升溫。這種高壓力，就稱為動態高壓。應用：受條件限制，目前利用動態高壓進行的研究很少。第十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓測量靜態高壓在實驗室和工業生產中，經常采用物質相變（電阻突變）點定標測壓法測定作用在試樣上的壓強。對于微型金剛石對頂砧高壓裝置，常采用紅寶石的熒光R線隨壓力紅移的效應進行定標測壓，也可利用NaCl的晶格常數隨壓力的變化定標。第十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五動態高壓測量根據激波產生的原理。已知激波在介質中產生的壓強可由激波在介質中的傳播速度D，介質質點的速度ν2和介質的初始密度ρ1決定。所以通過測量D、ν2、ρ1就可算出壓強第十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五物質相變點定標測壓法方法：利用國際公認的某些物質的相變壓力作為定標點，把一些定標點和與之對應的外加負荷聯系起來，給出壓力定標曲線，就可以對高壓腔內試樣所受到的壓力進行定標。示例：通常用純金屬Bi(I→II)(2.5GPa)、Tl(I→II)(3.67GPa)、Cs(II→III)(4.2GPa)、Ba(I→II)(5.3GPa)、Bi(III→IV)(7.4GPa)等相變時電阻發生躍變的壓力值作為定標點。第十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓合成從高壓高溫合成有兩類：高壓相變：某種物質經過高壓高溫作用后，其產物的組成(成分)保持不變，但發生了晶體結構的多型相轉變，形成新相物質。高壓化合：某種物質體系，經過高溫高壓作用后，發生了元素間或不同物質間的化合，形成新化合物、新物質。第二十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓合成方法分類靜高壓高溫合成法超高壓激光加熱合成方法靜高壓高溫（大腔體）合成法靜高壓高溫直接轉變合成法高壓高溫催化劑合成法前驅物高壓轉變合成法高壓熔態淬火法。動態高壓高溫合成法第二十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓無機合成反應伴隨相變的合成反應非相變型高壓合成稀土復合氧化物的高壓合成金剛石的高壓合成合成方法：靜高壓高溫合成法高壓無機合成原理：根據勒沙特列原理（LeChatelier，1850-1936，法），高壓下反應向體積減小的方向進行。第二十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五研究用靜高壓高溫合成裝置示例壓力范圍：0.5-4GPa；溫度范圍：~1800°C第二十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五伴隨相變的合成反應在高壓下，原子和離子的體積被壓縮。被壓縮的程度有如下規律：陰離子>原子>陽離子陽離子很難壓縮，故一般來說主要表現為容易變形的陰離子被壓縮；而陰離子中負電荷高、半徑大的陰離子更易被壓縮。陰離子相對變小使得r+/r-的值增大，也即陽離子周圍可以容納更多的陰離子，使配位數增加。從而改變結構（相變）。第二十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五由于壓力作用，一些在結構上相對空曠的將向緊湊型結構轉化。從而發生相變。也就是說高壓合成是很難得到空曠結構的化合物的。另外高壓作用下，離子的價層電子的能級受到影響，從而出現一些反常的氧化態，如不同平常的高氧化態和低氧化態。第二十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五伴隨相變的合成反應一般來說，在高壓下某些無機化合物或材料由下列三個原因導致變化結構中陽離子配位數變化；結構重排（向緊湊型轉化）；結構中電子結構的變化。第二十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓下的相變第二十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓下陽離子配位數的變化在常壓下，很多離子化合物的陽離子配位數可以根據陽陰離子半徑比來大致判斷。其關系為：配位數r+/r-30.155-0.22540.225-0.41460.414-0.73280.732-1第二十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五

相變實例-結構改變第二十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五相變實例-結構改變第三十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓下相區變化一般來說，無機化合物都有同質異形體存在。這些同質異形體之間的轉化需要特定的溫度和壓力，若改變溫度則轉化所需要的壓力也隨之改變；同樣改變壓力轉化所需要的溫度也隨之改變。如要由體積大的相向體積小的相轉化，由于加壓有利于向體積縮小的方向轉化，故在高壓下，其轉化溫度往往可以在較低的溫度下進行。具體的例子是R2O3（R=La-Lu)的常態相立方相向高壓相（1000?C，P>1GPa）的轉化。隨著鑭系收縮，在同樣壓力下，其轉化溫度降低。第三十一頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓下固溶體的多形體間的轉化固溶體多形體（Polytype)可以在許多無機化合物之間形成。多形體一般是指化學組成和晶體結構上的相似而其晶胞參數上不同（通常是c軸上的差異）。原因是多形體在二維（2D）上的結構單元上一樣的，在另一維的堆積上數量上不同，形成稍拉長或縮短的單元，從而形成超晶格結構。

ABO3型復合氧化物(BaRuO3,SrRuO3,Ba1-xSrO3)。在高壓下該類型復合氧化物由ccp變成hcp，但陽離子的配位數未發生變化，只是排列的改變導致了多型體相區發生變化。第三十二頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五稀土復合氧化物的高壓合成以兩種倍半稀土氧化物混合料為起始材料，不加催化劑，在2.0~6.0GPa,1100~1750K高溫高壓條件下，可以直接合成出復合雙稀土氧化物LnLn’O3(Ln:稀土元素)新相物質。示例：對于La2O3+Er2O3體系，在常壓下、1550K下保溫192h，主要獲得的是C型(La,Er)O1.5固溶體，只有少量LaErO3化合物；而在2.9GPa，小于1550K條件下，僅用30min就可獲得純LaErO3。利用此方法可以合成常溫常壓下得不到的新化合物EuTbO3、PrTbO3、PrTmO3等。第三十三頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五金剛石的合成將具有六角晶體結構的質地柔軟的層狀石墨作起始材料，不加催化劑，在約12.5Gpa,3000K的高壓高溫條件下，使石墨直接轉變成具有立方結構的金剛石（直接法）。如果在起始石墨材料中添加金屬催化劑，則在較低的壓力(5~6)Gpa和溫度1300~2000K條件下，則可以實現由石墨到金剛石的轉變（間接法）。金剛石的合成已大規模工業化。第三十四頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五金剛石-石墨相圖第三十五頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五金剛石合成裝置示意圖第三十六頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五合成金剛石產品第三十七頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五產品分級人造金剛石按其粒度分為磨料級、粗顆粒級、寶石級三種。磨料級指粒度在60#以上者；粗顆粒級指粒度在46#以上者；寶石級為2~3mm以上者。第三十八頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五粒度的標稱號與線尺寸的關系第三十九頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五合成機理第四十頁，共四十二頁，編輯于2023年，星期五高壓合成特點屬極端條件合成用于合成特殊結構或功能的無機固體材料合成過程