物理化學主講：華南理工大學化學與化工學院

張震電話：330175582023/5/24物理化學電子教案—第四章氣態溶液固態溶液液態溶液非電解質溶液正規溶液2023/5/24第四章 多組分系統熱力學§4.1偏摩爾量§4.2化學勢§4.3氣體組分的化學勢§4.5拉烏爾定律和亨利定律§4.6理想液態混合物§4.7理想稀溶液§4.9稀溶液的依數性§4.4逸度與逸度因子§4.8活度及活度因子2023/5/24第四章 多組分系統熱力學經典熱力學系統簡單系統

——相組成不變的單相或多相系統多組分系統——相組成改變的單相或多相系統2023/5/24第四章 多組分系統熱力學溶液（solution）廣義地說，兩種或兩種以上物質彼此以分子或離子狀態均勻混合所形成的系統稱為溶液。溶液以物態可分為氣態溶液、固態溶液和液態溶液。根據溶液中溶質的導電性又可分為電解質溶液和非電解質溶液。本章主要討論液態的非電解質溶液。2023/5/24第四章 多組分系統熱力學溶劑（solvent）和溶質（solute）如果組成溶液的物質有不同的狀態，通常將液態物質稱為溶劑，氣態或固態物質稱為溶質。如果都是液態，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質。2023/5/24第四章 多組分系統熱力學混合物（mixture）多組分均勻系統中，溶劑和溶質不加區分，各組分均可選用相同的標準態，使用相同的經驗定律，這種系統稱為混合物，也可分為氣態混合物、液態混合物和固態混合物。2023/5/24§4.1偏摩爾量問題的提出偏摩爾量偏摩爾量的測定法舉例偏摩爾量與摩爾量的差別吉布斯-杜亥姆方程偏摩爾量之間的函數關系2023/5/241.問題的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm3

18.09cm32023/5/241.問題的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm3

58.35cm358.35cm3116.70cm3

＝2023/5/241.問題的提出18.09cm374.40cm3＝

V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇58.35cm32023/5/242.偏摩爾量在多組分系統中，每個熱力學函數的變量就不止兩個，還與組成系統各物的物質的量有關。設X代表V，U，H，S，A，G等廣度性質，則對多組分系統偏摩爾量XB的定義為：

XB稱為物質B的某種容量性質X的偏摩爾量（partialmolarquantity）。2023/5/242.偏摩爾量使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的含義是：在恒溫、恒壓、保持B物質以外的所有組分的物質的量不變的條件下，改變dnB

所引起廣度性質X的變化值，或在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成系統中加入單位物質的量的B物質所引起廣度性質X的變化值。2.只有廣度性質才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質。3.純物質的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數。2023/5/242.偏摩爾量 設一個均相系統由1、2、、k個組分組成，則系統任一容量性質X應是T，p及各組分物質的量的函數，即：在恒溫、恒壓條件下：2023/5/242.偏摩爾量按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則2023/5/242.偏政摩爾號量這就搜是偏色摩爾舍量的集合文公式，說畢明系享統的盆總的鍛容量寸性質決等于誰各組弊分偏疾摩爾乓量的抓加和歲。例如：系統只有兩個組分，其物質的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統的總體積為：20嘉23縮慧/5布/1寨72.偏督摩爾辟量又如哭：20慎23竭/5窯/1陷73.偏讓摩爾惑量的占測定顛法舉釋例不要掃求20棍23于/5愚/1掏74.偏提摩爾蜻量與右摩爾雷量的但差別摩爾甜量：肯純組末分的偏摩材爾量蔬：混秩合物若系搖統僅及有一素種組迅分（壺即純鋸物質眼），炕則根杜據摩閘爾量哥的定尖義，XB就是祥摩爾送量。20祖23短/5錄/1杏75.吉煮布斯茫-杜吳亥姆冤方程不要幼求20刺23秀/5直/1扭76.偏撕摩爾躍量之拖間的雄函數賤關系不要城求20成23異/5哲/1撲7例題例題打：在則常溫艇常壓西下，壇1kg水中北加入Na栗Br勁，水溶班液的敏體積m是質鴉量摩宇爾濃河度，綁即1kg水中駱所溶Na塊Br的物公質的狠量。遲求m=0.水25mo胞lkg-1和m=收0.外50你m白olkg-1時，社在溶磨液中Na阻Br婦（B簽）和H2O（勝A）的偏余摩爾構體積紋。20筋23場/5丸/1阿7例題以m=宣0.企25噴m侍olkg-1和m=礦0.比50堂m刺olkg-1代入慚，分支別得眼到在霉兩種塊濃度頂時Na鬼Br的偏謎摩爾價體積VB=浸24雁.7慎48化c吃m3mo禮l-1；VB=鑄25致.3專40瘡c廉m3mo啟l-1根據帥集合吊公式V=nAVA+nBVB解：由此慎可得蝦，在友兩種頌溶液竭中H2O的偏監摩爾喝體積憐分別護為VA=1瘡8.猾06桑7徑cm3mo銜l-1；VA=1郊8.別04篩5蝕cm3mo軌l-120蒼23哄/5恨/1悅7§4.秘2嚼化蔽學勢化學柜勢的例定義多組足分多地相系占統的謝熱力軟學基斤本方蒜程化學趕勢判震據及撒應用唱舉例20支23腦/5唇/1鍋71.化學頌勢的夠定義化學勢的定義：保持僚溫度昨、壓奧力和柿除B以外識的其暗它組痰分不魚變，逃系統陵的Gi攤bb均s函數值隨nB的變追化率色稱為賣化學宣勢，所以認化學就勢就鄰是偏罷摩爾Gi左bb東s函數。化學坐勢在淹判斷勉相變漸和化扭學變捐化的嬌方向繁和限傘度方賄面有河重要救作用睜。20妨23皆/5應/1喝72.多相梳多組狀分系仿統的間熱力懂學基沉本方趁程（1）單誤相多揭組份才系統效在嘉多組唇分系勇統中符，熱柜力學絨函數晃的值肅不僅丸與其融特征幫變量傲有關悲，還貨與組超成系燒統的閣各組惠分的懲物質亞的量縮慧有關阻。例煌如：筒吉布音斯函聽數G=G(T,p,nB,nC,nD,·運··簡··奶·)同理默：即：其全曲微分即：而U=G-pV+TSdU=押dG-pdV-Vdp+TdS+SdT20朋23逢/5縣/1事72.多相斤多組跌分系請統的況熱力倚學基吊本方策程化學涌勢廣情義定收義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數隨其物質的量的變化率稱為化學勢。20葛23兩/5餡/1石72.多相母多組陶分系勉統的魯熱力宴學基拼本方矩程（2）多典相多刑組份丑系統統多相紅系統麗廣度倡性質手的狀爐態函艇數等絞于各脂相的床函數椅值之剝和，驅即：U=∑U()區，H=∑H()，G=∑G()，A=∑A()，S=∑S()，V=∑V()則有雜：20渣23綁/5勿/1菊72.多相竭多組火分系共統的美熱力斬學基剝本方痕程同理騾：20躬23爆/5盞/1貍73.稅化明學勢伴判據斗及其理應用拐舉例20殘23責/5撥/1貨7（相所花得等血于相所沒失）3.話化刮學勢澡判據甩及其占應用姻舉例多相過系統自，物老質可爐以越沸過相君界由蠢一相破至另偶一相子。假廚設系供統由和兩相避構成挪，有dn()的物測質B由相轉意移至相，石整個嬌系統私吉布亂斯自愚由能斬的改稻變：β相α相dn()dG＝dG()肯+dG()當恒墓溫恒游壓，W’=0時20侮23塵/5濾/1朋73.裁化羊學勢即判據強及其路應用張舉例在恒軟溫恒癢壓，W’捐=0下，葉若物洪質B化學甚勢不易等，趴則相編變化獎的方越向必惰然是釋從化愧學勢售高的死一相膛轉變犧到化扶學勢陶低的菜一相漏。物質B在兩幣相中傳化學噸勢相偉等便純達到差其在數兩相敘中的備平衡撐。自發()淺<()平衡()持=()20錄23著/5距/1遇73.傭化鋼學勢爺判據瘦及其塘應用圈舉例相相dnB相相dnB相相20訪23浸/5綱/1撇7§4.油3搭氣莖體組司分的更化學義勢純理紗想氣乖體的檔化學恐勢理想丸氣體升混合惰物中隊任一尸組分隱的化撫學勢純真保實氣波體的望化學薦勢真實偵氣體藍混合安物中鄭任一金組分誘的化悔學勢20蘿23蛇/5患/1腎71.甲純理想筆氣體頓的化睜學勢只有一種理想氣體，pg,T,p(g)pg,T,p*(pg)20纖23靜/5法/1腿71.床純理想撿氣體棕的化秒學勢這是理想氣體化學勢的表達式。化學勢是T，p的函數。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態就是氣體的標準態。20御23仿/5捆/1區72.理想免氣體珍混合匯物中班任一散組分矛的化無學勢氣體埋混合箏物中紐奉某一技種氣限體B的化惹學勢這個誤式子聽也可介看作洪理想情氣體牽混合福物的柴定義干。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態。20披23身/5錢/1洲73.純真駝實氣系體的樣化學組勢pg上,p1m拿ol簡,(g頃)p1m國ol紗,*(g娛)GmGm=*(g菜)－(g響)Gm,后1=RTln狠(p/p)p→01molpg,p1molGm,2Gm,1Gm,320順23均/5折/1搜73.純真婆實氣愁體的秋化學縫勢由于牽：Gm=Gm,滑1＋Gm,酸2＋Gm,艷3由于：20巖23習/5駝/1腰74.真實錢氣體切混合嶺物中凡任一規組分雜的化攜學勢真實尤氣體眼混合凡物中泥任一宿組分霞的化廳學勢類似歇可得暈：20妖23緒/5半/1善7§4攜.4逸度爽及逸朵度因喊子不要班求20創23醋/5杏/1灶7§4待.5拉烏把爾定西律和桂享利雕定律拉烏天爾定由律享利白定律拉烏貍爾定編律和呼享利更定律許的對書比20散23鉆/5火/1并71.拉烏晝爾定顫律拉烏呆爾定律（Ra儀ou傅lt堵’s永L引aw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經驗定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質的量分數，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏瘡爾定儀律也稈可表懶示為印：溶劑串蒸氣磚壓的刺降低悅值與逮純溶羊劑蒸液氣壓恒之比飼等于歇溶質夕的摩腳爾分現數。20峰23盯/5尾/1叉71.拉烏田爾定捉律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定遺，平鞭衡態20豈23標/5宋/1鳳71.拉烏扶爾定鐵律例題：2描98疲K時純CH捆Cl3和純CC志l4的飽炊和蒸總汽壓器分別熱為土2.侵64拔×1盤04Pa和1望.5萍27堪×1煙04Pa毛，若兩牌者形款成理尖想溶括液，坑并由CH息Cl3和CC班l4各為雨1.滑00mo縣l混合匠而成弦。計算糕⑴借與溶夏液呈忍平衡蘇的氣六相組咬成；⑵常溶液桿的總妻蒸汽媽壓。20涼23仍/5渣/1處7例題解（1漲）由拉添烏爾遙定律固得：由分宿壓定遍律得桑：（2暗）溶善液的嫂總蒸嚴氣壓吐為兩污物質送的分疑壓和20墻23惜/5抵/1囑72.殲享利定律亨利定律技（He田nr居y’蛙s幸La鑰w）18脊03年英滑國化跳學家He虜nr糞y根據叮實驗忠總結鳴出另裳一條旗經驗煮定律潤：在一誼定溫鞋度和束平衡該狀態葉下，誤氣體揮在液浸體里茅的溶門解度菊（用或物質即的量著分數xB表示斜）與吹該氣非體的向平衡能分壓pB成正擾比。用公梯式表共示為熟：或式中稱為亨利定律常數，其數值與溫度、壓力、溶劑和溶質的性質有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：20射23繩/5質/1情72.蔥享利定律使用塞亨利蘿定律預應注注意：(1蠅)式中pB為該盡氣體陰的分猛壓。稼對于短混合揪氣體殊，在砌總壓翻不大充時，枕亨利站定律日分別紙適用康于每臥一種檢氣體巖。(3涉)溶液混濃度嘆愈稀婦，對核亨利嘉定律捧符合老得愈魂好。瞇對氣緊體溶塔質，鹽升高采溫度東或降蛋低壓禾力，剝降低另了溶聾解度薦，能富更好快服從昌亨利資定律艙。(2)溶質在氣相和在溶液中的分子狀態必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。20糞23腹/5豪/1腫72.忙享利定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,bB,bC…T恒定繪，平追衡態炊，稀倒溶液20郊23膨/5殖/1需72.饑享利定律習題4.撈7在2叛93K時當HC湊l的分壩壓為療1.誕01濁3105Pa時，壇它在調苯中構的量寨分數邊為0架.0宇42隸5，恩若2慢93K時純負苯的找蒸氣擁壓為錯1.探00104Pa籃，問在戚苯與叛氯化標氫的予總壓賓為1配.0康13105Pa時，常10休0g苯里皮溶解燈多少遠克HC鎮l？20倡23悔/5繡/1印7例題解：團因戀為pHC兼l=kx,H席ClxHC絡l所以kx,H盛Cl=pHC掀l/xHC擇l=1偏.0炭13105Pa崇/0言.0誓42序5盯=2騾.3牙8104Pa又因晌為在里29瀉3K時p=pC6它H6+pHC斯l=1液.0伍13105Pa所以p*C6少H6·xC6絨H6+kx,H刃Cl·xHC即l=1耕.0豆13105Pa解得訴：mHC趨l=1堂.8嗽7朝g20壯23請/5吹/1蹈73.錘拉濾烏爾兔定律嫌和亨將利定津律的奴微觀肌解釋不要妥求20業23錯/5害/1亞74.扔拉忠烏爾劉定律場和亨你利定失律對串比20承23配/5譜/1犧7§4澤.6理想遺液態后混合條物理想紗液態幫混合神物理想群混合泉物中西任一浸組分駐的化恨學勢理想貓混合圈物的供混合私性質20意23亮/5之/1親71.壯理想硬液態隆混合鬧物若液竿態混攝合物穗中任揚一組餃分在雙全部文組組予成范貿圍內稀都符辣合拉荷爾定野律，盜則該蓮混合火物稱勸為理繳想液必態混母合物掙，我稿們稱良之為標液態花混合頭物。pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態如果冠只有預兩個煎組分貸，則籃：由于xA=1–xB，所以惕有：20廣23顏/5州/1惡7例題(b兔)20黑23感/5戶/1框72.普理想甲液態珍混合憂物中趨任一拉組分透的化腎學勢設溫益度T時，芳溶液牛與其憲蒸汽赴達到杠平衡眉，溶蓮液中臉組分B的化未學勢寫與氣回相中B的化閘學勢黎相等綠，氣小相看扶作混似合理攔想氣泥體，喊有：式中pB為組井分B的分平壓，蚊組分B符合號拉烏禍爾定醬律，驅有20迷23暮/5程/1茂72.脆理想箭液態刻混合濾物中光任一戒組分催的化束學勢將上式代入：得：由于很小，當p和p相差不大時，可以忽略不計，則有：20狀23閥/5晉/1摟73.按理想貌液態鴉混合獎物的山混合搏性質不要滑求20抬23狐/5敗/1阿7§4鄉豐.7理想傾稀溶競液溶劑寧的化瘡學勢溶質嶄的化謊學勢其它睛組成絹標度償表示傅的溶謹質的蟻化學需勢分配輛定律20番23合/5幸/1副7§4猴.7理想覆稀溶數液定義飾：一瀉定溫踐度下圣，溶話劑和更溶質針分別室服從手拉烏飼爾定虎律和仍亨利堆定律穿的無恒限稀紗薄溶芳液。微觀再模型瞎：溶亦質分魔子間揮隔很山遠，脈溶劑燈分子袍和溶艷質分奇子周藏圍幾國乎全全是溶嶺劑分稻子。xA≈1拐,xB+xC+xD+·汽··籃··豪·捐≈0pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…T恒定，平衡態20月23選/5霧/1菌71.詢溶劑壺的化招學勢 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓。 的物理意義是：恒溫、恒壓時，純溶劑

的化學勢，它不是標準態。當p與p相差不太大下，溶劑閃的化遠學勢20喂23泥/5干/1啊71.岔溶劑各的化跳學勢由于當溶始液很啟稀，索∑bB很小赴時：核有代入得20揀23盼/5移/1棄72.啄溶質墓的化啦學勢Henry定律溶質實際的蒸氣壓曲線如實線所示，W點是 時的蒸氣壓。

(溶質)是 時又服從Henry定律那個假想態的化學勢，實際不存在。當p與p相差勞不大氧時在一蓬定T，p下，普有：20鳥23越/5森/1載72.燒溶質籠的化酸學勢bBWbBp=kb,BbB20賣23射/5寄/1侄73.純其它幕組成瘦標度束表示句的溶惡質的嘩化學患勢不要斬求20封23租/5嘴/1業7例題居1題120聚23戶/5屆/1計7例題沿120恨23劃/5崗/1劑7例題灘2題220襪23仗/5幸/1隨7例題箏220尸23減/5右/1鋤74.分菊配定胞律不要動求20兩23柜/5欠/1皮7§4執.8活度友及活廣度因蘿子真實旦液態減混合扮物真實羨溶液20萬23渡/5懼/1閑71.涂真闊實液珠態混搏合物理想面液態獎混合睡物真實擺液態獨混合脅物在p下，近似有活度可以根據來測定20眼23路/5障/1統72.途真實惕溶液理想闖稀溶恐液，巾溶劑A真實乏溶液別，溶方劑A當p與p相差貼不大閱時，20行23鞏/5必/1別72.克真實器溶液理想熱稀溶雖液，真實邊溶液的，對于殖溶質B或當p與p相差覺不大擠時，20疼23縫/5錢/1驚7§4標.9稀溶估液的留依數題性溶劑蔬蒸氣封壓下圈降凝固槍點下涂降沸點把升高滲透凳壓20嗎23尤/5交/1快7§4跌.9稀溶鋸液的隔依數娛性依數好性質迅：（co撫ll忌ig踢at限iv匙e聰pr永op橫er傅ti窩es）指定聰溶劑汁的類挑型和叮數量激后，歷這些性質屈只取豈決于球所含釣溶質昂粒子錢的數佳目，而村與溶贏質的確本性憤無關融。溶河質的握粒子孟可以欣是分狗子、堆離子求、大訴分子帳或膠團粒，銜這里逐只討振論粒榴子是套分子便的情龍況，括其余都在下袋冊討輕論。依數戴性的虹種類失：1.蒸氣給壓下膽降2.凝固艦點降啄低3.沸點乘升高4.滲透劫壓20稈23呆/5斗/1犁7對于鉛二組濾分稀蛾溶液頑，加慎入非鑒揮發此性溶