乳液聚合生產工藝及設備演示文稿目前一頁\總數五十九頁\編于十七點（優選）乳液聚合生產工藝及設備目前二頁\總數五十九頁\編于十七點6.1乳液聚合生產工藝的特點乳液聚合的定義：

乳液聚合是單體和水在乳化劑的作用下配制成的乳狀液中進行的聚合，體系主要由單體、水、乳化劑及水溶性引發劑四種成分組成。目前三頁\總數五十九頁\編于十七點6.1乳液聚合生產工藝的特點乳液聚合的應用：合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等

粘結劑、涂料：白膠、乳膠漆等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等各種助劑（紡織、造紙、建筑）等目前四頁\總數五十九頁\編于十七點6.1乳液聚合生產工藝的特點乳液聚合生產的主要特點是：（1）聚合速度快，分子量高；（2）以水為介質，成本低。反應體系粘度小，穩定性優良，反應熱易導出。可連續操作；（3）乳液制品可以直接作為涂料和粘合劑。粉料顆粒小，適合于某些特殊使用場合；（4）由于使用乳化劑，聚合物不純。后處理復雜，成本高。目前五頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理乳化現象及乳化液的穩定性如果在水相中加入超過一定數量（臨界膠束濃度）的乳化劑，經攪拌后形成乳化液體，停止攪拌后不在分層，此種現象稱為乳化現象，此種穩定的非均相液體即是乳狀液。

目前六頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理1、乳狀液穩定的條件（1）乳化劑使分散相和分散介質的表面張力降低以表面活性劑作為乳化劑時，乳化劑使分散相和分散介質的界面張力降低,使液滴和乳膠粒的自然聚集的能力大大降低,因而使體系穩定性提高。但這樣僅使液滴和乳膠粒有自聚集傾向，而不能徹底防治液滴之間的聚集。例如將魚肝油分散在濃度為2％的肥皂水中，其界面自由能比純水降低了90％以上.。目前七頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理（2）離子型乳化劑的雙電層靜電排斥作用雙電層是建立了靜電力和擴散力之間的平衡。由于乳膠粒表面帶有電荷，故彼此之間存在靜電排斥力。而且距離越近排斥力越大，使乳膠粒難以接近而不發生聚集，從而使乳狀液具有穩定性。

帶負電的乳膠粒雙電層示意圖

+++++++_+++++___________乳膠粒固定層

吸附層

目前八頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理（3）空間位阻的保護作用乳化劑使液滴或乳膠粒周圍形成有一定厚度和強度的水合層，起空間位阻的保護作用。這種空間位阻的保護作用阻礙了液滴或乳膠粒之間的聚集而使乳狀液穩定

具有空間位阻作用的水合層示意圖乳膠粒目前九頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理2、影響乳狀液穩定的因素當乳狀液中加入一定量的電解質后，液相中離子濃度增加，在吸附層中異性離子增多，電中和的結果是使動電位下降，雙電層被壓縮。當電解質濃度達到足夠濃度時，乳膠粒的動電位降至臨界點以下，乳膠粒之間的吸引力由于排斥力的消失而體現出來，使體系出現破乳和凝聚現象。

離子型乳化劑形成的乳狀液其電解質穩定性差。（1）電解質的加入

目前十頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理（2）機械作用

（3）冰凍

（4）長期存放

當機械作用能量超過聚集活化能時，乳膠粒就彼此產生凝聚。非離子型乳化劑形成的乳狀液其機械穩定性差；

由于冰晶的繼續增長而被覆蓋在下面的乳狀液一方面受到機械壓力，一方面水的析出時乳狀液體系內電解質濃度升高，直至最后造成破乳。

目前十一頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理乳液聚合機理及動力學乳液聚過程合體系的相轉變：液－液體系→液－固體系根據間隙乳液聚合的動力學特征，可以把整個乳液聚合過程分為四個階段：乳膠粒生成階段（聚合I段）分散階段（聚合前段）乳膠粒長大階段（聚合II段）聚合完成階段（聚合III段）1、乳液聚合機理目前十二頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合機理分散階段（聚合前段）

分散階段乳液狀態示意圖MMMMMMM~1μm增容膠束膠束單體液滴目前十三頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合機理乳膠粒生成階段（聚合Ⅰ段）（單體轉化率達到10～20%）乳膠粒生成階段乳液狀態示意圖MMR*M/PMM~1μm乳膠粒目前十四頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合機理乳膠粒長大階段（聚合Ⅱ段）（單體轉化率達到20～60％）乳膠粒長大階段乳液狀態示意圖MR*M/PMM<1μm目前十五頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合機理聚合完成階段（聚合Ⅲ段）（單體轉化率達到60～70％）聚合完成階段乳液狀態示意圖M/P↓P目前十六頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合機理乳液聚合各個階段轉化率與反應速度和表面張力的關系表面張力及聚合速度與轉化率的關系圖目前十七頁\總數五十九頁\編于十七點6.2乳液聚合的基本原理2、乳液聚合反應動力學一般乳膠粒的顆粒數為1014個/ml左右；

而自由基生成速度為1013/ml*s；二個自由基分別擴散到一個乳膠粒中的時間間隔為10s。按照自由基反應機理，有S-E-H(smith-Ewart-Harkins)方程：

RP=kp[M][M·]=kp[M]（N/2）

Xn=[kp[M]（N/2）]/(ρ/2)=kp[M]N/ρ

N——乳膠粒的顆粒數ρ——自由基的生成速度目前十八頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合反應動力學乳膠粒的顆粒數與乳化劑的濃度及引發劑的濃度有關。對于苯乙烯和其它水溶性較小的單體的乳液聚合，其關系為：N[E]0.6[I]0.4

Rp[E]0.6[I]0.4

XN[E]0.6[I]-0.6[E]——乳化劑濃度；

[I]——引發劑濃度。目前十九頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合反應動力學對具有一定水溶性的單體，如VAc、MMA等，能同時在膠束和水相中進行聚合，也很容易發生鏈轉移，生成溶于水的自由基，它的反應速度與乳化劑濃度無關，與乳膠粒數目有較大關系：RP

N0.15

RP

[E]0[I0]1.0丙烯酸酯類在水中的溶解度也較高，如丙烯酸甲酯：

RP

[E]0.16～0.23

目前二十頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的物料組成包括：

單體

引發劑

乳化劑

分散介質（水）

其他（包括各種調節劑、電解質、螯合劑和終止劑等）

目前二十一頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素單體乳液聚合的單體必須具備以下幾個條件：⑴單體可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化劑的水溶液；

⑵

單體可以在增溶溶解溫度下進行聚合反應；⑶單體與水和乳化劑無任何作用

⑷對單體的純度要求達到99％以上⑸在乳液聚合中，單體的含量一倍控制在30％～60％之間。目前二十二頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素乳化劑1、乳化劑的分類按照乳化劑作用形

成穩定膠束的機理表面活性劑乳化劑高分子乳化劑低分子乳化劑高分散性固體粉末乳化劑目前二十三頁\總數五十九頁\編于十七點乳化劑的分類按照親水基團的性質陰離子型乳化劑陽離子型乳化劑非離子型乳化劑二性型乳化劑常用的陰離子型乳化劑有：硬脂酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等。主要類型是胺類化合物的鹽如脂肪胺鹽和季胺鹽。

（適用于很寬的PH值范圍）（可以在任何PH值條件下使用）主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物等

(使用條件：PH>7)(使用條件：PH<7)目前二十四頁\總數五十九頁\編于十七點乳化劑的分類陰離子型乳化劑

是溶液聚合中使用最廣泛的乳化劑。由于陰離子型乳化劑外層具有靜電荷，所以其機械穩定性好，化學穩定性差。硬脂酸鹽:R-COOM松香酸鹽:C19H29COOM烷基硫酸鹽:ROSO3M烷基磺酸鹽:R-SO3M烷基芳基磺酸鹽:R-－SO3M,,n<9,不能形成膠束；n=10,能形成膠束,乳化能力較差；n=12~18,乳化效果最好；n>22,不能分散于水中，不能形成膠束。R=CnH2n+1目前二十五頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素2、乳化劑的基本特征參數HLB值：衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質所作貢獻

大小物理量。HLB值越大，表明親水性越大。對大多數乳化

劑來說，其HLB值處于1～40之間。

非離子型乳化劑的HLB值＝對于聚氧乙烯型和多元醇型非離子型乳化劑，其HLB值可按如下公式進行計算：

目前二十六頁\總數五十九頁\編于十七點乳化劑的基本特征參數各種HLB值的表面活性劑在水中的性質在水中溶解情況HLB值應用范圍不能夠在水中分散024作為W/O型乳化劑分散性較差6不穩定乳狀液8潤濕劑穩定的乳狀液10生成半透明分散液12洗滌劑作為O/W型乳化劑生成透明溶液1416增容劑18目前二十七頁\總數五十九頁\編于十七點乳化劑的基本特征參數CMC值：能夠形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。當乳化劑濃度達到CMC值以后，再增加乳化劑的濃度只能增加膠束的數量而不能改變乳液中界面的性質。從乳化劑的結構而言，疏水基團越大，則CMC值越小。乳化劑濃度變化于乳化劑行為的關系

目前二十八頁\總數五十九頁\編于十七點乳化劑的基本特征參數

當乳化劑濃度在CMC值以下時，溶液的表面張力與界面張力均隨乳化劑濃度的增大而降低。而當乳化劑濃度達到CMC值后，隨著乳化劑濃度的增長，其表面張力和界面張力變化相對很小。此時，溶液的其他性質，如電導率、粘度、滲透壓等性質隨乳化劑濃度增長的變化規律在CMC值二邊也有顯著不同。十二烷基硫酸鈉水溶液的物理性質變化

目前二十九頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素3、乳化劑在乳液聚合中副作用乳化劑一般為親水性小分子化合物，殘留在乳液中使膠膜出現孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光澤差。乳化劑易遷移和吸附在界面而影響涂膜的附著力和光澤，乳化劑有起泡性，因而制成的產品易產生泡沫。目前三十頁\總數五十九頁\編于十七點無皂乳液聚合無皂乳液聚合指不加乳化劑或加入微量乳化劑的乳液聚合過程。反應性乳化劑采用水溶性單體共聚

采用反應性表面活性劑采用大分子乳化劑可聚合乳化劑(Surfmers)表面活性引發劑表面活性鏈轉移劑目前三十一頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素引發劑根據生成自由基的機理可將用于乳液聚合的引發劑分為二大類：熱分解引發劑；氧化還原引發劑體系（低溫乳液聚合）；熱分解引發劑包括無機的和有機的過氧化物，水溶性較好的一般為無機過氧化物。如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸銨（NH4）2S2O8。用的比較多的此類引發劑是過磷酸鹽組成的氧化－還原體系，常用的還原劑有亞硫酸鹽、甲醛化亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硝酸鹽和硫醇等。目前三十二頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素分散介質水的純度一般要求使用電阻率在106Ω.cm以上的去離子水。水油比乳液（溫度）穩定性——設備利用率

水的用量通常為單體的60％～300％。低溫冷凍劑最常用的抗冷凍劑有二類：一類是非電解質冷凍劑，如醇類和二醇類等；另一類是電解質冷凍劑，如無機鹽。目前三十三頁\總數五十九頁\編于十七點6.3乳液聚合物料體系及其影響因素乳液聚合的影響因素1、乳化劑的影響（種類和數量）乳化劑的種類不同，其乳膠束穩定機理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對單體的增容度亦各不相同，從而會對乳膠粒的穩定性、直徑、聚合反應速度和聚合物分子量產生不同的影響。乳化劑的濃度對乳液聚合得到的分子量有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數目越多，鏈終止的機會小，鏈增長的時間長，故此時乳液聚合得到的分子量很大。目前三十四頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合的影響因素2、操作方式的影響各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會很大程度地影響到乳液聚合產品的微觀性能（如：粒子的形態、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機械性能等）存在很大差異。

乳液聚合產品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續操作，而絕大多數都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續）操作。

目前三十五頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合的影響因素3、攪拌強度的影響在乳液聚合中，攪拌的一個重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質。

對于機械穩定性差的乳化劑攪拌產生的高剪切會使乳液產生凝膠，甚至導致破乳。因此對乳液聚合來說，攪拌在保證分散、傳熱、傳質的情況下，攪拌強度不宜過高。槳葉端速<240米/分目前三十六頁\總數五十九頁\編于十七點乳液聚合的影響因素4、溫度的影響乳液聚合和其它聚合方法進行的自由基聚合有相似的一面，溫度升高將使聚合物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情況：反應溫度升高，使乳膠粒的數目增多，粒徑減小，從而導致聚合物平均分子量增加。實際的操作以上二種因素會同時存在，對聚合物平均分子量的影響要看以上二種因素競爭的結果。另外，當溫度升高時，亦會導致乳液穩定性下降。目前三十七頁\總數五十九頁\編于十七點6.4典型的乳液聚合生產工藝及設備合成橡膠：丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成樹脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等粘結劑、涂料：白膠、乳膠漆等各種（紡織、造紙、建筑）助劑等目前三十八頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產丁苯橡膠生產的工藝與設備丁苯橡膠是最早工業化的合成橡膠之一，1933年德國首先用乙炔為原料制得丁苯橡膠，商品名Buna-S;1942年美國以石油為原料生產丁苯橡膠，商品名GR－S。丁苯橡膠的加工性能和物理性能接近天然橡膠，可以與天然橡膠混合使用作為制造輪胎及其它橡膠制品的原料，它是合成橡膠中產量最大的品種。丁苯橡膠是單體丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中苯乙烯的含量在20％～30％。

目前三十九頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產1、乳液聚合法生產丁苯橡膠的物料體系原料規格用量（％）單體丁二烯純度＞99％72苯乙烯純度＞99.6％28反應介質水雜質＜10mg/kg200分子量調節劑叔十二硫醇0.16目前四十頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產乳液聚合法生產丁苯橡膠的乳化體系:

乳化劑：歧化松香酸鉀和脂肪酸鉀（碳數為16～18)；

助乳化劑（提高膠乳的穩定性）：萘磺酸鈉或烷基萘磺酸鈉與甲醛縮合物的鈉鹽；

電解質(調節CMC，減小膠乳的表面張力,緩沖PH和粘度)：K3PO4或KCL；目前四十一頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產乳液聚合法生產丁苯橡膠的引發劑體系（氧化還原體系):

氧化劑：有機過氧化物（錳烷過氧化氫、過氧化氫二異丙苯）

還原劑：亞鐵鹽（硫酸亞鐵）

助還原劑：甲醛合次硫酸氫鈉（雕白粉）

螯合劑：乙二胺四乙酸鈉（EDTA）鏈轉移劑：正烷基硫醇、十二烷基硫醇終止劑：二硫代氨基甲酸鈉（輔以：多硫化

鈉和亞硝酸鈉以及多乙烯胺）目前四十二頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產2、丁苯乳液聚合法的工藝流程目前四十三頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產丁苯乳液聚合法的主要工藝聚合反應終點控制：單體轉化率和門尼粘度；聚合：釜式反應器，多釜串聯，連續操作；脫單：閃蒸——脫丁二烯

汽提塔——脫苯乙烯分離：食鹽破乳，（真空）篩分過慮；干燥：箱式干燥，風溫<90℃。

利用壓力突然降低過熱液體發生自蒸發，部分液體氣化。氣液二相在分離器中分開，氣相中易揮發成份較為富集，液相中難揮發成份增濃。目前四十四頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產丁苯乳液聚合法的主要設備——聚合反應器反應釜（串聯）數量：8～12臺（決定停留時間分布）聚合釜形式：釜式反應器；聚合釜容積：14～26M3，大型設備已經達到30～45M3。聚合釜的長徑比：1～1.5:1攪拌器的形式：板框攪拌器和Brumagin型攪拌器（片狀平板以一定角

度按照在支臂上）。攪拌轉速：70～100rpm。反應器的傳熱：夾套＋內冷凝管冷卻介質：一般采用液氨目前四十五頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產氨冷卻式聚合釜及溫度自動記錄調節系統

TRCA-溫度自動記錄調節儀目前四十六頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—丁苯橡膠生產丁苯乳液聚合法的主要設備——汽提塔汽提塔塔高：16～20M汽提塔設計塔徑：2.5～3.0M汽提塔容積為100～120M3汽提介質：蒸汽換熱（質）方式：逆流塔內溫度：塔頂溫度為50℃，塔低溫度為60℃塔內壓力：塔頂13.33kPa(絕對壓力)，塔底30kPa目前四十七頁\總數五十九頁\編于十七點6.4典型的乳液聚合生產工藝及設備糊狀聚氯乙烯的生產工藝與設備聚氯乙烯樹脂最古老的生產方法就是遠在1931年德國法本公司采用的乳液聚合法，聚氯乙烯的工業化生產甚至在1950年仍然是以乳液法為主要生產方法，懸浮法是后來發展起來的。目前，乳液聚合的聚氯乙稀占聚氯乙稀總量約10％左右。目前四十八頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產氯乙烯乳液聚合主要特征是：（1）聚氯乙烯乳膠粒徑一般在0.2μm以下，分散極細，在工業上發展了乳掖種子聚合方法，可以達到使乳膠粒徑增大的目的。（2）乳膠粒的數目隨乳化劑濃度的變化而急劇變化，但與聚合速率的變化相對而言則很小。（3）粒子數目與引發劑濃度無關，但反應速度隨引發劑濃度的增加而增加。（4）乳液聚合產物的分子量與相同反應條件下懸浮聚合法產物的分手量相似，主要與反應溫度有關。（5）聚合轉化率達到70~80％左右時，一般會有自動加速效應產生(通常稱為翹尾巴)，從而得到高分子量的高聚物。目前四十九頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產氯乙烯種子乳液聚合法的原理種子乳液聚合法——在乳液聚合系統中，如果已經有已生成的高聚物膠乳微粒存在，當物料配比和反應條件控制適當時，單體原則上僅在已生成的為了上聚合，而不生成新的微粒，即僅增大原來微粒的體積，而不增加反應體系中微粒的數目，在這種情況下，原來的微粒好似種子，因此這種聚合方法稱為“種子乳液聚合法”。目前五十頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產氯乙烯種子乳液聚合法的物料組成用不加種子的乳液聚合法制成的乳液稱為第一代種子，而在第一代種子的基礎上繼續聚合所制成的乳液成為第二代種子。

利用種子乳液聚合法法制造聚氯乙烯糊狀樹脂常常利用二種規格的乳液作為種子，即第一代種子和第二代種子。所制成的聚合物乳液直徑呈雙峰分布，這樣即可以降低增塑劑的吸收量，又可改善樹脂的加工性能。

目前五十一頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產

制備第一代種子乳液和第二代種子乳液的配方組分用量（質量分數）第一代種子乳液第二代種子乳液單體氯乙烯100100乳化劑十二烷基硫酸鈉0.60.3引發劑過硫酸鉀0.10.1介質去離子水150150PH調節劑氫氧化鈉調PH10～10.5－目前五十二頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產氯乙烯種子乳液聚合的配方

組分用量（質量分數）配方A配方B單體氯乙烯100100引發劑氧化劑過硫酸鉀0.20.07

還原劑亞硫酸氫鈉－0.02種子乳液第一代種子11

第二代種子22介質去離子水150150PH調節劑氫氧化鈉調PH10～10.5調PH10～10.5目前五十三頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—糊狀聚氯乙烯的生產2、氯乙烯種子乳液聚合的工藝和設備

氯乙烯種子乳液聚合的工藝流程圖目前五十四頁\總數五十九頁\編于十七點典型的乳液聚合—聚丙烯酸酯乳液主要用途：涂料（乳膠漆）、粘結劑。常用的丙烯酸酯單體有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸—2—乙基己酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。常用的共聚單體有：乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、順丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。其他功能單體：(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、丁烯酸等以及交聯單體(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。目前五十五