超微顆粒的物理特性概述第1頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四

2.1超微顆粒的物理特性2.2超微顆粒的吸附2.3超微顆粒的分散2.4超微顆粒的凝聚2.5流變學第二章超微顆粒基礎第2頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2.1超微顆粒的物理特性

納米微粒具有大的比表面積，表面原子數、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應，表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光和表面穩定性等不同于常規粒子，這就使得它具有廣闊應用前景。

第3頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四1）、小尺寸效應（體積效應）

當粒子的尺度與光波波長、德波羅意波長及超導態的相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件將被破壞，磁性、內壓、光吸收、熱阻、化學活性、催化性及熔點等與普通晶粒相比都有很大變化，這就是體積效應。即當超細微粒的尺寸不斷減小，在一定條件下，會引起材料宏觀物理、化學性能的變化，稱為小尺寸效應。內容回顧第4頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四表面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著納米粒子尺寸的減小而大幅度增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子性質的變化。可制得具有高催化活性和產物選擇性的催化劑。2）、表面效應第5頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四3）、量子尺寸效應（久保效應）當粒子尺寸小到某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為離散能級的現象稱為量子尺寸效應。當粒子的尺寸降到一定值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變為分立（離散）能級的現象、納米半導體微粒存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級和能隙變寬現象均稱為量子尺寸效應。（量子概念：微觀世界某些物理量不能連續變化而只能取其分立值，兩個分立值之差為一量子。）第6頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四4）、宏觀量子隧道效應微觀粒子具有粒子性又具有波動性，因此具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應。近年來科學家們發現，一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等也具有隧道效應，它們可以貫穿宏觀系統的勢壘而產生變化，故稱為宏觀量子隧道效應。這一效應與量子尺寸效應一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。第7頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2.1超微顆粒的物理特性2.1.1熱學性能2.1.2光學性能2.1.3磁學性能2.1.4力學性能第8頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四1、納米微粒的熔點比常規粉體的低對于一個給定的材料來說，熔點是指固態和液態間的轉變溫度。當高于此溫度時，固體的晶體結構消失，取而代之的是液相中不規則的原子排列。1954年，M.Takagi首次發現納米粒子的熔點低于其相應塊體材料的熔點。從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應。2.1.1熱學性能第9頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四1976年，Buffat等人利用掃描電子衍射技術研究了Au納米晶的熔點，研究發現：Au納米晶的熔點比體相Au下降了600K。認為：表面原子具有低的配位數從而易于熱運動并引發熔融過程。這種表面熔融過程可以認為是納米晶熔點降低的主要原因。第10頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四例如：大塊鉛的熔點327℃,20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變為750℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。第11頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。金納米微粒粒徑與熔點的關系第12頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四大量的實驗已經表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現單調下降趨勢，而且在小尺寸區比大尺寸區熔點降低得更明顯。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結構可以發現，納米金顆粒形態可以在單晶、多晶與孿晶間連續轉變，這種行為與傳統材料在固定熔點熔化的行為完全不同。第13頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四熔點下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數比例提高，表面原子的平均配位數降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。以Cu為例，粒徑為10微米的粒子其表面能量為94Merg/cm2，而當粒徑下降到10nm時，表面能量增加到940Merg/cm2，其表面能量占總能量的比例由0.00275%提高到2.75%。第14頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%~0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結溫度可以從3000℃降低為1200~1300℃。但是納米材料熔點降低在很多情況下也限制了其應用領域，例如，納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高，納米金屬熱穩定性的降低對器件的穩定工作和壽命將產生不利影響，并直接影響系統的安全性。第15頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四Goldstein等人用TEM和XRD研究了球形CdS納米粒子的熔點和晶格常數之間的關系。CdS納米粒子通過膠體法合成，粒徑在2.4~7.6nm，標準偏差為±7%，其表面分別為裸露或用巰基乙酸包覆。用電子束加熱，通過與CdS晶體結構相關的電子衍射峰消失的溫度確定熔點。圖是CdS納米粒子的晶格常數和熔點隨粒徑的變化。如圖a所示，CdS納米粒子的晶格常數隨著粒徑的提高而下降，而且，與裸露的納米粒子相比，表面改性的納米粒子晶格常數下降較小。如圖B，表面能增加可以解釋納米粒子熔點隨尺寸的變化。第16頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四圖是CdS納米粒子的晶格常數和熔點隨粒徑的變化第17頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米線的熔點同樣也低于體相材料。例如，通過VLS過程制備的直徑為10~100nm的Ge納米線用碳包覆后具有非常低的熔點~650°C，低于體相鍺的熔點(930°C)。受Rayleigh不穩定性驅動，當納米線的直徑非常小或組成原子間化學鍵比較弱時，納米線在較低的溫度可能自發進行一個球形化的過程分裂成更短的部分去形成球狀粒子，這個過程減小了納米線或納米棒的高表面能。第18頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四目前關于薄膜熔點的尺寸依賴性比較少，相反，金或鉑薄膜在高溫加熱時會由于產生孔和孤島而變的不連續。納米材料的熔點也與其周圍的環境有密切的關系，實驗上已經觀察到當納米粒子鑲嵌到另一種固體材料中時，其熔點可以高于或低于塊體材料，這主要取決于納米粒子與基體間的具體混合情況。例如，鑲嵌到不同的材料中的納米粒子的熔點隨著粒徑的減小降低或提高。第19頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四圖是銦納米粒子的實驗結果。當In納米粒子鑲嵌到鐵中時，其熔點隨著粒徑的減小降低；相反，鑲嵌到鋁中時其熔點隨著粒徑的減小而提高。當表面原子與基體之間發生強烈的相互作用時，這種現象發生。實現鑲嵌納米粒子過熱的一個共同的特征是納米粒子由晶體學的刻面（一些特殊的原子面）包圍并與基體形成附生取向關系，納米粒子與基體的界面具有半共格界面的特征。第20頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四常規Al2O3的燒結溫度在1800~1900℃，在一定條件下，納米Al2O3可在1150至1500℃

燒結,致密度可達99.7%；常規Si3N4燒結溫度高于2000℃，納米氮化硅燒結溫度降低至1227~1327℃；2、燒結溫度比常規粉體的低燒結溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，密度接近常規材料時的最低加熱溫度。第21頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四平均晶粒12nm平均晶粒1.3μmTiO2的韋氏硬度與燒結溫度的關系

納米TiO2在773K加熱呈現出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加。納米TiO2比大晶粒TiO2低827K的溫度下就能達到類似的硬度。第22頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米微粒開始長大溫度隨粒徑的減小而降低。D0=8nmD0=35nmD0=15nm不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒的粒徑隨溫度的變化1073K1473K1273K第23頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四由納米粉體制備的陶瓷已經表現出獨特的固化和壓制性。將由單個陶瓷顆粒(通常尺寸小于50nm)組成的粉末壓制成胚體，然后進行升溫加熱，由于空穴向氣孔以外(向晶界)擴散導致陶瓷致密化，產生樣品收縮。為了避免晶粒尺寸長大，樣品通常必須在最可能低的溫度下燒結一段時間，以便充分除去殘余的空隙并建立相連接的晶界，成功的燒結可以提高材料的硬度，如果燒結后材料硬度下降，那么就發生了晶粒的生長。第24頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四實驗表明，ZrO2-Y2O3納米粉末比常規的微米粉末具有更低的燒結溫度，能以更快的速率致密化，如圖。納米晶(15nm)和傳統商品(0.17um)ZrO2-Y2O3(摩爾分數3%)的致密化行為與溫度之間的關系。納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結溫度，對陶瓷低溫燒結成型也具有重要的意義。第25頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四燒結溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結過程中高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的湮沒。因此，在較低的溫度下燒結就能達到致密化的目的，即燒結溫度降低。第26頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四3、非晶向晶態的轉化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規粉體。傳統非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉變成α相。對于單質納米晶體樣品，熔點越高的物質晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2--0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結晶溫度(約為0.5Tm)低。第27頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四如：納米晶Fe：473K對納米Fe退火10h，未發現晶粒長大。750K下加熱10h，尺寸增大至10～200μm，變成-Fe。納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。納米相材料(氧化物、氮化物)的退火實驗也進一步觀察到顆粒尺寸在相當寬的溫度范圍內并沒有明顯長大，但當退火溫度T大于臨界溫度Tc時，晶粒會突然長大。第28頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米非晶氮化硅在室溫到1473K之間任何溫度退火，顆粒尺寸保持不變(平均粒徑15nm)，在1573K退火時顆粒已經開始長大，1673K退火顆粒尺寸長到30nm，

1873K退火，顆粒尺寸急劇上升，達到80~100nm。納米非晶氮化硅塊體的顆粒度與溫度的關系第29頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四D0=8nmD0=35nmD0=15nm1073K1473K1273K納米微粒開始長大溫度隨粒徑的減小而降低。不同原始粒徑(d0)的納米Al2O3微粒的粒徑隨溫度的變化在低于某臨界溫度時保持尺寸不變，而高于Tc時，尺寸急劇加大。第30頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2.1.3、光學性能

當納米粒子的粒徑與超導相干波長、玻爾半徑及電子的德波羅意波長相當時，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。同時，大的比表面積使處于表面態的原子、電子與處于小顆粒內部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應與量子尺寸效應對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同材質宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。主要有如下幾個方面：第31頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四一、寬頻帶強吸收

大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍內各種顏色（波長）的反射和吸收能力的不同。而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射能力極低。如納米Pt粒子的反射率為1%，納米Au粒子的反射率小于10%，這種對可見光低反射率，強吸收率導致粒子變黑。納米氮化硅、碳化硅和氧化鋁粉對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。第32頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四原因：這是由于納米粒子大的比表面導致了平均配位數下降，不飽和懸鍵增多，與常規大塊材料不同，沒有一個單一的擇優的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下，它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布，這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。許多納米粒子，例如ZnO,Fe2O3和TiO2，對紫外光有強吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收。納米粒子對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質，即在紫外光照射下，電子被激發由價帶向導帶躍遷引起的紫外光吸收。第33頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四二、藍移和紅移現象

與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。如納米SiC顆粒和大塊SiC固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊Si3N4固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1。納米Si3N4顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了14cm-1。第34頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四直徑30nm銳鈦礦顆粒和大塊銳鈦礦固體的峰值紫外光區吸收邊是385nm和393nm。吸收邊藍移了8nm。不同粒徑CdS納米顆粒，其吸收光譜隨著微粒尺寸的變小發生明顯的藍移

第35頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四發生“藍移”的主要原因1）量子尺寸效應：由于顆粒尺寸下降，能隙變寬，導致光吸收帶移向短波方向。Ball等解釋：已被電子占據分子軌道與未被占據分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑變小而增大的結果；這是產生藍移的根本原因。這種解釋對半導體和絕緣體適用。2）表面效應：由于納米粒子顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數變小。鍵長的縮短導致納米粒子的本征振動頻率增大，結果使光吸收帶移向了高波數。

第36頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四在另外一些情況下，粒徑減小到納米級時，如納米NiO，可以觀察到光吸收帶相對粗材料呈現“紅移”現象，即吸收帶移向長波長。原因：這是由于光吸收帶的位置是由影響峰位的藍移因素和紅移因素共同作用的結果，若前者的影響大于后者，則發生藍移，反之，發生紅移。納米NiO中出現的光吸收帶的紅移是由于粒徑減小時紅移因素大于藍移因素所致。

第37頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四原因：隨著粒徑的減小，量子尺寸效應會導致吸收帶的藍移，但是粒徑減小的同時，顆粒內部的內應力（內應力p=2γ/r，r為粒子半徑，γ

為表面張力）會增加，這種壓應力的增加導致能帶結構的變化，電子波函數重疊加大，結果帶隙、能級間距變窄，這就導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶向導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發生紅移。第38頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米半導體粒子表面經過化學修飾后，粒子周圍的介質可以強烈地影響其光學性質，表現為吸收光譜和熒光光譜的紅移。第39頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四3、納米粒子的發光當納米顆粒的粒徑小到一定值時，可在一定波長的光激發下發光。第40頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四發光原因：1）選擇定則不適用Brus認為，大塊硅不發光是它的結構存在平移對稱性，由平移對稱性產生的選擇定則是的大尺寸硅不發光，當粒徑小到某一程度時，平移對稱性消失，因此出現發光現象。即納米材料的平移周期性被破壞，在動量空間中常規材料電子躍遷的選擇定則對其可能不適用。在光激發下，納米材料可能出現在常規材料中受選擇定則限制而不可能出現的發光.第41頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2）出現附加能級：a.激子發光：量子限域效應使納米材料激子發光很容易出現，激子發光帶的強度隨顆粒的減小而增加。b.缺陷能級：納米結構材料龐大的比表面及懸鍵、不飽和鍵等產生缺陷能級，導致發光，是常規材料很少能觀察到的新的發光現象。c.雜質能級：某些過渡元素在無序系統會引起發光。如Fe3+,V3+,Mn3+,CO3+,等。第42頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四例1、硅納米粒子的發光1990年，日本佳能研究中心的Tabagi發現，在室溫下發現粒徑為6nm的硅在800nm波長附近發射可見光。由圖可見，隨粒徑減小，發射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種光發射現象消失。Tabagi認為硅納米顆粒的發光是載流子的量子限域效應引起的。第43頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四例2、銀納米微粒的發光2000年，北京大學報到了埋藏于BaO介質中的銀納米微粒在可見光波段光致熒光增強現象。銀微粒直徑均為20nm,室溫下紫外光激發。第44頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四

光學性能的應用納米顆粒可表現出與同質的大塊物體不同的光學特性，例如寬頻帶強吸收、藍移現象及新的發光現象，從而可用于：光反射材料、光通訊、光存儲、光開關、光過濾材料、光導體發光材料、光折變材料、光學非線性元件、吸波隱身材料和紅外傳感器等領域。納米金屬的反光率低，即吸光率高。可作光熱、光電轉換材料；紅外敏感元件、紅外隱身技術等。第45頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2.1.3納米材料的磁學性能一、磁學基礎知識：磁化強度M與磁場強度H的關系為M=H磁化率反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。根據的大小，可以分為：順磁質、抗磁質、鐵磁質、反鐵磁體、亞鐵磁體1、順磁質：Mn,Cr,Al磁化強度(M)與磁場強度(H)方向一致。磁性很弱，

>0，約為10-5。在順磁性中，分子內的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個分子具有一定的固有磁矩。第46頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四無外磁場時，由于熱運動，各分子磁矩的取向無規，介質處于未磁化狀態。在外磁場中，每個分子磁矩受到一個力矩，使分子磁矩轉到外磁場方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場排列起來，這便是順磁效應的來源。熱運動對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越高，順磁效應越弱。符合居里公式。TCX=第47頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2、抗磁質：BiCuAg磁化強度與磁場強度方向相反。磁性很弱。<0，約為-10-5

。在抗磁性物質中，分子內各電子的磁矩互相抵消，因而，整個分子不具有固有磁矩。在施加外磁場后，每個電子的感生磁矩都與外磁場方向相反，從而整個分子內產生與外磁場方向相反的感生磁矩。這便是抗磁效應的來源。應指出，抗磁效應在順磁質分子中同樣存在，不過順磁效應比抗磁效應強得多，抗磁性被掩蓋了而已。第48頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四順磁質m(18C)抗磁質m(18C)錳1.2410-5鉍-1.7010-5鉻4.510-5銅-0.10810-5鋁0.8210-5銀-0.2510-5空氣(1大氣壓20C)30.3610-5氫(20C)-2.4710-5順磁質和抗磁質的磁化率第49頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四3、鐵磁質：FeCoNi強磁性介質，

~103>0。鐵磁質的磁性主要來源于電子自旋磁矩。在沒有外磁場的條件下，鐵磁質中電子自旋磁矩可以在小范圍內“自發地”排列起來，形成一個個小的“自發磁化區”，叫做“磁疇”。第50頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四通常在未磁化的鐵磁質中，各磁疇內的自發磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來。當外加磁場不斷加大時，最初磁化方向與磁場方向接近的磁疇擴大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場方向相反的磁疇領域吞過來一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉向磁場的方向，此時介質就顯示出宏觀磁性。當所有磁疇都按外加磁場方向排列好，磁化便達到飽和。第51頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四4、反鐵磁體：MnO，MnF2相鄰磁矩采取反平行排列，導致整個晶體中磁矩的自發的有規則的排列。但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。由于磁矩排列并不產生有效磁化，所以表現為順磁性。第52頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四5、亞鐵磁體：Fe,Co,Ni氧化物同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導致了一定的自發磁化。第53頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四居里點或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。居里—外斯定律：Tc為居里溫度對于鐵磁材料，低于居里點溫度時，該物質成為鐵磁體，此時和材料有關的磁場很難改變。當溫度高于居里點溫度時，該物質成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。如鐵的居里溫度是770℃,鐵硅合金的居里溫度是690℃。第54頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四當磁場H按Ｈm→０→－Ｈc→－Ｈm→０→Ｈc→Ｈm次序變化時，Ｂ所經歷的相應變化為Ｂm→Ｂr→０→－Ｂm→－Ｂr→０→Ｂm。于是得到一條閉合的Ｂ～Ｈ曲線，稱為磁滯回線。當Ｈ下降為零時，鐵磁物質中仍保留一定的磁性，Ｂr稱為剩磁。Ｈc稱為矯頑力。它的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態的能力。

第55頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等使得它具有常規粗晶粒材料所不具備的磁特性。主要磁特性可以歸納如下：

1、超順磁性納米微粒尺寸小到一定臨界值時，熱運動能對微粒自發磁化方向的影響引起的磁性，稱為超順磁性。二、納米顆粒的磁性第56頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四處于超順磁狀態的材料具有兩個特點：1)無磁滯回線；2)矯頑力等于零。這時磁化率χ不再服從居里—外斯定律：式中C為常數，Tc為居里溫度材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態的決定因素。同時，由于熱能的隨機特性，超順磁性還與時間和溫度有關。第57頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四

超順磁狀態的起源可歸為以下原因：當顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運動能相比擬，在熱擾動作用下，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規律的變化，結果導致超順磁性的出現。因為不同材料磁各向異性能不同，不同種類的納米磁性微粒顯現超順磁性的臨界尺寸是不相同的。例如α-Fe，Fe3O4和α-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5nm，16nm和20nm時變成超順磁體。第58頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四2、矯頑力在磁學性能中，矯頑力的大小受晶粒尺寸變化的影響最為強烈。磁場含有的能量與場的平方及其體積成比例，一個單獨的平行自旋疇的靜磁能量可以分解成更小的、方向排列相反的疇而被降低。這種有利的能量降低將使小疇繼續分裂成更小的疇，直到能量無法減小為止。第59頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四靜磁能和疇壁之間的競爭限制了材料分解成無限小的疇，因為在形成多疇時要消耗能量來形成疇壁。因此，當樣品尺寸小到某一個臨界尺寸時，樣品不能分裂為多疇以獲得有用的能量分布，此時只能有一個磁疇。由于單疇粒子中沒有可以移動的疇壁，反磁在單疇粒子中必須通過自旋轉動產生，因此單疇粒子相對多疇粒子有較大的矯頑力。第60頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四對于大致球形的納米微粒，納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達到最大值后反而下降。對應最大值的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。第61頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四如下圖粒徑與矯頑力之間的關系。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，χ服從居里—外斯定律。（這與傳統材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc—>0，這說明它們進入了超順磁狀態，磁化率χ不再服從居里—外斯定律。（矯頑力降低，促進鐵磁體向順磁體轉變）第62頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四*當納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關系為：

Hc＝C／D式中，C是與材料有關的常數，可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。*當晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關系為：Hc＝C'D6

C'為與材料有關的常數，與實測數據相符合。

第63頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四矯頑力的尺寸效應可以用圖來定性解釋。晶粒直徑D有三個臨界尺寸。當D>Dc時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相對較小；當D<Dc時，粒子為單疇，但在dc<D<Dc時，出現非均勻轉動，Hc隨D的減小而增大；當dth<D<dc時，為均勻轉動區，Hc達極大值。當D<dth時，Hc隨D的減小而急劇降低，直至達到超順磁性。

微粒的Hc與直徑D的關系Dcdcdth第64頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋：一致轉動模式和球鏈反轉磁化模式。一致轉動磁化模式：當粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。第65頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四實驗表明，納米微粒的矯頑力Hc測量值與一致轉動的理論值不相符合。例如，粒徑為65nm的Ni微粒矯頑力其矯頑力測量值為：Hcmax≈1.99×104(A/m)。這遠低于一致轉動的理論值，Hc＝4K/3Ms≈1.27×105(A/m)。第66頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四球鏈反轉模型：有人認為，納米微粒Fe，Fe3O4和Ni等的高矯頑力的來源應當用球鏈模型來解釋，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。他們采用球鏈反轉磁化模型來計算了納米Ni微粒的矯頑力。設n＝5，則Hcn≈4.38×104(A/m)，大于實驗值Hcmax≈1.99×104(A/m)，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。第67頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四3、居里溫度下降居里溫度Tc：為物質磁性的重要參數。通常與交換積分Je成正比，并與原子構型和間距有關。對于薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。原因：對于納米微粒，由于小尺寸效應和表面效應，表面原子缺乏交換作用，尺度小還可能導致微粒內部原子間距變小，這都使交換積分下降，因此具有較低的居里溫度。

第68頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四例如：85nm粒徑的Ni微粒，居里溫度約350℃，略低于常規塊體Ni的居里溫度(358℃)。Ni超順磁性臨界尺寸為6.7nm。具有超順磁性的9nmNi微粒，在高磁場下(9.5×105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態。其居里溫度如下圖

第69頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四9nm樣品在260℃附近σs-T存在一突變，這是由于晶粒長大所致。根據突變前σs-T曲線外插可求得9nm樣品Tc值近似為300℃，低于85nm的Tc值(350℃)，因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所下降。原因：納米微粒原子間距隨粒徑下降而減小造成的。5nmNi點陣參數比常規塊體收縮2.4%。(比飽和磁化強度）σs-T曲線確定居里溫度第70頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四4、磁化率納米微粒的磁性與它所含的總電子數的奇偶性密切相關。每個微粒的電子可以看成一個體系，電子數的宇稱可為奇或偶。對于一價金屬的微粉，一半粒子的宇稱為奇，另一半為偶；兩價金屬的粒子的宇稱都為偶。電子數為奇或偶數的粒子磁性有不同溫度特點。第71頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四納米磁性金屬的χ值通常是常規金屬的20倍。電子數為奇數的粒子集合體的磁化率服從居里—外斯定律，量子尺寸效應使磁化率遵從d-3規律。順----鐵電子數為偶數的系統，χkBT，并遵從d2規律，鐵--順第72頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四5、飽和磁化強度微晶飽和磁化強度對粒徑不敏感。表面效應導致表面原子的對稱性不同于體內原子，納米Fe的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而下降(見圖)。納米金屬Fe(8nm)飽和磁化強度比常規αFe低40％。原因：納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低，磁交互作用減小。第73頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四下圖為不同晶粒尺寸的鐵酸鎳軟磁材料的磁化曲線。圖中縱坐標為比飽和磁化強度σs。a、b、c、d分別代表晶粒為8、13、23和54nm的樣品：樣品的比飽和磁化強度σs隨著晶粒尺寸的減小而急劇下降。因此，晶粒越小，比表面積越大，σs減小得越多。因此龐大的表面對磁化是非常不利的。第74頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四6、抗磁性到順磁性的轉變由于納米材料顆粒尺寸很小，這就可能一些抗磁體轉變成順磁體。例如，金屬Sb通常為抗磁性的(χ=-1.310-5/g<0)。但是，Sb的納米晶的磁化率(χ=2.510-4/g>0)，表現出順磁性。這是由于納米微粒獨特的界面效應引起的。第75頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四7、順磁到反鐵磁的轉變當溫度下降到某一特征溫度（奈爾溫度）時，某些納米晶順磁體轉變為反鐵磁體。這時磁化率χ隨溫度降低而減小，且幾乎與外加磁場強度無關。例如，粒徑為10nm的FeF2納米晶在78~66K范圍從順磁到反鐵磁體的轉變等。單晶只有2K。與晶界原子近鄰配位數、原子間距和近鄰原子種類有關。第76頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四8、巨磁電阻效應(GiantMagneto-Resistive，GMR)

由磁場引起材料電阻變化的現象稱為磁電阻或磁阻(Magnetoresistance)效應。磁電阻應用磁場強度為H時的電阻R(H)和零磁場時的電阻R(0)之差ΔR與零磁場的電阻值R(0)之比或電阻率ρ之比來描述：具有各向異性的磁性金屬材料，如FeNi合金，在磁場下電阻會下降，磁電阻變化率約為百分之幾。第77頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數值約高10余倍。1986年，德國格林貝格爾利用納米技術，對“Fe/Cr/Fe三層膜”結構系統進行實驗研究。他們發現：當調節鉻(Cr)層厚度為某一數值時，在兩鐵(Fe)層之間存在反鐵磁耦合作用；在一定的磁場和室溫條件下，可觀察到材料電阻值的變化幅度達4.1％；在后來的實驗中，他們再通過降低溫度，觀察到材料電阻值的變化幅度達10％。第78頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四1988年法國巴黎大學費爾教授等設計了一種鐵、鉻相間的“Fe/Cr多層膜”。在溫度為4.2K、2T磁場的條件下，觀察到材料電阻值下降達50％，使用微弱的磁場變化就使材料電阻發生急劇變化，比一般的磁電阻效應大一個數級，這種大的磁電阻效應稱為巨磁電阻效應。特別指出的是，巨磁電阻是在納米材料體系中發現的，反鐵磁性的Cr膜與鐵磁性的Fe膜構成的多層膜是在GaAs(001)基片上外延生長得到的金屬超晶格結構，各層膜的厚度為納米級的。格林貝格爾、費爾獲2007年諾貝爾物理獎第79頁，共89頁，2023年，2月20日，星期四1992年Berkowtz與xiao等人分別發現納米Co粒子嵌在Cu膜中的顆粒膜存在巨磁電阻效應。在Co-Ag，Fe-Ag等顆粒膜中也陸續發現了巨磁電阻現象。為了避免室溫下納米磁性粒子出現超順磁性，鐵磁粒子的直徑最好控制在幾納米到l0nm左右。Co—Ag，Fe—Ag，Fe—Cu等顆粒膜的巨磁電阻效應與含Fe、Co鐵磁粒子體積百分數之間的關系。見圖

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