難溶電解質的沉淀溶解第1頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一.溶度積和溶度積規則㈠溶度積

平衡時，

由于［CaCO3(s)］是常數，可并入常數項，得Ksp=[Ca2+][CO32-]

第2頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四Ksp稱為溶度積常數(solubilityproductconstant)*，簡稱溶度積(solubilityproduct)。上式表明：在一定溫度下，難溶強電解質的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數。嚴格地說，溶度積應以離子活度冪之乘積來表示，但在稀溶液中，離子強度很小，活度系數趨近于1，故c＝a，通常就可用濃度代替活度。在溶度積表達式中，離子的濃度的單位是mol·L-1。一些難溶強電解質的Ksp值列于附錄中，它反映了難溶強電解質在水中的溶解能力。

*這里采用了簡便方法，應該是標準溶度積常數Ksp，單位為一。第3頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四Ca3(PO4)2(s)

3Ca2+(aq)+2PO43-(aq)Ksp＝[Ca2+]3[PO43-]2

從上例可以得出，對于AaBb型的難溶強電解質AaBb(s)

aAn+(aq)+bBm-(aq)Ksp＝[An+]a[Bm-]b

式中an=bm，對于任何類型的難溶強電解質，都可用上述的通式來表示。

第4頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四一般情況下，溶度積和溶解度都可表示難溶強電解質在水中的溶解能力的大小。對于相同類型的難溶強電解質，其溶度積的大小，反映了難溶強電解質溶解能力的大小，Ksp越大，溶解度(S)越大；Ksp越小，該難溶強電解質越難溶解。例如Ksp(AgCl)=1.77×10-10，Ksp(AgI)=8.52×10-17，則一定有S(AgCl)＞S(AgI)。但難溶強電解質的類型不同時，如AgCl和Ag2CrO4，則不能說Ksp越大，S越大。只能通過計算來比較。

第5頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四對于AaBb型難溶強電解質的溶解度S，可通過其溶度積Ksp來計算。設沉淀平衡時AaBb(s)的溶解度為S，則有如下關系：

AaBb(s)-

aAn+＋bBm平衡時

S

aS

bSKsp＝[An+]a[Bm-]b＝(aS)a·(bS)b

式中，溶解度的單位必須用mol·L-1表示。

第6頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四對于AB型難溶強電解質，如AgCl，Ksp=S2對于A2B、AB2型難溶強電解質，如Ag2CrO4、Mg(OH)2，則Ksp=4S3。式(4-2)是難溶強電解質溶度積和溶解度相互轉換的計算公式，據此可以由溶解度求算溶度積，也可以由溶度積求算溶解度。

第7頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四1.難溶強電解質的溶解度和溶度積是可以通過公式進行轉換計算的；2.對于同類型（a＋b相同）的難溶強電解質，溶解度愈大，溶度積也愈大；3.對于不同類型（a＋b不相同）的難溶強電解質，不能直接根據溶度積來比較溶解度的大小，必須通過計算進行判斷。第8頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四㈡溶度積規則溶度積規則是判斷某溶液中有無沉淀生成或沉淀能否溶解的標準。

IP為離子積，離子濃度冪的乘積。對某一溶液，IP和Ksp數值的大小，有三種情況。

一、

IP＝Ksp表示溶液飽和，這時溶液中的沉淀與溶解達到動態平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。

二、

IP＜Ksp表示溶液不飽和，溶液無沉淀析出，若加入難溶強電解質，則會繼續溶解。三、

IP＞Ksp表示溶液過飽和，溶液會有沉淀析出。以上稱為溶度積規則，它是判斷沉淀生成和溶解的依據，也是難溶強電解質溶解沉淀平衡移動規律的總結。第9頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四二.沉淀平衡的移動㈠沉淀的生成

根據溶度積規則可知，要使沉淀自溶液中析出，必須增大溶液中有關離子的濃度，使難溶強電解質的離子積大于溶度積，即IP＞Ksp時，則會生成沉淀。同離子效應：因加入含有共同離子的強電解質，而使難溶電解質的溶解度降低的效應；鹽效應：因加入強電解質增大了離子強度而使沉淀溶解度略微增大的效應。同離子效應與鹽效應相反，但前者比后者顯著得多，當有兩種效應時，可忽略鹽效應的影響。第10頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四㈡分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應產生沉淀，首先析出的是離子積最先達到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現象，叫做分級沉淀

例如在含有同濃度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，通過下面的例子可以說明最先達到溶度積的I-首先沉淀。第11頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四㈢沉淀轉化在實際工作中，常常需要將沉淀從一種形式轉化為另一種形式，例如鍋爐中鍋垢含有CaSO4不易去除，可以用Na2CO3處理，使其轉化為易溶于酸的沉淀，易于清除。CaSO4(s)＋Na2CO3＝CaCO3(s)＋Na2SO4

這種把一種沉淀轉化為另一種沉淀的方法，稱為沉淀轉化

第12頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四㈣沉淀的溶解根據溶度積規則，要使處于沉淀平衡狀態的難溶強電解質向著溶解方向轉化，就必須降低該難溶強電解質飽和溶液中某一離子的濃度，以使其IP＜Ksp。減少離子濃度的方法有：第13頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四①生成難解離的物質是沉淀溶解難溶強電解質由于生成了難解離的水、弱酸、弱堿等弱電解質而使難溶強電解質沉淀溶解。Ⅰ.金屬氫氧化物沉淀的溶解與酸反應生成難解離的水，在Mg(OH)2中加入HCl后，生成難解離的H2O，c(OH-)降低

Ⅱ.碳酸鹽沉淀的溶解

CaCO3溶于HCl

，HCl中的H+與CO32-生成難解離的HCO3-或H2CO3(或CO2氣體和水)，CO32-濃度減少

第14頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四Ⅲ.金屬硫化物沉淀的溶解在ZnS沉淀中加入HCl，由于HCl溶液中的H+與S2-生成難解離的HS-或再與H+結合生成H2S氣體，致使S2-的濃度更加減少Ⅳ.硫酸鉛沉淀的溶解加入醋酸氨能形成可溶性難解離的醋酸鉛，使溶液中鉛離子濃度降低，導致硫酸鉛溶解第15頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四②形成難解離的配離子有些沉淀由于形成難解離的配離子，而使難溶強電解質的沉淀溶解。Ag+與NH3結合成難解離的配離子[Ag(NH3)2]+，使c(Ag+)降低，沉淀溶解。

第16頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四③利用氧化還原反應使沉淀溶解

金屬硫化物的Ksp值相差很大，故其溶解情況大不相同。像ZnS、PbS、FeS等Ksp值較大的金屬硫化物都能溶于鹽酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，加入鹽酸并不能使S2-的濃度降到使金屬硫化物溶解的程度。在這種情況下，只能通過加入氧化劑，使S2-離子發生氧化還原反應而降低其濃度的方法以達到溶解的目的。例如CuS(Ksp＝1.27×10-36)可溶于HNO3，沉淀溶解平衡移動過程為

第17頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四多相離子平衡在醫學中的應用一、鋇餐由于X－射線不能透過鋇原子，因此臨床上可用鋇鹽作X光造影劑，診斷腸胃道疾病。然而Ba2+對人體有毒害，所以可溶性鋇鹽如BaCl2、Ba(NO3)2等不能用作造影劑。BaCO3雖然難溶于水，但可溶解在胃酸中。在鋇鹽中能夠作為診斷腸胃道疾病的X光造影劑就只有硫酸鋇。硫酸鋇的制備是以BaCl2和Na2SO4為原料，在適當的稀氯化鋇熱溶液中，緩慢加入硫酸鈉，發生下列反應：BaCl2＋Na2SO4＝2NaCl＋BaSO4

第18頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四當沉淀析出后，將沉淀和溶液放置一段時間，使沉淀的顆粒變大，過濾得純凈的硫酸鋇晶體。臨床上使用的鋇餐是硫酸鋇造影劑，它是由硫酸鋇加適當的分散劑及矯味劑制成干的混懸劑。使用時，臨時加水調制成適當濃度的混懸劑口服或灌腸。第19頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四二、骨骼的形成與齲齒的產生Ca2+和PO43-溶液混合可以生成三種物質：

(1)Ca10(OH)2(PO4)6(羥磷灰石)

pKsp=117.2(2)Ca10(HPO4)(PO4)6(無定形磷酸鈣)

pKsp=81.7(3)

Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O(磷酸八鈣)

pKsp=68.6在體溫37℃、pH為7.4的生理條件下，羥磷灰石是最穩定的。

第20頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

實驗表明，在生理條件下將Ca2+和PO43-混合時（若同時滿足上述三種物質形成沉淀的條件），首先析出的是無定形磷酸鈣，后轉變成磷酸八鈣，最后變成最穩定的羥磷灰石，在形成過程中并不是一開始就形成羥磷灰石的。在生物體內，這種羥磷灰石又叫生物磷灰石，是組成生物體骨骼的重要成分，骨骼中含有55%－75%的羥磷灰石，骨骼中這種成分的形成涉及了沉淀的生成與沉淀的轉化原理。第21頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四人類口腔最常見的疾病是齲齒。牙齒的牙釉質很堅硬。然而，當人們用餐后，食物留在牙縫中，如果不注意口腔衛生，食物長期滯留在牙縫處腐爛，滋生細菌，細菌代謝則產生有機酸類物質，這類酸性物質與牙釉質長期接觸，致使牙釉質中的羥磷灰石開始溶解

Ca10(OH)2(PO4)6(s)＋

8H+

＝

10Ca2＋＋6HPO42-＋2H2O

長期發展下去，則產生齲齒。因此，齲齒的產生本質上是羥磷灰石溶于細菌代謝產生的有機酸。為此，必須注意口腔衛生，經常刷牙，保護牙齒，使用含氟牙膏也是降低齲齒病的措施之一。第22頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四三、含氟牙膏的醫藥原理含氟牙膏能降低齲齒發病率約25%，最適宜牙齒尚在生長期的兒童和青少年使用。含氟牙膏中的氟離子和牙釉質中的羥磷灰石的氫氧離子交換成為具有一定抗酸能力的氟磷灰石，提高了牙釉質的抗酸能力。其反應為：Ca10(OH)2(PO4)6(s)＋

2F-

＝Ca10(PO4)6F2(s)

＋2OH-

上述反應是通過多相平衡的沉淀轉移反應來實現的。氟離子的存在，能阻礙有機酸形成，并有一定的殺菌作用，大大減少了細菌產酸腐蝕牙釉質的機會。含氟牙膏配方中氟化物的選擇可選單氟磷酸鈉(Na2PO3F)和氟化鈉(NaF)，它們在防齲齒方面無本質差別。

第23頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四

尿是人體體液通過腎臟排泄出來的物質。據分析，尿液中含有Ca2+、Mg2+、NH4+、C2O42-、PO43-、H+和OH-等離子，這些物質可以形成尿結石。在人體內，尿形成的第一步是進入腎臟的血在腎小球的組織內過濾，把蛋白質、細胞等大分子和“有形物質”濾掉，出來的濾液就是原始的尿，這些尿經過一段細小管道進入膀胱。四、尿結石的形成第24頁，共27頁，2023年，2月20日，星期四來自腎小球的濾液通常對草酸鈣是過飽和的，即Q