晶體結構與缺陷第1頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.1缺陷及其分類實際的真實晶體中，在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體的偏離。這種偏離就構成了晶體的結構缺陷。第2頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.1.1結構缺陷的分類點缺陷(零維)線缺陷(一維)面缺陷(二維)體缺陷(三維)第3頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷(零維缺陷)這類缺陷包括晶體點陣結點位置上可能存在的空位和取代的外來雜質原子，也包括在固體化合物中部分原子的錯位。在點陣結構的間隙位置存在的間隙原子也屬于點缺陷。點缺陷問題是固體化學研究的主要課題和核心問題之一。第4頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷有時候對材料性能是有害的 鍺酸鉍(BGO)單晶無色透明，在室溫下有很強的發光性能，是性能優異的新一代閃爍晶體材料，可以用于探測X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫學和石油勘探等方面有廣泛的應用。

BGO單晶對純度要求很高，如果含有千分之幾的雜質，單晶在光和X射線輻照下就會變成棕色，形成發射損傷，探測性能就會明顯下降。因此，任何點缺陷的存在都會對BGO單晶的性能產生顯著影響。第5頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷有時候對材料性能又是有利的 彩色電視熒光屏中的藍色發光粉的主要原料是硫化鋅(ZnS)。在硫化鋅晶體中摻入約0.0001%AgCl，Ag+

和Cl

分別占據硫化鋅晶體中Zn2+

和S2

的位置，形成晶格缺陷，破壞了晶體的周期性結構，使得雜質原子周圍的電子能級與基體不同。這種摻雜的硫化鋅晶體在陰極射線的激發下可以發出波長為450nm的熒光。第6頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五線缺陷(一維缺陷)是指晶體中沿某一條線附近原子的排列偏離了理想的晶體點陣結構。主要表現為位錯。位錯可以分為刃位錯和螺位錯兩種類型。第7頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五當晶體中有一個晶面在生長過程中中斷了，便在相隔一層的兩個晶面之間造成了短缺一部分晶面的情況。這就形成了刃位錯。第8頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五螺位錯則是繞著一根軸線盤旋生長起來的。每繞軸盤旋一周，就上升一個晶面間距。螺位錯的生長方向繞軸盤旋一周后上升了一個晶面間距。第9頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五從另一個角度認識位錯第10頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在實際晶體中很可能是同時產生刃位錯和螺位錯。在位錯處還可能聚集著一些雜質原子，這也是一類線缺陷。位錯理論最初是為了解釋金屬的塑性相變而提出來的一種假說，20世紀50年代后被實驗證實金屬材料中的位錯是決定金屬力學性能的基本因素。第11頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五面缺陷(二維缺陷)CaF2多晶體表面SEM照片，顯示出了晶界的存在。第12頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在界面處原子的排列順序發生了變化，從而形成了面缺陷。第13頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五絕大多數晶態材料都是以多晶體的形式存在的。每一個晶粒都是一個單晶體。多晶體中不同取向的晶粒之間的界面稱為晶界。晶界附近的原子排列比較紊亂，構成了面缺陷。陶瓷多晶體的晶界效應調控是改善陶瓷性能的主要手段之一。結構陶瓷的界面強化、電子陶瓷的界面電性能晶界工程第14頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五另一類面缺陷堆跺層錯如果緊密堆積排列的原子平面一層層堆放時，堆跺的順序發生錯誤，例如在立方最緊密堆積時出現ABCABC/BCABC這樣的缺少一個A原子層的情況，就形成了堆跺層錯。這也是一類面缺陷。第15頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五第16頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五體缺陷(三維缺陷) 在三維方向上尺寸都比較大的缺陷。例如，固體中包藏的雜質、沉淀和空洞等。第17頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五ZrO2增韌莫來石陶瓷中的氣孔(過燒引起)。這種缺陷會導致材料性能的劣化。第18頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五TiCN顆粒增強氧化鋁陶瓷中的TiCN顆粒。這種人為引進的缺陷可以改善材料的性能。第19頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.1.2點缺陷的分類按幾何位置及成分分類填隙原子(間隙原子)空位雜質原子第20頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五按缺陷產生的原因分類熱缺陷雜質缺陷非化學計量結構缺陷本征缺陷非本征缺陷第21頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Schottky缺陷就是金屬離子空位離子晶體：由于局部電中性的要求，離子晶體中的Schottky缺陷只能是等量的正離子空位和負離子空位成對出現。第22頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五兩種典型的熱缺陷金屬晶體：Frenkel缺陷為金屬離子空位和位于間隙中的金屬離子離子晶體:由于離子晶體中負離子的半徑往往比正離子大得多，離子晶體中的Frenkel缺陷一般都是等量的正離子空位和間隙正離子。第23頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.2熱缺陷的平衡濃度熱缺陷是由于熱振動引起的。在熱平衡條件下，熱缺陷的多少僅和晶體所處的溫度有關。在給定的溫度下，熱缺陷的數量可以用熱力學中的自由能最小原理來進行計算。第24頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五以Schottky缺陷為例設構成完整單質晶體的原子數為N，在TK時形成了

n

個孤立的空位。每個空位的形成能為h。相應地，這個過程的自由能變化為G，熱焓的變化為H，熵的變化為S，則可以得到第25頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五S

由兩部分組成

組態熵或混合熵SC

振動熵Sv

于是上式可以寫成第26頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在平衡時，G/n＝0，故有第27頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五注意n<<N，式中的

Gf是缺陷形成自由焓，在此可以近似地視作不隨溫度變化的常數。

第28頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在離子晶體中，必須考慮正、負離子空位成對出現，因此推導過程中應該考慮正離子數nM和負離子數nX。這種情況下，微觀狀態數由于正負離子同時出現，應該寫成W=WM

WX，最終得到第29頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五對Frenkel缺陷可以得到相同的結果。式中的n/N為熱缺陷濃度，隨溫度升高而呈指數增加。同一晶體中，Schottky缺陷與Frenkel缺陷的能量往往存在很大的差別。第30頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五習題將一個鈉原子從鈉晶體內部移到晶體表面所需的能量為1ev。試計算300K下晶體中肖特基缺陷的濃度。第31頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五點缺陷濃度的兩種表示方式格位濃度：1mol格點位置中所含的缺陷的個數。體積濃度：每單位體積中所含有的缺陷的個數。第32頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.3缺陷的表示符號Kroger-Vink符號第33頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五空位

VM和VXV表示缺陷種類(空位)，下標M和X表示原子空位所在的位置。在離子晶體中，正離子空位必然和帶有負電荷的附加電子相聯系。相應地空位就成為帶電空位，可以寫成VM。如果將附加電子寫成e，則有

第34頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷類型電荷數缺陷位置填隙離子錯放位置雜質離子第35頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.4缺陷反應方程寫缺陷反應方程需注意的一些基本原則位置關系位置增殖質量平衡電荷守恒第36頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷反應方程在AgBr中形成Frenkel缺陷，相應的缺陷反應方程為：

根據質量作用定律缺陷濃度很低時，[Vi][AgAg]1第37頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五第38頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷反應方程在金屬氧化物MO中形成Schottky缺陷，相應的缺陷反應方程為：

null表示一個完整的晶格第39頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷反應方程TiO2在還原氣氛中失去部分氧，生成TiO2x。相應的缺陷反應方程為：

晶體中的氧以電中性的氧分子的形式從TiO2中逸出，同時在晶體產生帶正電荷的氧空位。電中性的保持由4價Ti還原為3價Ti來實現。

第40頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷反應方程CaCl2溶解到KCl中有三種可能性

第二個反應：陰離子的半徑很大，陰離子密堆結構中一般很難再擠入間隙陰離子。第三個反應：存在陽離子空位時，Ca2+一般就會首先填充空位，而不是擠到間隙位置去使得晶體的不穩定因素增加第一個反應最為合理。第41頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.5固溶體凡在固態條件下，一種組分(溶劑)內“溶解”了另其它組分(溶質)而形成的單一、均勻的晶態固態都稱為固溶體。固溶體、機械混合物和化合物三之間是有本質區別的。固溶體在無機固體材料中所占的比例很大。常常采用固溶原理來制造各種新型材料。

第42頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在Al2O3晶體中溶入Cr2O3，由于Cr3+能產生受激輻射，使得原來沒有激光性能的白寶石(-Al2O3)變為了有激光性能的紅寶石。碳鋼中的鐵素體是C在-Fe中的填隙固溶體，屬體心立方結構。C只是隨機地填入其間的一些八面體空隙。如果C的填隙呈有序狀態，所得到的結構就成為體心四方結構。相應形成的是馬氏體。馬氏體的硬度、強度比鐵素體高，但塑性變差了。第43頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的分類按溶質原子在溶劑晶格中的位置分類

置換性固溶體、填隙型固溶體按溶質原子在溶劑晶體中的溶解度分類

連續固溶體、有限固溶體第44頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五固溶度固溶度指的是固溶體中溶質的最大含量。可以由實驗測定，也可以根據熱力學原理進行計算。填隙型固溶體的固溶度一般都是有限的，這是因為填隙本身比較困難。置換型固溶體的固溶度隨體系的不同差異較大，可以從幾個ppm到100%。第45頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五置換型固溶體固溶度的影響因素：原子半徑從晶體穩定性角度考慮，相互置換的兩種原子尺寸越相近，則固溶體越穩定。如果r2>r1,令A=(r2

r1)/r1,則當A<15%時，可以形成連續固溶體當15%<A<30%時，可以形成有限固溶體當A>30%時，不能形成固溶體第46頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五Au-Ag之間可以形成連續固溶體：Au的半徑為0.137nm，Ag的半徑為0.126nm。原子半徑差為8.7%。常見的金首飾14K(含金量58.33%)、18K(含金量75%)、22K(含金量91.67%)、24K(含金量99.99%)等都是金和銀(或銅)的固溶體MgO-NiO之間也可以形成連續固溶體：Mg的半徑為0.072nm，Ni的半徑為0.070nm。原子半徑差為2.8%。MgO-CaO之間則不容易形成固溶體：Mg的半徑為0.072nm，Ca的半徑為0.099nm。原子半徑差接近30%。第47頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五置換型固溶體固溶度的影響因素：晶體結構兩組元形成連續固溶體的必要條件是它們具有相同的晶體結構。晶體結構相同的兩個組元，即使半徑差稍微大于15%，也可能形成連續固溶體。第48頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五固溶體的力學性能與成分的關系固溶體的強度和硬度往往高于各組元，而塑性則較差。這種現象稱為固溶強化。固溶強化的效果取決于成分、固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。填隙型的固溶強化效果一般比置換型顯著溶質和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，則固溶強化效果越顯著第49頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五Al2O3固溶進入Cr2O3(1)等價置換固溶體形成固溶體的缺陷反應第50頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五低價陽離子置換高價陽例子(2)不等價置換固溶體：空位機制高價陽離子置換低價陽例子第51頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五低價陽離子置換高價陽例子(3)不等價置換固溶體：填隙機制高價陽離子置換低價陽例子第52頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五(3)不等價置換固溶體：補償機制第53頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五在氧化鋁中摻雜摩爾百分數分別為0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3,制成金黃色的人造黃玉，經分析是形成了置換型固溶體。(4)混合置換固溶體第54頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五例題：(a)在CaF2晶體中，Frankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？(b)如果CaF2晶體中含有10－6的YF3雜質，則在1600℃時，CaF2晶體中是熱缺陷占優勢還是雜質缺陷占優勢？說明原因。解：(a)由題可知，Frankel缺陷形成能<Schttky缺陷的生成能由知，Frankel缺陷濃度高，因而是主要的。在298K時，在1873K時，第55頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五(b)由此可知而在1873K時所以此時熱缺陷占優勢。例題：(a)在CaF2晶體中，Frankel缺陷形成能為2.8eV，Schttky缺陷的生成能為5.5eV，計算在25℃和1600℃時熱缺陷的濃度？(b)如果CaF2晶體中含有10－6的YF3雜質，則在1600℃時，CaF2晶體中是熱缺陷占優勢還是雜質缺陷占優勢？說明原因。第56頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五習題：高溫結構材料Al2O3可以用ZrO2來實現增韌。如加入0.2mol%ZrO2,試寫出缺陷反應式和固溶分子式。第57頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五固溶體研究方法舉例

CaO加入到ZrO2中生成置換型固溶體。在1600C時，該固溶體具有立方螢石結構。經X-射線衍射分析測定，當溶入15mol%CaO時，晶胞參數為a=0.513nm。實驗測得的固溶體密度為D=5.477g/cm3。第58頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五對于CaO-ZrO2固溶體，從滿足電中性以求看，可以寫出兩個固溶方程

究竟哪一個方程正確，它們之間形成何種組分缺陷，可以通過比較計算和實測的密度值來進行判斷。

第59頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五螢石結構中有4個陽離子和8個陰離子。當15mol%CaO溶入ZrO2時，設形成氧離子空位固溶體，則固溶體可以表示為Zr0.85Ca0.15O1.85。按此式求D0(計算密度)：

D=5.477g/cm3第60頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五1600C淬冷試樣的測試結果第61頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五1800C淬冷試樣測試結果第62頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.6快離子導體簡介第63頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五快離子導體與燃料電池

根據燃料電池中所用電解質種類的不同，可以把燃料電池分為5個基本類型：堿質型、磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體電解質型和固體聚合物型。

第64頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五所謂固體電解質材料，是指具有較高離子電導率的固體材料。ZrO2作為一類重要的固體電解質材料，其研究歷史已有100多年。

第65頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五快離子導體也稱為超離子導體，是這么一類材料可以是晶體、玻璃或者聚合物離子在這些材料中的遷移是很快的(在器件的工作溫度下，在外電場作用下由于離子遷移而引起的電導率大于0.1S/cm)電子遷移引起的電導率通常很低，幾乎可以忽略不計這些材料是在固態下具有離子導電性質的電解質(固體電解質)第66頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五快離子導體分為三種主要類型晶體化合物：氧離子導體中的ZrO2、CeO2、ThO2、Bi2O3基材料，陽離子導體中有Na+(或者其他金屬離子如Li+、K+、Ag+、NH4+等)摻雜的氧化鋁；AgI、RbAg4I5等非晶態材料：玻璃(Na+、Li+、K+等)聚合物：第67頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五快離子導體材料的電導率隨溫度的變化關系一般采用經典的Arrhenius公式加以描述該式表明在log(T)與1/T之間存在一個線性關系。由該直線的斜率則可以確定材料的電導活化能E。電導率隨溫度的變化關系第68頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五但是實驗研究發現快離子導體材料的Arrhenius曲線往往會表現出顯著的非線性。將這些實驗數據擬合成一條直線顯然是不合適的實驗數據在900K附近表現出了明顯的非線性8mol%Y2O3穩定的ZrO2陶瓷的電導率溫度關系第69頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五關于非線性Arrhenius行為的研究情況提出了一些理論解釋，目前被普遍接受的解釋是以缺陷的締合解締為基礎建立的。低溫下材料中所有載流子均處于締合狀態隨著溫度的升高，締合缺陷逐漸解締在低溫下，材料的電導活化能表現為缺陷的解締能與缺陷的遷移能之和在高溫下，材料的電導活化能則由缺陷的遷移能決定。第70頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五將實驗數據分為高溫區和低溫區兩組，分別按Arrhenius方程進行擬合。在低溫區，由直線的斜率得到的電導活化能為1.2eV=0.8eV+0.4eV在高溫區，由直線的斜率得到的電導活化能則為0.8eV第71頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五缺陷締合一個帶電的點缺陷可能與另一個帶有相反電荷的點缺陷相互締合成一組或一群。第72頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五電導率的測量交流復阻抗技術第73頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五第74頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五3.6非化學計量缺陷

陰離子缺位型陽離子填隙型陰離子填隙型陽離子空位型第75頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五陰離子缺位型以TiO2為例。

缺氧的TiO2可以看作是4價Ti和3價Ti氧化物的固溶體

第76頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五第77頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五簡化為：根據質量作用定律：如果氧離子濃度基本不變，2[VO]=[e]

第78頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五陽離子填隙型過剩的金屬離子加入間隙位置，帶正電。為保持電中性，等價的電子被束縛在間隙正離子周圍。也構成了一種色心。

第79頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深。可能的缺陷反應式如下：

可以通過實驗確定具體的反應。方法為測定在不同氧分壓下的電導率。第80頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五實驗得到的直線斜率為1/4，說明第二個反應是正確的。

第81頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五陰離子填隙型為了保持電中性，結構中出現了電子空穴，相應的正離子升價。電子空穴不局限于特定的正離子，它會在電場作用下發生運動。因此為P型半導體。

第82頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五目前只發現UO2+x中有陰離子填隙型缺陷產生。可以看成是U3O8在UO2中的固溶體。UO2+x中的缺陷反應可以寫成

隨著氧分壓的增大，間隙濃度增大，電導率提高。

第83頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五陽離子空位型為了保持電中性，在正離子空位周圍捕獲電子空穴。因此，這類材料也屬于P型半導體。

第84頁，共92頁，2023年，2月20日，星期五Fe1xO可以看作是Fe2O3