核磁共振波譜法演示文稿1當前1頁，總共150頁。2（優選）核磁共振波譜法當前2頁，總共150頁。1991年諾貝爾化學獎授予R.R.Ernst教授，以表彰他對二維核磁共振理論及傅里葉變換核磁共振的貢獻。核磁共振在儀器、實驗方法、理論和應用等方面有著飛躍的進步。譜儀頻率已從30MHz發展到1000MHz。儀器工作方式從連續波譜儀發展到脈沖-傅里葉變換譜儀。隨著多種脈沖序列的采用，所得譜圖已從一維譜到二維譜、三維譜甚至更高維譜。NMR是結構分析的重要工具之一，在化學、醫藥、生物等研究工作中得到了廣泛的應用。當前3頁，總共150頁。一、原子核的自旋1.自旋分類原子核是帶正電荷的粒子，若存在自旋，將產生核磁矩。原子的自旋情況可以用（I）表征：質量數原子序數 自旋量子數I 偶數 偶數0偶數 奇數1，2，3…. 奇數奇數或偶數1/2；3/2；5/2….第1節基本原理當前4頁，總共150頁。(1)

I=0的原子核，例如等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收。

(2)I≥1的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

這類原子核有自旋，有磁矩。核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P當前5頁，總共150頁。

這類原子核有自旋，有磁矩。原子核可看作核電荷均勻分布的球體，共振吸收簡單，是核磁共振研究的主要對象，特別是C，H，也是有機化合物的主要組成元素。2.核磁矩原子核自旋，必定具有一定的自旋角動量

原子核是帶電的粒子，自旋時將產生磁矩，大小與自旋角動量成正比

μ=γp

當前6頁，總共150頁。—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，是磁性核的一個特征常數磁矩方向服從右手定則當前7頁，總共150頁。二、自旋取向與核磁能級m=＋I，＋I-1，＋I-2…

－I+1，－I

不同取向具有不同自旋能級,能級是量子化的。有外加磁場時，自旋核產生能級分裂.I2I＋1m1/22+1/2，－1/213+1，0，－125＋2，＋1，0，－1，－2

無外加磁場時，核磁矩的取向是任意的，自旋能級相同;有外加磁場時，核磁矩共有2I+1個取向，用磁量子數（m）表示每一種取向

當前8頁，總共150頁。核磁矩在磁場方向Z軸上的分量取決于角動量在Z軸上的分量（Pz）

核磁能級H0當前9頁，總共150頁。氫核1H1（I=1/2），2I+1=2,有兩種取向,即

m=1/2（順磁場取向）

m=-1/2（逆磁場取向）氫核磁矩的取向與能級分裂54°24’

125°36’當前10頁，總共150頁。1.原子核的進動在外加磁場中，磁場對成一夾角的核磁矩產生一力矩，迫使核產生進動（拉摩爾進動），也稱為回旋.

三、進動與共振當前11頁，總共150頁。進動頻率核一定時,磁場強度增大，進動頻率增加；磁場強度一定時，磁旋比小的核，進動頻率小。角速度

=2

=H0

例：外磁場H0=1.4092T（特斯拉，法定計量單位）,1H的進動頻率為當前12頁，總共150頁。H0（Tasla;T）1H核(MHz)13C核(MHz)1.409260.00015.0852.3487100.00025.1435.1671200.00055.3147.0461300.00075.4291H及13C核不同磁場強度中的回旋頻率2.核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場H0中的自旋核，處于低能態的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態，這種現象叫做核磁共振現象。當前13頁，總共150頁。SE產生核磁共振吸收需要兩個條件①在外磁場中若使核發生自旋能級躍遷，所吸收的電磁波能量必須等于能級能量差，對于氫核射頻波頻率等于進動頻率時，產生共振吸收（Larmor公式）當前14頁，總共150頁。2）Δm=±1，躍遷只能發生在兩個相鄰能級間。對于I=1/2,的核，只有兩個能級，躍遷簡單。當前15頁，總共150頁。四、核自旋能級分布和馳豫(一)核自旋能級分布當前16頁，總共150頁。在室溫下，磁場中的氫原子核自旋取向傾向取低能態，但室溫時熱能比原子核自旋取向能級差高幾個數量級，熱運動使這種傾向受到破壞，當達到熱平衡時，處于高低能態的核數的分布服從Boltzmann分布：式中：NJ

低能態的核數

Ni

高能態的核數

kBoltzmann

常數

T絕對溫度當前17頁，總共150頁。當Ho＝1.4092T,T=300K時在室溫下，低能態的氫核僅比高能態的氫核多十萬分之一，而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態核產生的。根據波茨曼方程，提高外磁場強度或降低工作溫度，可增加低能態核數與高能態核數的比值，提高觀察NMR信號的靈敏度。(二)核自旋馳豫當前18頁，總共150頁。

隨著吸收過程的進行，如果高能態核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態，那么低能態的核數就越來越少，一段時間后，高能態核數與低能態核數相等，共振吸收信號消失，這種現象稱為飽和。

實際上，高能態核可以通過一些非輻射途徑回到低能態，這一過程稱為自旋馳豫。由于自旋馳豫，共振吸收得以持續。自旋馳豫有兩種形式：自旋－晶格馳豫（縱向馳豫）高能態核將能量傳遞給周圍分子（晶格）回到低能態。當前19頁，總共150頁。

受激高能態磁核i與環境(泛指磁核i周圍的介質粒子)相互作用，把能量傳遞給環境，自身回到低能級，使核體系中的粒子分布，趨向于恢復玻茲曼平衡狀態的過程。引起這一過程的主要原因是由于液體分子的無規則運動，使介質分子在i核上產生起伏的局部磁場，這些局部磁場所包括的頻率范圍很寬；，其中必須某一頻率恰等于核i的拉莫頻率，這就構成了發生共振的條件，使核i可以把能量傳遞給環境。能量轉移的結果，使馳豫的磁核體系總的能量降低；環境所獲得的能量變為介質分子的熱運動。當前20頁，總共150頁。2.

自旋－自旋馳豫（橫向馳豫）高能態核將能量傳遞給鄰近低能態核而自身回到低能態。交換能量后，高、低能態的核數目未變，總能量未變，對恢復玻茲曼平衡也沒有貢獻。

第2節核磁共振波譜儀按照儀器的掃描方式不同，可將核磁共振波譜儀分為兩種類型：連續波核磁共振儀和脈沖傅立葉變換核磁共振儀。縱向馳豫是NMR信號得以保持的必要條件。由于受到核外電子云的屏蔽作用，自旋核無法通過碰撞釋放能量。當前21頁，總共150頁。一、連續波核磁共振儀CW-NMR當前22頁，總共150頁。1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。2.

掃場線圈:安裝在永久磁鐵上的線圈，提供一個附加可變磁場，用于磁場掃描3.射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。4.射頻信號接受器(檢測器)：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發生能級躍遷，吸收能量,在感應線圈中產生毫伏級信號。5．樣品管（探頭）：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。儀器的主要組成部件：CW-NMR當前23頁，總共150頁。固定磁場強度，改變射頻波頻率（掃頻），不同原子核在不同頻率處發生共振。工作方式：也可固定射頻波頻率，改變磁場強度（掃場）,不同原子核在不同場強下發生共振。掃場方式應用較多。固定H0=14092Gv：60MHZ600HZ~10-6固定v=60MHZ

H0：

140920.142G~10-6當前24頁，總共150頁。二、脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)恒定磁場，施加全頻脈沖，產生共振，采集產生的感應電流信號，經過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。當前25頁，總共150頁。單頻，連續變化，連續照射。寬頻，脈沖式照射。頻譜時間譜掃頻方式時轉換當前26頁，總共150頁。CW-NMR特點*只能測天然豐度高的核(如1H，19F，31P)。*對于13C這類天然豐度極低的核，無法測試。*掃描速度不能太快，通常全掃描時間為200-300s。若掃描太快，共振來不及弛豫，信號將嚴重失真。*靈敏度低、所需樣品量大。PFT-NMR特點*靈敏度高（提高100倍）；*測量速度快：幾秒即可完成NMR譜的測定*應用范圍廣：除常規1H，13C譜外，還可用質子交換譜、二維圖譜和弛豫時間測定等。當前27頁，總共150頁。超導核磁共振波譜儀

超導磁體：鈮鈦或鈮錫合金等超導材料制備的超導線圈；在低溫4K，處于超導狀態；磁場強度>100kG

開始時，大電流一次性勵磁后，閉合線圈，產生穩定的磁場，長年保持不變；溫度升高，“失超”，重新勵磁。射頻波頻率高達600-700HMz；當前28頁，總共150頁。當前29頁，總共150頁。第3節化學位移一、屏蔽效應

根據計算及共振條件，氫核在1.4092T的磁場中，吸收60兆周的電磁波，發生自旋能級躍遷，產生核磁共振信號。如果處于不同化學環境的氫核，在此磁場中都吸收60兆周的電磁波，則核磁共振將毫無鑒定意義。實際發現，化合物中各種不同化學環境的氫核，所吸收的頻率稍有不同，差異范圍約為百萬分之十。例如苯丙酮當前30頁，總共150頁。當前31頁，總共150頁。共振頻率之所以有微小差別，是因為氫核并非裸核。繞核電子在外加磁場的誘導下，產生與外加磁場方向相反的感應磁場。由于感應磁場的存在，使原子核實受磁場強度稍有降低，這種現象稱為屏蔽效應（此處為局部抗磁屏蔽）。

當前32頁，總共150頁。氫核實際受到的磁場強度σ為屏蔽常數（在此，σ>0，數量級為10-6

）σ的大小與氫核外圍的電子云密度有關，電子云密度越大，σ越大。因為屏蔽效應的存在，Larmor公式應修正為

σ大的氫核，掃頻時，共振頻率小，掃場時，共振吸收出現在高場。當前33頁，總共150頁。二、化學位移及其表示

由于屏蔽效應的存在，不同化學環境的氫核，其共振吸收峰的位置不相同，這種現象稱為化學位移。

由于化學環境不同引起氫核化學位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數據存在一定的差別，故采用相對化學位移來表示，符號為δ（ppm）。掃頻：（1）頻率位移當前34頁，總共150頁。掃場：（2）兩式是完全等價的。習慣上，不論掃頻還是掃場，都用（1）式。

核磁共振測量化學位移選用的標準物質是四甲基硅烷[(CH3)4Si,TMS],

（TMS）=0它具有下列優點：1.分子中有12個氫核,所處的化學環境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。2.分子中氫核所受的屏蔽效應比大多數化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強度高場當前35頁，總共150頁。3.對大多數有機化合物氫核吸收峰不產生干擾。規定TMS氫核的

=0，其它氫核的一般在TMS的左側。4.化學惰性。

5.易溶于大多數有機溶劑中。采用TMS標準,測量化學位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,值都是相同的。大多數質子峰的在1—10之間。高頻（低場）低頻（高場）當前36頁，總共150頁。例：CH3Br標準物TMS①H0=1.4092T，v儀＝60MHz，ΔυCH3Br=162Hz由此看出，儀器的

H0（v儀）越大，Δν越大，但δ值相同，與外磁場強度無關。

②

H0=2.3487T，v儀＝100MHz，ΔυCH3Br=270Hz當前37頁，總共150頁。內部因素局部屏蔽——誘導效應與共軛效應遠程屏蔽π鍵的磁各向異性效應苯環的環電流效應單鍵的磁各向異性效應環丙烷環電流效應空間效應分子內、間氫鍵的去屏蔽效應質子的交換反應外部因素溶劑效應三、影響化學位移的因素當前38頁，總共150頁。（一）取代基的誘導效應和共軛效應在誘導效應中，電負性較高的基團或原子，使質子周圍的電子云密度降低(去屏蔽)，導致該質子的共振信號向低場移動(δ值增大)。取代基的電負性越大，質子的δ值越大。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSi電負性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230碳雜化軌道電負性：sp(3.29)>sp2(2.75)>sp3(2.48)當前39頁，總共150頁。在共軛效應中，p-π

共軛使質子周圍的電子云密度增大，δ減小；π-π

共軛使質子周圍的電子云密度降低，δ增大。C—C－CH3

sp30.8～1.5C=C—CH3sp21.6～2.7δ=5.28當前40頁，總共150頁。（二）磁各向異性

分子中的化學鍵，尤其是π鍵產生的感應磁場，作用距離較遠，使分子中不同位置的氫核受到的屏蔽作用不同，這種現象稱為磁各向異性（遠程屏蔽效應）。在苯環中心上下，感應磁場的方向與外磁場的方向相反，使處于該區域內的質子實受磁場強度降低，產生抗磁屏蔽效應（有時也稱屏蔽效應），具有這種作用的空間稱為正屏蔽區。處于正屏蔽區的質子δ降低。1．苯環當前41頁，總共150頁。δ＝7.27當前42頁，總共150頁。在苯環的外圍四周，感應磁場的方向與外磁場的方向相同，使處于該區域內的質子實受磁場強度增大，產生順磁屏蔽效應（去屏蔽效應），具有這種作用的空間稱為負屏蔽區（去屏蔽區）。處于負屏蔽區的質子δ增大。十八碳環壬烯當前43頁，總共150頁。2.雙鍵C=CHo<<<<乙烯氫δ＝5.25（去屏蔽效應弱）乙醛氫δ＝9.69（去屏蔽效應強）當前44頁，總共150頁。3.三鍵炔氫處于正屏蔽區，受遠程抗磁屏蔽效應的影響，δ小于烯氫。乙炔氫δ＝2.88當前45頁，總共150頁。4.單鍵CH4RCH3R2CH2R3CH0.230.881.251.50斥電子電子云密度強大小弱小大實測值預測值

上例中實測值與預測值相反，這就說明存在另外一種影響因素——單鍵的磁各向異性效應。當前46頁，總共150頁。X－H····Y（Y為電負性大的O、N、F）受吸電子效應的影響，氫鍵的形成使局部抗磁屏蔽減弱，δ增大。（三）氫鍵和溶劑的影響δH*12.05當前47頁，總共150頁。在98%的乙醇溶液中，由于形成分子間氫鍵，-OH質子的NMR峰移向低場（高頻）當前48頁，總共150頁。分子內氫鍵不受濃度影響,只與自身結構有關。

一般溶劑的極性愈大，溶液濃度越大，溫度愈低，形成氫鍵的能力愈強，活潑氫的共振信號就愈向低場移動。同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學位移發生變化，稱為溶劑效應。溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復合物及屏蔽效應而發生作用。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的當前49頁，總共150頁。（六）質子交換反應

分子中與雜原子相連的質子（OH、NH、SH），具有一定的活潑性，可在分子間或分子內發生交換反應，導致化學位移發生變化。

當交換反應很慢時（相當于不交換），分別出現各自的吸收峰。例如：含水甲醇

當交換反應很快時，兩峰合并，合并后在核磁共振譜圖上的位置，由下式決定當前50頁，總共150頁。設C甲醇=0.5mol/L，C水=0.5mol/L合并為一個峰又如13.06.5觀察=Na×a+Nb×b摩爾比當前51頁，總共150頁。分子的動態變化和它的1HNMR慢速交換：圖譜上同時出現兩個信號快速交換：交換質子在圖譜上變為一個尖銳信號中速交換：交換質子的信號一般呈寬鈍峰交換速度當前52頁，總共150頁。識別活潑質子的方法——加重水交換加重水前加重水后CH3CH2OHCH3CH2CH2CH31.4092T時，H、D的進動頻率分別是60、9.2MHz.當前53頁，總共150頁。活潑氫的化學位移化合物類型化合物類型醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子內締合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2,R2NH0.4-3.5烯醇(分子內締合）15-19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2,ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’,ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8-9.4當前54頁，總共150頁。（七）空間效應當前55頁，總共150頁。烷基-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm四、各基團質子的特征化學位移當前56頁，總共150頁。烯烴

端烯質子：H=4.8~5.0ppm

內烯質子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm芳香烴

芳烴質子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm端炔質子：H=2.7～3.0ppm炔烴

當前57頁，總共150頁。-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm

①芳烴＞烯烴＞炔烴＞烷烴

②次甲基＞亞甲基＞甲基

③-COOH＞-CHO＞ArOH＞R-OH≈RNH

當前58頁，總共150頁。常見結構單元化學位移范圍當前59頁，總共150頁。五、質子化學位移的計算利用經驗公式計算質子的化學位移值，有助于波譜解析時確定譜峰歸屬。1.甲基、亞甲基和次甲基氫化學位移的計算

B是基礎值，CH3、CH2和CH氫的B值分別為0.87、1.20和1.55。Si為取代基對化學位移的貢獻值，其值與取代基的種類和位置有關。當前60頁，總共150頁。

取代基質子類型SαSβ

－R00－OCORCH32.880.38CH22.980.43CH3.43－COORCH31.230.18CH21.050.31CH1.05當前61頁，總共150頁。當前62頁，總共150頁。2.烯氫化學位移的計算取代基Z同Z順Z反－H000－OCOR2.09－0.40－0.67當前63頁，總共150頁。第四節自旋偶合與自旋系統一、自旋偶合與自旋分裂自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響(干擾）鄰近自旋核，這種相互作用叫自旋－自旋偶合，簡稱自旋偶合當前64頁，總共150頁。

磁性核在磁場中有不同的取向，產生不同的局部磁場，從而輕微地加強或減弱外磁場的作用，使其鄰近的自旋核實受到的磁場強度稍有不同，故在兩個或數個不同的位置上產生共振吸收峰。這種由于自旋偶合引起譜峰裂分的現象稱為自旋-自旋裂分，簡稱自旋分裂。當前65頁，總共150頁。當前66頁，總共150頁。當前67頁，總共150頁。分裂峰數遵循n+1律：某基團氫與n個相鄰氫，偶合時將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數無關。當前68頁，總共150頁。n+1律適用于簡單偶合，分裂的圖譜為一級圖譜。服從n+1律的一級圖譜多重峰峰面積比（峰高比）為二項式展開式的系數比n

二項式（a+b)n展開式系數峰數

01單峰

1 11二重峰

2 121 三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現內側高，外側低的情況。當前69頁，總共150頁。1:11:3:3:11:11:2:1實際上，對于簡單偶合，峰分裂服從2nI+1律。n+1律是2nI+1律的特殊形式（I=1/2).當前70頁，總共150頁。

氘核的I=1，在一氘碘甲烷（H2DCI)氫譜中，氫與一個氘偶合分裂為三重峰，服從2n+1律。在氘譜中，氘與兩個氫偶合也分裂為三重峰，但服從n+1律。若某基團與n、n’…個氫相鄰，發生簡單偶合，有下面兩種情況：（1）峰裂距相等（偶合常數相等），分裂峰數為

n+n’···+1

（2）峰裂距不等（偶合常數不等），分裂峰數為

(n+1)(n’+1)···CH2CH2CH2當前71頁，總共150頁。01234Jca

Jba實際Ha裂分峰:(3+2+1)=6當前72頁，總共150頁。二、偶合常數

由自旋分裂所產生的裂距稱為偶合常數，用J表示，單位是Hz。它反映了偶合作用的強弱，J大表示偶合作用強。偶合常數只決定于分子內偶合核的局部磁場強度，而與外磁場強度無關。

簡單偶合（Δυ/J>10），譜圖中多重峰的峰間距即為偶合常數。高級偶合（Δυ/J<10）,n+1律不再適用，偶合裂分復雜，其偶合常數需通過計算才能求出。Δυ當前73頁，總共150頁。n表示偶合核間隔鍵數，S表示結構關系，C表示相互偶合核按偶合核間隔的鍵數多少，可分為偕偶、鄰偶及遠程偶合。①偕偶（同碳偶合）：H－C－H偶合核之間間隔2個鍵，用2J表示。偕偶作用通常看不到裂分。如CH3I的甲基氫為單峰，原因是甲基的快速自由旋轉導致偶合平均化，化學位移相同。對于烯氫，可以看到同碳偶合引起的分裂，因為雙鍵碳是不能自由旋轉的。當前74頁，總共150頁。②鄰偶：H－C－C－H偶合核之間間隔3個鍵，用3J表示。在NMR中遇到最多的是鄰偶，一般3J＝6～8Hz

Jbc、Jac為鄰偶，Jab為偕偶當前75頁，總共150頁。③遠程偶合：H－C－C－C···－H偶合核之間間隔的鍵數≥4。除了具有大π鍵或π鍵的系統外，遠程偶合常數都比較小。例如，苯環的間位氫偶合，Jm＝1～4Hz；對位氫偶合，J＝0～2Hz。偶合常數主要受分子內偶合核的間距、角度及電子云密度等因素的影響，可用它研究核間關系、構型、構象及取代基位置等，是核磁共振譜的重要參數之一。JΦ當前76頁，總共150頁。三、自旋系統（一）化學等價與磁等價化學環境完全相同的自旋核，化學位移相等，這樣的一組核稱為化學等價（核）。HaHa’;

HbHb’

化學等價一組核是否化學等價可以從單鍵的旋轉、是否與手性碳相連或分子的對性操作來判斷當前77頁，總共150頁。若兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中位置可對應互換，則為化學等價。室溫下，H1、H2和H3化學等價，H4和H5化學等價。低溫下，某種固定構象中，H1和H2化學等價，H3和H1、H2化學不等價。當前78頁，總共150頁。通過某種對稱操作后，分子中可互換位置的質子則為化學等價。與手性碳相連的亞甲基上的兩個氫，不論是否旋轉，都是化學不等價核。當前79頁，總共150頁。如果一組化學等價核與分子中的其他任何一個自旋核都有相同強度的偶合（偶合常數相等），則這組核稱為磁等價（核）。這里要求的偶合強度相同，可以從偶合核間的相對方位與距離是否相同來判斷。JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學等價,

磁等價JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學等價,

磁不等價當前80頁，總共150頁。化學等價磁等價化學等價磁不等價化學等價磁不等價(室溫下）低溫下，H1和H2化學等價，但磁不等價。H3與H1、H2化學不等價，磁肯定不等價。當前81頁，總共150頁。

abc,aaˊbbˊc，aaˊbbˊ化學不等價磁不等價化學等價磁不等價化學等價磁不等價磁等價核必定化學等價，但化學等價核并不一定磁等價，而化學不等價核必定磁不等價。一組磁等價核，內部自旋偶合不會導致譜峰分裂當前82頁，總共150頁。（二）自旋系統的命名自旋系統按偶合強弱分為一級偶合與高級偶合或稱二級偶合。通常規定，Δν/J>10為一級偶合（弱偶合），Δν/J<10為高級偶合（強偶合）。1.自旋系統的命名原則（1）分子中化學等價核構成核組（內含一個H或幾個H），幾個核組間的自旋偶合就構成了一個自旋系統。自旋系統是獨立的，一般不與其他自旋系統發生偶合。乙基異丁基醚

CH3CH2－O－CH2CH(CH3)2

有兩個自旋系統。C6H5CH2CH2OCOCH=CH2

由三個自旋系統組成當前83頁，總共150頁。ABC系統，3個H的化學位移分別是7.12、7.35、7.43。CH3OHA3系統（2）在一個自旋系統內，若一些核組化學位移相近（Δν/J<10），則這些核組分別以A、B、C…表示。若核組中包含n個磁等價核，則在其字母的右下角加下標n。當前84頁，總共150頁。（3）在一個自旋系統內，可能包含幾大組核，每大組核內，H核的化學位移相近（Δν/J<10），但大組核間的化學位移相差較遠（Δν/J>10）。一大核組中的各小組核（化學不等價）用A、B、C…表示，另一大組核中各小組核用M、N、O…表示，第三大組核中各小組核用X、Y、Z…表示。各磁等價核的表示方法同上。若只有兩大組核，M,N,O符號不用。δ1.833.20A2X3系統（A3X2

系統）當前85頁，總共150頁。用60MHz儀器測定環氧乙基苯：當前86頁，總共150頁。計算證明，a、b間強偶合，δ較近；a與c、b與c之間弱偶合，δ較遠。a、b和c組成兩個大組，ab與c。三個氫構成ABX自旋系統（不是ABC或AMX系統）。隨著核磁共振儀的發展，高磁場儀器日漸普及，從而使一些高級偶合簡化成一級偶合，這是因為Δν隨外磁場強度的增加而增加，J則保持不變，因此Δν/J也隨之變大。例如，丙烯氰的三個氫核，在60MHz儀器中屬于ABC系統，220MHz時就變成AMX系統。(4)在一組核組中，若這些核化學等價但磁不等價，用同一字母及右上角加撇、雙撇等表示。當前87頁，總共150頁。a、c與b、d間：構成AA’BB’系統（不是AA’XX’系統）2.核磁圖譜的分類（1）一級圖譜：由一級偶合產生①服從n＋1規律②多重峰的峰高比為二項式展開的各系數比用60MHz儀器測定對氯苯胺當前88頁，總共150頁。③核間干擾弱（Δν/J>10），光譜簡單④多重峰的中間位置是該組質子的化學位移⑤多重峰的裂距是偶合常數常見的一些一級偶合系統：二旋系統三旋系統四旋系統五旋系統

AXAX2

、AMXAX3A2X2A2X3當前89頁，總共150頁。（2）二級圖譜：由高級偶合產生①不服從n＋1規律②多重峰的峰高比不是二項式展開的各系數比③核間干擾強（Δν/J<10）,光譜復雜

④化學位移一般不是多重峰的中間位置，需由計算求得⑤多重峰的裂距通常不能作為偶合常數，需由計算求得

一些高級偶合系統：二旋系統三旋系統四旋系統五旋系統

ABAB2

、ABCAA’BB’

ABB’CC’當前90頁，總共150頁。單取代苯：取代基為飽和烷基時，o,p,m位氫的值差別不大，基本是一個大峰，構成A5系統；不是飽和烷基時，可能構成ABB’CC’系統，

例如苯酚。雙取代苯：若對雙取代X≠Y，可能形成AA’BB’系統，如對氯硝基苯；X=Y，則可能形成A4系統，如對苯二甲酸，呈現單峰。若鄰雙取代X＝Y，但不是烷基時，可能形成AA’BB’系統當前91頁，總共150頁。784H4H當前92頁，總共150頁。A5系統5H2H3H當前93頁，總共150頁。當前94頁，總共150頁。對氯硝基苯屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。當前95頁，總共150頁。當前96頁，總共150頁。鄰位取代苯環取代基團相同，屬于AA’BB’體系，其譜圖左右對稱。當前97頁，總共150頁。質子NMR譜圖(1H-NMR)提供的主要信息：1.共振吸收峰的組數提供化合物中有幾種類型磁核，即有幾種不同化學環境的氫核，一般表明有幾種帶氫基團。2.各組吸收峰的位置

提供各類型含氫基團的信息，用化學位移表示。3.各組峰的分裂情況及分裂峰的數目

提供各類型氫核(各基團)的相互作用情況，用磁核的自旋耦合和裂分表示。可以判斷各基團及其連接關系。第五節核磁共振氫譜的解析4.各組峰的相對強度當前98頁，總共150頁。一、峰面積和氫核數目的關系提供各類型氫核(各基團中氫核)的數量比。在NMR譜圖中用峰面積的積分階梯線高度表示。當前99頁，總共150頁。

在HNMR圖譜中，各吸收峰的面積與產生該吸收峰的氫核數目成正比，峰面積常以積分曲線高度表示，根據積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應的氫原子數目，即氫分布。氫分布可以采用兩種方法求出：（1）已知總氫數，由每個（每組）峰面積的積分值在總積分值中所占的比例求出當前100頁，總共150頁。（2）已知某含氫數目峰的積分值，求出一個氫相當的積分值，再求出氫分布。譜圖中，化學位移為10.7的d峰是羧基氫的共振峰，因而0.6相當于1個H，因此二、核磁共振氫譜的解析方法當前101頁，總共150頁。（一）解析順序

1.已知分子式，算出不飽和度

2.根據積分值計算氫分布

3.解析孤立甲基單峰，確定甲基類型，如CH3－O－、CH3－N－、CH3－Ar等

4.解析低場吸收峰，醛基氫δ～10，酚羥基氫δ9.5～15，羧基氫δ11～12，烯醇氫δ14～165.計算Δν/J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分6.解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學位移值及偶合分裂，確定H的歸屬和基團的連接當前102頁，總共150頁。7.解析圖譜中的高級偶合部分，可先查看δ7左右是否有芳氫的共振峰，按分裂圖形確定取代基數目和位置;對復雜的高級偶合部分，應先進行簡化。8.含活潑氫的未知物，可對比重水交換前后光譜的變化，確定活潑氫的位置和種類（OH、NH、SH、COOH等）9.將推出的若干結構單元組合為幾種可能的結構式10.參考IR、UV及MS等圖譜進行綜合解析11.結構初定后，查表或計算各基團的化學位移值，與實測值是否相符；核對偶合關系與偶合常數、不飽和度是否合理；已發表的化合物，可查標準圖譜與之對照。（二）解析示例當前103頁，總共150頁。當前104頁，總共150頁。當前105頁，總共150頁。某化合物的化學式為C9H13N，其1HNMR譜為圖16.25所示，試推斷其結構。當前106頁，總共150頁。圖16.27所示為化學式C4H8O2的化合物1HNMR，試分析其結構。當前107頁，總共150頁。某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學結構。室溫下，由于羥基活潑H的快速交換，通常看不到它與鄰碳H偶合導致的譜峰分裂。1H2H9H當前108頁，總共150頁。例3：下圖與A、B、C哪個化合物的結構符合？當前109頁，總共150頁。例1某一有機物分子式為C5H10O2

，1HNMR譜如圖7-15所示，試推測其結構。當前110頁，總共150頁。（1）計算不飽和度。（2）根據譜圖上的積分曲線高度計算每組峰代表的氫核數

化學位移值峰裂分數積分線高度氫核數3.716.132.234.221.664.220.936.23當前111頁，總共150頁。（3）代表7個1H的δ0.9、δ1.6、δ2.2三處吸收峰分別偶合裂分為三重峰、六重峰和三重峰，由此可初步判定分子中有丙基CH3CH2CH2－存在。（4）代表3個1H的δ3.7為單峰，則可能是直接與高電負性原子相連的孤立的甲基峰。結合分子式，可判定有結構存在。（5）結合以上判斷，此化合物可能的結構為當前112頁，總共150頁。9δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推斷其結構61當前113頁，總共150頁。C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—結構結構中有三個氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3一個氫為CH，低場與電負性基團相連正確結構：當前114頁，總共150頁。

例1：某未知物的分子式為C8H12O4

。δa1.31(t)、δb4.19(qua)、δc6.71(s)；Jab＝7Hz。其核磁共振譜（60MHz）如下圖所示，試確定其結構式。

當前115頁，總共150頁。

①不飽和度U＝8＋1－12/2＝3，為脂肪族化合物。

②氫分布:各組信號的氫數目比為a:b:c＝3:2:1，分子式含氫數為12，則氫分布為6H∶4H∶2H,說明未知物具有對稱結構。

③偶合系統:在a、b之間，△ν/J＝（）×60/7=24.7，為一級偶合A2X3

系統。根據氫分布，化合物含有兩個化學環境一致的乙基。

④δ6.71的質子c為烯氫，由于是單峰，說明兩個烯氫的化學環境一致。烯氫的δ值較其基準值5.28大，說明2個烯氫直接與電負性較強的基團相連。

當前116頁，總共150頁。

⑤聯接方式:分子式C8H12O4

減去兩個C2H5和一個C2H2基，余C2O4

，同時考慮到除了乙烯基的一個不飽和度，還有兩個不飽和度，因此，C2O4

被推測為兩個—COO—基團。這些基團的聯接方式有如下兩種可能：a:b:當前117頁，總共150頁。

根據經驗公式的計算

a中CH2與—COOR相連(丙酸烯醇酯)：δ=1.20+1.05=2.25。

b中CH2與—O—COR相連(烯酸乙酯)：δ=1.20+2.98=4.12。計算說明δ4.12接近未知物的δb。因此未物是按b的方式聯結。⑥綜上所述，化合物有兩種可能的結構：當前118頁，總共150頁。（7）查對標準光譜反式丁烯二酸二乙酯烯氫的化學位移為δ6.71(Sadtler10269M)，順式的烯氫為δ6.11(Sadtler10349M)。進一步證明未知物是反式丁烯二酸二乙酯。也可通過烯氫的δ計算，確定順反。當前119頁，總共150頁。

例2：某化合物的分子式為C9H12O。δ7.3(s)、δ4.5(s)、δ3.5(qua)、δ1.2(t)；δ3.5和δ1.2的偶合常數為6.7Hz。其核磁共振譜(60MHz)，試確定其結構式。

當前120頁，總共150頁。①飽和度U＝9＋1－12/2＝4，可能結構中有苯環。

②氫分布從左到右的幾組信號的氫數目的積分比為5:2:2:3。積分之和為12，與化合物的含氫數相等，沒有對稱結構。③偶合系統δ為3.5和1.2的兩組信號相互偶合，△ν/J＝(3.5－1.2)×60/6.7＝20.6，為一級偶合A2X3系統。根據氫分布可知，化合物含有一個乙基。乙基中的亞甲基的δ值為3.5，偏低場，故該乙基與電負性較大的基團相連。當前121頁，總共150頁。④根據氫分布和峰裂分的情況，δ4.5處的信號為—CH2—，其相鄰基團不含氫，且電負性較大。

⑤δ7.3是苯環上單取代后余下的五個氫的信號，

⑥根據以上推測的基團，可連接成如下結構：⑦最后驗證時，可以利用經驗公式計算與實際值比較，還可以與標準圖譜比較。

當前122頁，總共150頁。化合物C10H12O25223876543210當前123頁，總共150頁。

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1單峰三個氫，—CH3峰結構中有氧原子，可能具有：δ7.3芳環上氫，單峰烷基單取代δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰

當前124頁，總共150頁。

某有機化合物的元素分析結果表明其分子式為：C4H8O2，經核磁共振波譜分析得到如下數據：

化學位移δ(ppm)1.22.411.6

裂分峰雙重峰七重峰單重峰積分高度611

請分別指出各波譜峰的歸屬并判斷該有機化合物的結構。不飽和度：U=1當前125頁，總共150頁。化合物C8H9OCl的1HNMR圖譜如圖,推斷結構當前126頁，總共150頁。某化合物分子式為C4H7BrO2，當前127頁，總共150頁。1.不飽和度計算2.確定氫分布3.由氫分布和化學位移確定各種氫：a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH4.由偶合方式確定連接方式：a為二重峰，說明與一個氫相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也與CH相鄰；c為六重峰，峰高比為1：5：10：10：5：1，符合n+1律，說明與5個H相鄰，分別是3個甲基H和2個亞甲基H，故該未知物具有－CH2－CH－CH3基團，為偶合常數相等的A2MX3自旋系統。未知物可能的結構有兩種：當前128頁，總共150頁。5.由次甲基的化學位移可以判斷亞甲基是與羧基還是與溴相連4.23與c峰的化學位移值接近，因此，未知物的結構是（2）不是（1）6.核對未知物光譜與Sadtler6714M3－溴丁酸的標準光譜一致。當前129頁，總共150頁。

某化合物分子式為C4H7BrO2，當前130頁，總共150頁。綜合譜圖解析C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

飽和烴兩種質子1：3，即3H：9H,為-CH3和-C(CH3)9無裂分，無相鄰質子當前131頁，總共150頁。=1+8+1/2(-8)=5δ＝7-8芳氫四個峰，對位雙取代（X≠Y）

δ=9.87—醛基上氫，低δ=3.87CH3上氫，低場移動，與電負性強的元素相連：—O—CH3987654310化合物C8H8O2，推斷其結構當前132頁，總共150頁。

一個未知物的分子式為C9H13N。δa1.22(d)、δb2.80(sep)、δc3.44(s)、δd6.60(m，多重峰)及δc7.03(m)。核磁共振如圖7-48所示，試確定其結構式。當前133頁，總共150頁。（1）U==4，可能有苯環。（2）氫分布：a:6H(1.8cm)，b:1H(0.3cm)，c:2H(0.6cm)，d:2H(0.6cm)，e:2H(0.6cm)。(3)a、b為—CH(CH3)2。理由：a與6個氫相鄰分裂為7重峰，b與一個氫相鄰分裂為二重峰。(4）δd6.60(2H，m)與δc7.03(2H，m)：為芳氫其峰形與AA′BB′一致。氫數又為4個氫，可能是對雙取代苯環(AA′BB′系統)。當前134頁，總共150頁。(5）由分子式C9H13N減去(C3H7+C6H4)余NH2。δc3.44(2H，s)為氨基H（6）未知物可能是對異丙基苯胺（7）核對：①不飽和度吻合；②查對Sadtler標準NMR波譜，證明結論正確。當前135頁，總共150頁。第六節核磁共振碳譜簡介

在C的同位素中，只有13C有自旋現象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數I=1/2。由于碳原子構成了有機化合物分子的基本骨架，因此，13C-NMR波譜提供的分子結構相關的信息比1H-NMR波譜更多、更重要、更直接。在決定有機化合物結構時，與1H-NMR相比13C-NMR在某種程度上起著更為重要的作用，兩者相輔相成。13C-NMR譜上信號強度與碳的數目不完全呈定量關系，一般不用于定量分析。

當前136頁，總共150頁。

自然界存在的碳同位素中，12C雖然豐度比最大，但因I=0，沒有磁性而無法測定。13C雖有磁性，但因觀測靈敏度只有1H的1/64，且豐度比甚小，僅1.1%；故總的信號靈敏度僅約為1H的1/6000，致使13C-NMR長期不能投入實際應用。近年來由于PFT核磁共振裝置的出現及計算機的引入，13C-NMR波譜法才得到真正的應用。H0EI=I=HsplittingC

splitting自然豐度低：

13C/12C=1.1%磁旋比小：

rC13/rH1=1/4當前137頁，總共150頁。

一、13C—NMR信號的化學位移

13C