第一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日本章的基本要求目的：根據氣體、液體的特性，主要針對液體混合物體系，應用分子間力以及由其決定的流體混合物結構來表達流體混合物的性質。從微觀看，液體是近程有序的，遠程無序的，液體的結構接近于固體而不是氣體。因此研究流體混合物（溶液）性質的途徑包括：基于理想氣體為基礎的狀態方程法；以擬晶格理論法為基礎的活度系數法。第二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日均相敞開系統熱力學基本方程偏摩爾量定義、以及其與摩爾量間的關系Gibbs-Duhem方程混合過程性質的變化混合物中組分的逸度及計算方法過量性質、過量函數模型與活度系數關聯式本章重點內容理想溶液及其標準態第三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.1變組成體系的熱力學性質

一、開系的熱力學關系及化學位可寫出四個基本關系式：上述方程常用于1mol時的性質第四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對于敞開體系：

對于單相體系，總內能可寫成：用表示各組分的摩爾數，全微分為：第五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對比熱力學基本關系式，前兩式寫成：定義：——i組分的化學位。第六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日化學位的表達式分別為：類似得：（a）（b）（c）（d）第七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日注意：

①適用于敞開體系，封閉體系；②體系是均相和平衡態間的變化③當dni=0時，簡化成適用于定組成、定質量體系；④Maxwell關系式用于可變組成體系時，要考慮組成不變的因素，如：（對單相，定組成）（對單相，可變組成）

第八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.2偏摩爾性質

一．

偏摩爾性質1.

定義式及物理意義：大家判斷一下哪一個屬于偏摩爾性質(a)(b)(c)(d)第九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日在恒溫恒壓下，物質的廣度性質隨某種組分i摩爾數的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質。三個重要的要素恒溫恒壓廣度性質隨組份i摩爾數的變化率（4－19）(1)定義：第十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日分i的系統中加入極少量的組分i所引起的系統容量性質的變化。特點：描述了敞開系統中組分i的性質和當它是純組分時的區別。（2）偏摩爾量意義：而1升水+1升乙醇≠2升乙醇和水等體積混合物物理意義：在T,p,{nj}j≠i不變的條件下，向含有組1升乙醇+1升乙醇＝2升乙醇1升水+1升水＝2升水第十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日15偏摩爾性質物理意義可以通過實驗來理解，如：在一個無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液；

在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化；該變化值即為乙醇在這個溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。第十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2.與溶液摩爾性質M間的關系溶液性質M：如H，S，A，U，G，V等純組分性質Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩爾性質：如等第十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日微分此式:

在恒T，恒P下第十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（4－20）兩邊同除以n，得到另一種形式：（4－21）結論：①對于純組分xi＝1，②對于溶液上兩式為偏摩爾量的加和公式。第十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.偏摩爾性質間的關系Maxwell關系同樣也適用于偏摩爾性質第十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例4-1證明每一個關聯溶液各摩爾熱力學性質的方程式都對應一個關聯溶液中某一組分i的相應的偏摩爾性質的方程式。證明：（1）以摩爾焓為例，根據焓的定義式H＝U＋pV,對于n摩爾的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定時，對ni微分；得：按偏摩爾性質的定義，則此式可改寫為

第十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（2）以摩爾熱容為例，，此式在恒壓、組成不變時成立，對于nmol的混合物，在T、p和nj[i]一定時，對ni微分，得，或表達為

第十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（3）對于定組成溶液的熱力學基本方程式，

dG=-SdT+Vdp,

nmol混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp

在指定溫度和壓力下對ni求導，

由于n為常數，nG=nG(T,p),按偏摩爾性質與物系性質間的關系，對指定組分ni，作其全微分，其它關系見表4-1（p75）第十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日其中，由于體系中只有i組分變化，故n對ni的導數等于1。4.偏摩爾性質的計算

1）解析法第二十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（4－30）第二十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對二元系：第二十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例在293.2K，0.1013MPa時，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其體積可以用下式表示：將乙醇和水的偏摩爾體積表示為濃度x2的函數，并求純乙醇，純水的摩爾體積和無限稀釋下兩者的體積的具體數值。解：當M＝V時：{第二十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日無限稀釋時將上式代入式(A)，式(B)得：第二十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：在30℃、101.325kPa下，苯（1）-環己烷（2）的液體混合物摩爾體積可用表示，式中，V的單位是。求算此條件下的表達式。第二十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日解：第二十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日作業：實驗室需配制含有20%（質量分數）的甲醇的水溶液3×10-3m3作為防凍劑。需要多少體積的20℃的甲醇與水混合。已知：20℃時20%（質量分數）甲醇溶液的偏摩爾體積20℃時純甲醇的體積V1=40.46cm3/mol純水的體積V2=18.04cm3/mol。第二十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日作業某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態下(a)用x1表示的(b)純組分焓H1和H2的數值；(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數值。第二十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日T、P為常數cefbIDMad截距法計算偏摩爾量以二元溶液為例：2）截矩法求組分i的偏摩爾性質：第二十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日以體積為例：DGI曲線為不同濃度溶液的摩爾體積。曲線某一點G對曲線所作切線bf斜率即為：，，同理：截距法計算偏摩爾體積T、P為常數cefbIDMad第三十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日三.Gibbs-DuhumEq

1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式

對溶液的熱力學性質有下面兩個表達形式：

nM=f(T,P,n1,n2,…)（4-20）對這兩個式子，分別求全微分：第三十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（4-34）

對式（4-20）求微分（4-32）

式（4-34）-式（4-32），得或（4-35）

一般形式第三十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒PGibbs-Duhum

Eq可以簡化，簡化式為：（恒T,P）當M=G時，得：（恒T,P）第三十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.

Gibbs-DuhumEq的作用(2)檢驗實驗測得的混合物熱力學性質數據的正確性；(3)從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。(1)

Gibbs-DuhumEq是理論方程；第三十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.4混合物中組分的逸度對純物質混合物中組分的逸度壓力趨于零時，混合物的組分逸度等于理想氣體混合物的分壓。(式A)(式B)或第三十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對式(B)進行積分，可得以p→0時（理想態）的組分逸度作為標準態逸度，有以同溫同壓下的純物質作為標準態逸度，有第三十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日從逸度系數定義知：定義：組分i的逸度系數{——相平衡計算中非常重要的計算式第三十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日至此共定義三種逸度和逸度系數：(1)純物質的逸度和逸度系數(2)混合物的組分逸度和組分逸度系數(3)混合物的逸度和逸度系數在混合物極限組成時，

和均等于，而和等于第三十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2）組分逸度與逸度系數的計算方法(1)狀態方程法普遍化Virial方程法(3)查圖或查表方法立方形狀態方程：RK方程、SRK方程、PR方程、PT方程多項級數展開式類方程：Virial方程、WBR方程、MH方程(2)普遍化法查普遍化壓縮因子法圖或表，表見附錄可由“狀態方程+混合規則”進行計算第三十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日(1)組分逸度系數的計算V為顯函數P為顯函數由3-100式（4-42）則因為推導方法見P82基本式常用式（4-39）第四十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1、第二維里系數計算適用于中、低壓（非理想氣態溶液）范圍。適用范圍：對于氣體混合物：表3-2第四十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日——氣體混合物的第二維里系數，是組成的函數。在中、低壓范圍，B和組成的關系為：y為氣體混合物中組分的摩爾分數i和j是混合物中存在的組分——兩分子間的交叉維里系數。對于二元系i=1、2；j=1、2則：(A)第四十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日式中、、只是溫度的函數用n乘（A）式，對進行微分，得：（B）由（B）式知：(C)第四十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日令：則：第四十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日上式對n1微分得：（二元系）同理：推廣到多元系，得通式：由(C)式可知：第四十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日式中：純物質的、可以從普遍化關聯式求得。交叉維里系數、等可通過相應的混合規則求得。即用相應混合虛擬臨界常數求。第四十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例試計算50℃和20kPa時等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二維里系數和兩個組分的逸度系數。[解]從附表1查得第四十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對于甲烷：第四十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同樣可求出正己烷的第二維里系數，甲烷和正己烷同屬烷烴，取第四十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由此可得同樣可以求得第五十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日從該體系維里系數的實驗值關聯得出在50℃時的B值為。Bm的計算值與實驗值符合良好。第五十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日按此可以計算在其它組成下該體系中兩個組分的逸度系數，從而得以作出的圖。第五十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日作業，試計算在323k及25kPa下甲乙酮（1）和甲苯（2）的等摩爾混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系數。用兩項維里方程計算；已知各物質的臨界參數和偏心因子見下表。且kij=0ijTcijPcij/MPaVcij/(cm3/mol)Zij11535.64.152670.2490.32922591.74.113160.2640.25712563.04.132910.2560.293第五十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2、用狀態方程計算當氣體混合物的密度接近或超過臨界值時，維里方程不再適用。需用狀態方程計算。狀態方程中混合物的參數由混合規則求出。即使是相同的狀態方程。當混合規則不同時，求出的參數也不相同。組分逸度系數的表達形式也有所改變。當混合規則相同，狀態方程不同。逸度系數表達式也不同。因此，應用表達式的時候，應同時考慮狀態方程和混合規則。第五十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日用RK方程計算組分逸度系數具體的混合規則采用普勞斯尼茨規則（P30）第五十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日狀態方程形式混合規則組分逸度系數表達式范德華方程：R—K方程：R—K方程：表4—2組分逸度系數表達式第五十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日

例在344.8K時，由氫（1）和丙烷（2）來配成二元混合物，已知氫的含量為0.208摩爾分數，混合物總壓為3.7972MPa，試用R-K方程求算混合物中氫的逸度系數。從混合物的P-V-T數據計算得的為1.439。[解]氫是量子氣體，根據普勞斯尼茨提出的經典臨界常數數據用下列兩式計算出有效臨界常數，以供組分逸度計算中應用。第五十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日式中：和分別為有效臨界常數；和為經典臨界常數；m為氫的分子量。其余的物性參數取自附表1。為相互作用參數，取自同上文獻，一并列表如下。組分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07第五十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日按題意：混合規則用表4—2中的第二類情況，則第五十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日第六十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日將有關參數代入R-K方程，第六十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日迭代求得根據表4—2中，把相應的值代入，得第六十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日第六十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.4.2混合物的逸度與其組分逸度之間的關系混合物的逸度的定義為混合物的逸度系數的定義為第六十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對照偏摩爾性質的定義由p85頁推導可知：第六十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日溶液性質偏摩爾性質二者關系式混合物的逸度與其組分逸度之間的關系第六十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）時的；（b）解：（a）

同樣得(b)，所以同樣得 ，所以第六十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.4.3壓力和溫度對逸度的影響（1）壓力對逸度的影響壓力對純組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響第六十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（2）溫度對逸度的影響溫度對純組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響(3-114)第六十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1.定義理想溶液表現出特殊的物理性質，其主要的特征表現在四個方面。①分子結構相似，大小一樣；②分子間的作用力相同；③混合時沒有熱效應；④混合時沒有體積變化。符合上述四個條件者,皆為理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液第七十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2.溶液的熱力學性質

溶液的性質＝各純組分性質的加合+混合時性質變化

……………

第七十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由于沒有體積效應由于沒有熱效應由于相互作用力相同對于理想溶液但（P91）第七十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日∴由此來說，對于理想溶液，則有第七十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.5.1理想溶液與標準態純組分的性質較易獲得，溶液中組分的逸度，逸度系數計算是否借助純組分的性質？混合物中組分i

的逸度系數純物質i的逸度系數式(1)減去式(2)得(4-40)第七十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日若，則：上式表達了混合物中i組分逸度和純組分i逸度間的關系。凡是符合Lewis-Randall規則的溶液定義為理想溶液。Lewis-Randall規則：理想溶液中某組分的逸度與該組分在溶液中的摩爾分數成正比,其比值是同溫同壓下該純物質的逸度.標準態逸度標準態逸度的選取Lewis-Randall規則Lewis-Randall規則Henry定律第七十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日亨利定律路易斯—蘭德爾規則固定P，T圖4—6溶液中組分i的逸度與組成的關系BAxi01A′第七十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日當xi→1.0時，是一條線也即：（4-68）

當xi→0時切線斜率＝

也即：（4-69）切線斜率＝

第七十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日式（4-68）和式（4-69）提供了兩種標準態，但都描述了真實溶液的標準態逸度。可統一式子表示：式中：有兩個基準態基于LR定則基于HL定則第七十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日應用范圍

適用于下述三種情況①理想溶液或接近于理想溶液；②T較高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范圍溶液。第七十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日注意點：

①是純物質i的逸度，且T,P、物態與溶液相同。⑤當T,P變化時，標準態逸度也發生變化。的值與溶液的性質有關，常用于液體溶液溶解度很小的溶質。的值與溶液性質無關,若在溶液T和P下物態i能穩定存在，則標準態為實際狀態；若在溶液T和P下物態i不能穩定存在，此時對曲線外推求取值或用是純物質i的亨利常數，且T,P與溶液相同，為該溫度和壓力下純物質i的假想狀態。第八十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同非理想氣體的處理相同，欲使式成立，必須對其加以修正。對理想氣體PV=RT對非理想氣體PV=ZRT對理想溶液對非理想溶液引入了一個新的概念—活度第八十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.5.2活度和活度系數

1.活度的定義及意義定義：溶液中組分i的逸度與在溶液T,P下組分i的標準態逸度的比值，稱為組分i在溶液中的活度。定義式：（4-93）物理意義：有效濃度第八十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2.活度系數對于液態理想溶液（A）對于液態非理想溶液（B）比較(A)、(B)二式，可以看出實際溶液對理想溶液的偏差，而這種偏差程度常用活度系數來衡量，即：(4-93)三個式子是等價的

活度系數：描述真實溶液和理想溶液逸度的偏差。第八十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日物理意義：活度系數的對數值大小反映了組分逸度的對數在真實溶液中與在同溫同壓同組成理想溶液中的偏離。兩邊取對數的物理意義：活度系數反映了真實溶液與同溫同壓同組成下理想稀溶液的組分逸度偏離的程度。第八十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.注意點：

(1)純組分液體的活度為1；(2)理想溶液的活度等于摩爾濃度。(3)用活度系數來描述實際溶液的非理想行為非理想溶液大致有兩大類正偏差負偏差第八十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態下(1)純組分1的逸度與逸度系數；(2)組分1的亨利系數k1；(3)γ1與x1的關系式（若組分1的標準狀態是以Lewis-Randall定則為基礎）。(4)γ1與x1的關系式（若組分1的標準狀態是以Henry定則為基礎）。第八十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日(2)解：(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa第八十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日(3)若組分1的標準狀態是以Lewis-Randall定則為基礎(4)若組分1的標準狀態是以Henry定則為基礎注意：對同一溶液中的同一組分，采用不同的活度系數標準態，所得的活度系數不相同，但組分的逸度只有一個，應是相同的。第八十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.6混合過程性質變化

一.混合過程性質變化定義：溶液的性質與構成溶液各純組分性質總和之差。

數學式：（4-71）是在特定的標準狀態下物質i的摩爾性質。式中：若同樣有第八十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日要注意

（1）（2）必須指明標準態，若在溶液的溫度壓力下，組分i能以穩定態存在，則標準態取第九十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日二.混合偏摩爾性質變化

由上式知:

∵∴令

亦即(4-72)第九十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日注意點:

②與之間存在有偏摩爾性質關系，可用下式計算①對二元系：第九十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日三、混合體積效應

混合體積效應即純組分混合前后溶液體積的變化，可由下式計算對于二元系統，則有第九十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例4-10實驗測得293k時甲醇(1)-水(2)的混合物的密度如下:x10.00000.12330.27270.45760.69231.0000ρ/g.cm-30.99820.96660.93450.89460.84690.7850求混合體積變化.解由題中給定條件,且當x1=0.1233時,同樣算法,可以算出其它的結果,列表如下:X10.00000.12330.27270.69231.0000△V/(cm3.mol-1)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000第九十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日四、的關系

據（4-72）式

寫出下列無因次函數

第九十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同理將這些變量恰當地代入上述無因次函數中，經整理，得：第九十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日方程的右端都包含有第九十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日∵（恒T）∴∵∴（A)故第九十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日同理：可得到（B)（C)（D)（A)第九十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日五、理想溶液的混合性質變化對理想溶液將此式代入式(A-D)中，就得到理想溶液的混合性質變化，理想溶液的組成與溫度和壓力無關第一百頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.6.2混合熱效應（自看）第一百零一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.7超額（過量）性質

一.超額性質ME定義：在相同T,P,x下，真實溶液與理想溶液的熱力學性質之差值。

數學式：（4-77）ME和MR的區別：二者實際是相同的。只是溶液性質不同ME主要用于液相體系MR主要用于氣相體系第一百零二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日二.超額性質變化ΔME

由（4-71）式

將上述二式相減，得：第一百零三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對于溶液性質焓來說同理由此可見:超額焓（體積，熱力學能）與混合性質一致，并不能代表一個新的函數;只有與熵值有關的函數，考慮它的超額性質才能代表新的函數（與混合性質不一致）在實際當中應用最多是超額自由能。第一百零四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日三.超額自由能

1.Q函數的表達式由前知

若M=G，則若標準態用L—R定則的標準態：Gi0=Gi

第一百零五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由前已知，對理想溶液對非理想溶液∴定義：（4-83）第一百零六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2.GE與γi的偏微分式

由偏摩爾性質的關系式

由（4-83）式知：由此可見，lnγi實際上是Q函數的偏摩爾性質。據偏摩爾性質定義：（4-84）

∴第一百零七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日由Gibbs-DuhumEq的常用形式則：對于二元系：（適用于等溫等壓體系）第一百零八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：

低壓下的二元液體混合物，已得到了一定T下的溶劑的活度系數模型lnγ1=a2x22+a3x23+a4x24,其中a2,a3,a4僅是溫度的函數，試求同溫度下溶質組分的活度系數模型。解；在低壓條件下，忽略壓力的影響，則

dT,dp=0從x2=1到x2=x2積分，并x2=1,

lnγ2＝0，有第一百零九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：某二元混合物確定GE/RT、lnγ1lnγ2的關系式(標準態以Lewis-Randall定則為基礎)。第一百一十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日解已知當x1=1時當x1=0時第一百一十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日第一百一十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日活度系數測定方法（自看）作業：習題4.6；4.16第一百一十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日4.8活度系數與組成的關系活度定義為：欲求出活度，需要知道活度系數γi;活度系數γi一般是要據關系式求得;γi與xi之間的關系，嚴格說來，是服從吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程單獨使用不能解決目前的問題，一般用經驗、半經驗方程。第一百一十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日一.溶液的模型

溶液的模型常用超額性質，超額性質表示的溶液模型有兩個基本的式子（4－84）（4－83）這兩個式子非常重要，一切經驗的、半經驗的關聯式，全是在此基礎上提出來的。第一百一十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對于超額性質來說，它仍是熱力學函數的廣度量函數，仍遵循熱力學性質的各種性質和關系。如：G=H-TS同樣有GE=HE-TSE

第一百一十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（一）理想溶液的模型對于理想溶液

區別第一百一十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（二）非理想溶液非理想溶液就其模型的建立來講，大致分為三種情況：1、正規溶液模型：當極少量的一個組分從理想溶液遷移到有相同組成的真實溶液時，如果沒有熵變化，并且總的體積不變，此真實溶液稱為正規溶液。2、無熱溶液模型：某些由分子大小相差甚遠的組分構成的溶液，特別是聚合物類溶液。3、基團溶液模型：將物質（純物質、混合物）的物性看成是由構成該物質的分子中各集團對物性貢獻的總和。第一百一十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1、正規溶液的模型正規溶液是指這種溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0

∵GE=HE-TSE

又∵SE=0或SE≌0∴GE=HE又∵HE＝ΔHEΔHE=ΔH-ΔHid

ΔHid＝0∴HE＝ΔHGE=ΔH第一百一十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日2、無熱溶液模型與正規溶液相反，無熱溶液模型主要表現這種溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0。∴GE=-TSE3、基團溶液模型基團溶液模型是把溶液看成各種基團組成，基于各基團在溶液中的性質加和所描述的模型。現在用的最廣泛的Wilson方程就是在無熱溶液模型的基礎上建立起來的。第一百二十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日二、活度系數的近似關聯式其類型主要有：

1.基于正規溶液的Wohl型經驗方程

2.基于無熱溶液模型局部組成方程

3.基于基團溶液模型的基團貢獻關聯式但這些計算式都是離不開式（4－83）和式（4－84）第一百二十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日1）Redlich-Kistel(雷德里希-凱斯特)經驗式于1948年提出，為的冪級數B＝C＝D＝0，活度系數＝1，理想溶液。C=D=0,B≠0正規溶液B﹥0，正偏差；B﹤0，負偏差。（4－83）第一百二十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（一）Wohl型經驗方程（1946）主導思想:正規溶液理論。不同的組分具有不同的化學結構；不同的分子大小；分子間的相互作用力各不相等；分子的極性差異。HE≠0原因：第一百二十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（4－107）

其普遍化關聯式為：式中：qi—組分i的有效摩爾體積，為常數zi—有效體積分數aij，aijk—分子間相互作用參數，實驗確定。aij是i-j二分子間的交互作用參數aijk是i-j-k三分子間的交互作用參數第一百二十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日在實際中較多采用三階方程常用的方程，象VanLaarEq和MarguleasEq等對于二元體系，考慮三階Wohl型方程：

∵相互作用力與排列次序無關a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221a11=a22=a111=a222=0

∴上式減化為：第一百二十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日對上述式子，將nGE/RT對組分求偏微分，并整理，得：∵第一百二十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日式中：A=q1(2a12+3a122)B=q2(2a12+3a112)A、B、qi由實驗確定的參數上述式子就是二元體系的三階wohl型方程。（4－110a）

（4－110b）

第一百二十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日常用方程：當q1/q2=1

時(q1=q2)，Zi=xi，得MargulesEqlnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)](4-112)時，得VanlaarEq

2.當(4-114)第一百二十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日3.當A=B時，得到對稱方程lnγ1=Ax22lnγ2=Bx124.wohl型方程中常數A、B的求法：必須借助于實驗數據進行求取.一種是利用無限稀釋活度系數法求出A、B值;再一種方法就是利用VLE實驗數據進行求取。第一百二十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（1）

由無限稀釋活度系數求A、B值當x1→0(x2→1.0)時第一百三十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日低壓下VLE時γi=yip/xipiS(后面講到)(2)由VLE實驗數據確定A、B值由T、p、xi、yi

γi

A、B

對MargulesEq

對VanlearEq

(4-117a)(4-117b)第一百三十一頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例：丙酮（1）-甲醇（2）二元系統在壓力為98.66kPa時，恒沸組成x1=y1=0.796，恒沸點溫度為327.6K。已知在此溫度下，試求范拉爾參數和x1=0.5時的活度系數。解：把蒸汽看作理想氣體代人式4-117：γi=yip/xipiS第一百三十二頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日用式4-114求x1=0.5時的活度系數第一百三十三頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日注意點：MargulesEq中的

A、B值≠VanlearEq中的A、B值端值常數A、B值一定要與活度系數關聯式相對應。目前，已有人將一些常用體系的端值常數收集成冊，這樣用到時就不必做實驗可直接查閱有關手冊，若手冊中查不到所研究的體系的端值常數，那么再考慮通過實驗來獲取數據。第一百三十四頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日5.wohl型方程的應用范圍（3）VanlearEq適用于分子結構差異較大的體系（1）適用正規溶液模型體系GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq適用于分子結構相似的體系呈直線關系呈直線關系第一百三十五頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日（二）局部組成方程

1．WilsonEq(1964)與Wohl型Eq的基礎不同由于分子間作用力不同提出了局部組成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子間的作用能，將微觀與宏觀聯系起來;把局部組成概念引入Flory—Huggins（弗洛里-哈金斯）提出的無熱溶液，用微觀組成代替宏觀組成.

WilsonEq主要三點：它的超額自由焓模型是根據無熱溶液作為基礎的;提出了局部摩爾分率的新概念。第一百三十六頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日Wilson模型所涉及到的一些理論概念

⑴基本理論①

無熱溶液模型體系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE②Flory—Huggins理論方程式中：

—組分i的體積分率

對于二元體系：

—組分i純液態摩爾體積第一百三十七頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日③局部組成的概念局部組成的中心意思是：當以微觀觀察時，液體混合物不是均勻的。也就是在混合物中，某一點的組成與另一點的組成未必相同，這是由于液體分子間的吸引力不同。當兩種不同的純組分液體形成溶液時，液體溶液中的分子分配一般不可能是隨意的，不可能是完全均勻的。從微觀角度來看有一定的不均勻性，而表現出一定的分離趨向。若分子1—1和2—2間的吸引力大于1—2間的吸引力，那么在分子1的周圍應該有更多的分子1所包圍，在分子2的周圍也應該有較多的分子2所包圍若分子1—2間的吸引力大于分子1—1和2—2間的吸引力，那么在分子1的周圍就就會有較多的分子2所包圍，在分子2周圍有較多的分子1所包圍。第一百三十八頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日例如P94圖4-9，1-1和2-2間的引力小于1-2間的引力，則分子1周圍有較多的2分子圍繞，分子2間有較多的1分子圍繞，因而引出了局部摩爾分數來代替摩爾分數。在分子1周圍有5個分子2，有3個分子1用xji來表示分子i周圍j分子的局部摩爾分數則x11=3/8，x21=5/8第一百三十九頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日局部摩爾分數和總的摩爾分數不同是由于分子之間的作用力不同所引起的。（giji-j分子間的交互作用能）g12=g21而g11≠g22第一百四十頁，共一百五十六頁，2022年，8月28日④用Bolzmann因子表示分子間的相互作用能在無機化學中，已知Boltzmann因子為：exp(-Ei/KT)式中：Ei——i微粒的能量

K=R/N——R氣體常數

——N阿佛加德羅常數將Boltzmann因子引入到局部組成概念中，就有

exp(-g11/RT)exp(-g12/RT)g21=g12exp(-g22/RT)exp(-g21/RT)g12，g11，g22——分子1與分子2間，分子1間，分子2間的相互作用力的