化學反應速率與化學平衡第1頁/共77頁一、化學反應速率的表示方法1平均速率

對化學反應，若在一定條件下，單位時間內反應物或生成物濃度變化的絕對值單位：mol.L-1.時間第2頁/共77頁它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。第3頁/共77頁2瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，某時刻的速率即該時刻切線的斜率。以后提到的速率均指瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。第4頁/共77頁反應是中各物質的化學計量數往往不同，用不同的反應物或生成物的濃度變化所得的反應速率，數值上可能不同。為統一起見，根據國家標準，可將所得反應速率除以各物質在反應式中的計量系數。例如，在給定條件下，合成氨反應：

N2+3H2─→2NH3

起始濃度/mol·L-12.03.00

2s末濃度/mo1·L-11.82.40.4

該反應平均速率若根據不同物質的濃度變化可分別表示為：顯然，在這里用三種物質表示的速率之比是1：3：2，它們之間的比值為反應方程式中相應物質分子式前的系數比。第5頁/共77頁對于一般反應：

aA+bB=dD+eE

平均反應速率：

v=

ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=ΔCE/eΔt第6頁/共77頁反應速率：①某一時刻的反應速率、瞬時速率；②平均速率的極限即為瞬時速率；③用反應中的任何物質表示反應速率，數值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到。第7頁/共77頁2.2化學反應速率理論簡介化學反應歷程（機理）

一個化學反應，在一定條件下，反應物變成生成物實際經過的途徑:基元反應：在反應中反應物分子直接轉化成生成物的反應—簡單反應復雜反應(非基元反應)：在反應中反應物分子經過多步才轉化成生成物的反應第8頁/共77頁化學反應速率理論

化學反應發生的必要條件是反應物子（或原子、離子）間的碰撞。也就是說反應物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發生化學反應。但是反應物分子之間并不是每一次碰撞都能發生反應。

只有極少數活化分子的碰撞才能發生化學反應，稱“有效碰撞”；活化分子是反應物分子中能量較高的分子，其比例很小；（1）有效碰撞理論第9頁/共77頁Ea=E(最低)-

E(平)

活化能是化學反應的“能壘”，Ea越高，反應越慢；Ea越低，反應越快。Ea可以通過實驗測定。平ECE活E分子分數%分子的能量分布曲線0活化分子第10頁/共77頁一般化學反應的活化能約在40~400kj.mol-1之間多數化學反應的活化能約在60~250kj.mol-1之間反應的活化能小于40kj.mol-1時，反應速度很快反應的活化能大于400kj.mol-1時，反應速度很慢中和化學反應的活化能約在13~25kj.mol-1之間第11頁/共77頁碰撞理論要點：1、具有能發生化學反應的碰撞（有效碰撞）；2、具有較大的動能并且能發生有效碰撞的分子（活化分子）；3、活化分子所具有的最低能量與反應物分子的平均能量之間存在差值（活化能）：4、其他條件相同時，活化能越低的化學反應，反應速率越高，反之亦然；5、反應物分子碰撞時有一定取向:碰撞時反應物分子必須有恰當的取向。第12頁/共77頁（2）過渡狀態理論

化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞完成的，在反應物到產物的轉變過程中，先形成一種過渡狀態，即反應物分子活化形成配合物的中間狀態（活化配合物）。在下列反應中A＋BC→AB＋C反應過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化配合物(A…B…C)?(過渡狀態)：

A＋BC→（A…B…C)?→AB＋C第13頁/共77頁NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO2第14頁/共77頁過渡狀態理論要點：1、化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞完成的，在反應物到產物的轉變過程中，先形成一種過渡狀態，即反應物分子活化形成配合物的中間狀態（活化配合物）；2、過渡狀態的勢能高于始態，也高于終態，形成一個能峰，反應物分子所具有的能量必須越過這個能峰才能進行反應；3、過濾狀態具有的最低能量與反應物能量之差稱為反應的活化能；4、反應的活化能越大，能峰越高，反應速率越小，反之亦然。第15頁/共77頁內因：反應物的本性外因：濃度、壓力、溫度、催化劑一、濃度或分壓對反應速率的影響1．（基）元反應：

對于簡單反應，反應物分子在有效碰撞中經過一次化學變化就能轉化為產物的反應。2．非（基）元反應：分幾步進行的反應；2.3影響化學反應速率的主要因素第16頁/共77頁CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)基元反應非基元反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=2I(g)快H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢（速控步驟）第17頁/共77頁

在一定溫度下,對某一基元反應,其反應速率與各反應物濃度(以化學方程式中該物質的計量數為指數)的乘積成正比。如：aA+bB=gG+dD為基元反應，則:稱作質量作用定律數學表達式。k

稱為反應速率常數,可用來表征反應的速率。在濃度和分壓相同的情況下，k

值越大，反應速率越快。第18頁/共77頁而對于非基元反應，有：稱作反應速率方程式。其中m、n要通過實驗來確定。（a+b）或（m+n）稱為反應級數；反應級數的意義：①表示了反應速率與反應物物質的量濃度的關系；②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關第19頁/共77頁

例1、非基元反應

該反應為2級反應。例2、該反應為1級反應。第20頁/共77頁說明：1、質量作用定律只適用于元反應，對于非元反應，如果知道反應的步驟，可以用其最慢的一步作為決定速率的步驟；2、k與溫度、催化劑有關，而與濃度無關。是一個具有不同單位的量；數值可以用實驗測得，要注明測定的溫度；3、多相反應中的固態反應物，其濃度不寫入速率方程式；4、對于氣相反應，可以用分壓來表示速率方程式；氣體反應：

2NO2

→2NO+O2；

kc

kP第21頁/共77頁2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r=kc(N2O5)而不是r=kc2(N2O5)機理：N2O5 NO3+NO2（慢）NO3 NO+O2(快)NO+NO3 2NO2

（快）例：有效碰撞理論對濃度影響的解釋：對一指定反應，在一定溫度下，反應物中活化分子的百分數是一定的，增加濃度或對于氣體反應增加分壓，單位體積內的活化分子總數增加。有效碰撞次數增加，反應速率加快。第22頁/共77頁二、溫度對反應速率的影響

一般情況下：在一定溫度范圍內，對化學反應溫度每升高10度反應速率大約增加到原來的2~4倍。

溫度升高使反應速率顯著提高的原因是：升溫是反應物分子的能量增加，大量的非活化分子獲得能量后變成活化分子，單位體積內活化分子的百分數大大增加，由小碰撞次數增多，從而反應速率明顯增大。范特霍夫規則第23頁/共77頁三、催化劑對反應速率的影響催化劑能改變反應速率的作用叫催化作用。正催化：加速反應速率負催化（阻化劑）：減慢反應速率1.催化劑影響反應速率的原因

催化作用的實質是改變了反應的機理，降低了反應的活化能，使活化分子總數和百分數都增加了，因而提高了反應速率。不改變反應前后物質的組成和質量，也不改變平衡常數K；縮短平衡到達的時間，加快平衡的到來。第24頁/共77頁第25頁/共77頁⑴高效性：（用量少，作用大）一種催化劑只能催化一種或幾種反應；同一反應用不同催化劑得到不同產物。⑶穩定性:反應前后組成和質量不變特點：(4)催化活性:酶的活性要在一定溫度、一定pH范圍時才最大。⑵選擇性：要注意：催化劑的中毒現象(再生性)第26頁/共77頁四、影響反應速率的其它因素1、接觸面2、超聲波3、紫外光4、激光5、高能射線第27頁/共77頁2.4化學平衡一、化學反應的可逆性和化學平衡1.化學平衡及特征

在一定條件下，既能向正方向進行又能向逆方向進行的反應稱可逆反應。如反應：

CO（g）+H2O（g）H2（g）+CO2（g）在高溫下CO與H2O能反應生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應生成CO和H2O。對這樣的反應，為強調可逆性，在反應式中常用

代替等號。

第28頁/共77頁

幾乎所有反應都是可逆的，只是有些反應在已知的條件下逆反應進行的程度極為微小，以致可以忽略，這樣的反應通常稱之為不可逆。如KClO3加熱分解便是不可逆反應的例子。第29頁/共77頁

可逆反應在進行到一定程度，便會建立起平衡。例如，一定溫度下，將一定量的CO和H2O加入到一個密閉容器中。反應開始時，CO和H2O的濃度較大，正反應速率較大。一旦有CO2和H2生成，就產生逆反應。開始時逆反應速率較小，隨著反應進行，反應物的濃度減少，生成物的濃度逐漸增大。正反應速率逐漸減少，逆反應速率逐漸增大。當正、逆反應速率相等時，即達到平衡狀態。正、逆反應速率相等時的狀態叫做化學平衡。第30頁/共77頁化學平衡及特征達到平衡的時間（平衡線）t第31頁/共77頁化學平衡有兩個特征：（1）化學平衡是一種動態平衡。表面上看來反應似乎已停止，實際上正逆反應仍在進行，只是單位時間內，反應物因正反應消耗的分子數恰等于由逆反應生成的分子數。（動、等）（2）化學平衡是暫時的、有條件的平衡。當外界條件改變時，原有的平衡即被破壞，直到在新的條件下建立新的平衡。（相對的定）第32頁/共77頁參與反應的物質按一定比例組成反應混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。看如下的反應數據：1473KCO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度/mol·dm－3

平衡濃度/mol·dm－3CO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

盡管平衡組成不同，但 的值是不變的。

對于化學計量數不全是1的反應，如2HI(g)——H2(g)+I2(g)T

平衡時，的值保持一定。第33頁/共77頁

從經驗平衡常數KC的表達式中可以看出，KC的單位是：

[mol·dm－3](d+e)－(a+b)

即為濃度的某次冪。當(d+e)=(a+b)時，K無單位。二、實驗平衡常數

對于一般可逆反應平衡時，

，KC是一常數。

KC

稱為濃度平衡常數aA+bB

dD+eE第34頁/共77頁

即在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，以化學計量系數為指數的生成物濃度冪的乘積與以化學計量系數為指數的反應物濃度冪的乘積之比為一常數Kc。由上式可見，Kc值越大，表明反應在平衡時生成物濃度的乘積越大，反應物濃度的乘積越小，所以反應進行的程度越高。

第35頁/共77頁對氣體反應，還可用氣體的分壓代替濃度。平衡常數表達式可寫成Kp，稱壓力平衡常數。Kp為壓力平衡常數

Kp=

式中(A)、(B)、(D)、(E)分別代表A、B、D、E各物質的平衡分壓。aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)第36頁/共77頁例如生成HI反應

H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡常數表達式可寫成Kp，稱壓力平衡常數。第37頁/共77頁KP與KC的關系

反應物生成物都近乎理想氣體

對于氣相反應，既有Kc

，也有Kp

，表達的是同一平衡態，但數值可以不同。

Kc

和Kp

之間可以相互換算，相關的式子有：

pV=nRT p=(n/V)RT p=cRTc為濃度換算時，要注意各物理量的單位。第38頁/共77頁三、標準平衡常數將濃度或分壓分別除以各自的標準態，即得相對濃度或相對分壓。

例：

濃度 [A]=5mol·dm－3

相對濃度為

故相對濃度和相對分壓都是沒有單位的量。平衡時，相對濃度和相對分壓當然也將保持不變。

分壓

pA=101.00105Pa

相對分壓為

第39頁/共77頁

式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分別為D、G、A、B平衡時的相對分壓；標準壓力pθ＝100kPa。平衡常數表達式對氣相反應：aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)第40頁/共77頁

式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分別為D、G、A、B平衡時的相對濃度，標準濃度cθ=1mol·L-1。Kθ的量綱為一。溶液中的反應aA+bBgG+dD第41頁/共77頁

對于不含氣相物質的反應，K

和濃度平衡常數

Kc在數值上相等，因為標準態的值為1。但是，有氣相物質參加的反應，K

和

KP

之間經常不相等，因為標準態p

≠1。

解：

例反應A(g) 2B(g)在某溫度達到平衡時，各組分的分壓均為1.00105

Pa，求其經驗平衡常數Kp

和標準平衡常數K。第42頁/共77頁●書寫和應用平衡常數的幾點說明：

①

寫入平衡常數表達式中各物質的濃度或分壓，必須是在系統達到平衡狀態時相應的值。氣體只可用分壓表示。②平衡常數表達式需與計量方程式相對應，同一化學反應用不同計量方程式表示時，平衡常數表達式不同，得到的數值也不同。

例

N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

K1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K2=3.87102

K1

K2

，

K1=K22第43頁/共77頁

平衡常數之間的下列關系，要熟練掌握。正反應aAbB逆反應bBaA

互逆反應，其平衡常數互為倒數。

反應方程式相加(減)，平衡常數相乘(除)。（多重平衡的平衡常數關系）2NO+O2 2NO2(1)2NO2N2O4(2)2NO+O2 N2O4(3)(1)+(2)得（3），而K3=K1·K2

。N2+3H2 2NH3

1/2N2+3/2H2 NH3

Kc=(Kc)2

，

計量數擴大2倍，K乘2次方。

′′′第44頁/共77頁如合成氨反應

①N2+3H2=2NH3

②N2+H2=NH3

③NH3=N2+H2

顯然，，而是

==1/第45頁/共77頁③在書寫Kc或Kp

表達式時，只寫濃度或分壓可變的溶液相和氣相，純固態和純液態及稀溶液中溶劑參與反應，不寫入表達式；例：Ca2CO3(s)＝CaO+CO2

Cr2O72－(aq)+H2O(l) 2CrO42－(aq)+2H+(aq)H2O為液相，不寫入。固相不寫入。④

溫度發生改變，化學反應的平衡常數也隨之改變，因此，在使用時須注意相應的溫度。第46頁/共77頁●平衡常數的意義①平衡常數是可逆反應的特征常數。對同類反應來說K越大，反應進行得越完全。②由平衡常數可以判斷反應是否處于平衡態和非平衡態時反應進行的方向。

不平衡時，A，B當然也有具體的濃度數值。令Q為反應商某化學反應達平衡時

aA bB第47頁/共77頁

當Q<Kc

，即應同時有 分子 [B]b<[B]b平

和分母 [A]a>[A]a平在數學中，顯然不成立，如。

值得注意的是，這里的分數，其分子和分母在數量上有一種制約關系：即其分子的增加(或減少)，總是與其分母的減少(或增加)同時發生。于是我們的結論就成立了。

這個結論正確嗎？

若該反應aA———bB是基元反應，則

v-=k-[B]b

，v-平=k-[B]b平v-<v-平

v+=k+[A]a

，v+平=k+[A]a平v+>v+平

.第48頁/共77頁

同理，若Q>Kc

時，反應逆向進行；

Q=Kc

時，v-=v+

，反應達到平衡。即Q<Kc

時，反應正向進行；

Q>Kc

時，反應逆向進行；

Q=Kc

時，反應達到平衡。

∵v-平=v+平，

v-<v+

即反應正向進行。

對于非基元反應，雖然質量作用定律不能嚴格成立，但反應物濃度越大，反應速度越快這一基本趨勢仍是正確的。因此，同樣有上述結論。 第49頁/共77頁四、平衡常數與平衡轉化率轉化率：

a=某反應物已轉化的量/某反應物的總量×100％若反應前后體積不變，反應的量可以用濃度表示a=（某反應物的起始濃度-某反應物的平衡濃度）/某反應物的起始濃度×100％第50頁/共77頁

例反應CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某溫度時，Kc=9。CO和H2O的起始濃度皆為0.02mol·dm－3

時，求CO的平衡轉化率。

解:

CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02－x0.02－xx x第51頁/共77頁

若改變溫度，使Kc=1，求轉化率。

在其余條件相同的前提下，K值越大，轉化率越高，反應進行程度越高。

求得轉化率為50%。

已轉化掉的[CO]為0.015mol·dm－3

，所以，轉化率例題：P23~24第52頁/共77頁一、濃度對化學平衡的影響

例1

反應CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)

某溫度下達到平衡時[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3

向平衡體系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。試判斷平衡移動的方向，并求重新平衡時CO的轉化率。2.5化學平衡的移動第53頁/共77頁

平衡因濃度的改變而被破壞時，Qc

發生變化解：平衡將右移。第54頁/共77頁 CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1－x 0.015+x0.015+x

若從[CO]=0.02mol·dm－3

算起，第一次平衡時，轉化率為75%

。而此時

轉化率

改變濃度將使平衡移動，增加一種反應物的濃度，可使另一種反應物的轉化率提高。這是工業上一項重要措施。解得轉化率第55頁/共77頁濃度對平衡移動的原因:第56頁/共77頁

在其它條件不變的情況下，增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，化學平衡向著正反應方向移動；增加生成物的濃度或減少反應物的濃度，化學平衡向著逆反應的方向移動。在可逆反應中，為了盡可能利用某一反應物，經常用過量的另一種物質和它作用。不斷將生成物從反應體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產物的方向移動。例2-4第57頁/共77頁二、壓力對化學平衡的影響

某溫度下，反應N2(g)+3H2(g)———2NH3(g)

現將體系的總壓擴大2倍，試判斷平衡移動的方向。pi=p總Xi

，Xi

不變，p總擴大2倍，pi

將擴大2倍。達到平衡，有。故即

平衡右移。第58頁/共77頁

等溫下，增大總壓強，平衡向氣體分子數減少的方向移動；減壓，則平衡向氣體分子數增加的方向移動。如：

673K時反應：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)如果氣態反應物的總分子數和氣態生成物總分子數相等，在等溫下，增加或降低總壓強，對平衡沒有影響。如：

773K時反應CO+H2OH2+CO2讀課本P27頁結論:體積變化的影響可以歸結為濃度或壓強變化的影響。例題2-5:第59頁/共77頁三、溫度對化學平衡的影響

升高溫度，使平衡向吸熱方向移動；降低溫度，使平衡向放熱方向移動。

四、催化劑與化學平衡

催化劑不會使平衡發生移動，但使用催化劑能降低反應的活化能，加快反應速率，縮短達到平衡的時間。第60頁/共77頁五、平衡移動原理——呂·查德里原理

如果改變平衡體系中某個條件（如濃度、溫度、壓力），平衡總是向著減弱這個改變的方向移動。這個規律叫做呂·查德里原理。第61頁/共77頁2.6反應速率與化學平衡的綜合利用1、使一種價廉易得的反應物過量，以提高里一種原料的轉化率。2、升高溫度能增大反應速率，對于吸熱反應還能增加轉化率。運用呂·查德里原理,選擇合理生產條件的原則第62頁/共77頁3、對于氣體反應，增加壓力會使反應速率加快，對分子數減少的反應還能提高轉化率。4、選用催化劑時，須考慮催化劑的催化性、活化溫度、價格等，對容易中毒的催化劑須注意原料的純化。第63頁/共77頁例題:用SO2氧化生成SO3為例,考慮如何選擇最佳工藝條件分析課本P29頁表2-6、表2-7、圖2-7第64頁/共77頁一、濃度對化學平衡的影響

例1

反應CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)

某溫度下達到平衡時[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3

向平衡體系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。試判斷平衡移動的方向，并求重新平衡時CO的轉化率。2.5化學平衡的移動第65頁/共77頁

平衡因濃度的改變而被破壞時，Qc

發生變化解：平衡將右移。第66頁/共77頁 CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1