化學反應的限第1頁/共24頁2023/3/8

可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進行反應時,SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應第2頁/共24頁2023/3/8

化學平衡在一定的溫度下,反應物在密閉容器內(nèi)進行可逆反應,隨著反應物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態(tài)稱為“化學平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt第3頁/共24頁2023/3/8

化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質(zhì)的量將不隨時間而變。化學平衡是一種動態(tài)平衡，即單位時間內(nèi)反應物的消耗量和生成物的生成量相等。化學平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。第4頁/共24頁2023/3/82-3-2

化學平衡常數(shù)

2-3-2

化學平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)如可逆反應：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc濃度平衡常數(shù)Kp

分壓平衡常數(shù)實驗平衡常數(shù)Kc

、Kp

數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)第5頁/共24頁2023/3/82-3-2

化學平衡常數(shù)

實驗平衡常數(shù)平衡常數(shù)是表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。平衡常數(shù)越大,表示反應進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數(shù)。平衡常數(shù)值與溫度及反應式的書寫形式有關(guān)，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數(shù)表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。第6頁/共24頁2023/3/8

例

反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

第7頁/共24頁2023/3/8

例

反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

第8頁/共24頁2023/3/8

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)n例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-3mol·L-1

Kp=1.0×105Pa

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-3×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×104Pa第9頁/共24頁2023/3/8

實驗平衡常數(shù)氣相反應:

Kp=Kc(RT)nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位(符號)R

值Kc與Kp

關(guān)系大氣壓(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化學手冊中無Kp(Pa)和Kp(bar)數(shù)據(jù),一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數(shù)值。第10頁/共24頁2023/3/8

標準平衡常數(shù)由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ體系處于平衡狀態(tài)ΔrGm＝0，則J=KΔrGm=-RTlnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數(shù)第11頁/共24頁2023/3/8

標準平衡常數(shù)如可逆反應：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K與溫度有關(guān)，與壓力所選單位無關(guān)。實驗平衡常數(shù)的量綱不為1，并與壓力所選單位有關(guān)。第12頁/共24頁2023/3/8

例

計算反應：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-22第13頁/共24頁2023/3/8

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm(1173K)=

?rHm-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)第14頁/共24頁2023/3/8

多重平衡規(guī)則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(1)+反應(2)＝反應(3)rG1+rG2

＝rG3根據(jù)

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規(guī)則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積第15頁/共24頁2023/3/82-3-3化學平衡的計算

2-3-3化學平衡的計算平衡轉(zhuǎn)化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉(zhuǎn)化為生成物能達到的最大轉(zhuǎn)化率。某反應物已轉(zhuǎn)化的量α=────────────×100%

反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變反應物起始濃度-反應物平衡濃度α=──────────────×100%

反應物的起始濃度第16頁/共24頁2023/3/8

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應式給出的計量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉(zhuǎn)率的計算式。第17頁/共24頁解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉(zhuǎn)化率α=(0.77/1.00)×100%=77%第18頁/共24頁2023/3/8

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](2)根據(jù)平衡移動原理，增大反應物的濃度，可以使平衡向正向移動。增大H2

的初始濃度，可以提高I2的轉(zhuǎn)化率。第19頁/共24頁解:(2)設開始時c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y則(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉(zhuǎn)化率可達90%第20頁/共24頁2023/3/8

例在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量；PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解:(1)設始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Pax