Vol.332012年9月搖搖搖搖搖搖CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES搖搖搖搖搖高等學校化學學報搖1889?1894No.9Zn(域),Cd(域)與混合配體構筑三維貫穿金屬有機配位聚合物的合成、結構與熒光性能薛搖銘，陳思如，郭莉佳,裘式綸(吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室，長春130012)摘要搖在中溫混合溶劑熱條件下,分別用鋅離子和鎘離子與二羧酸和二吡啶基配體反應合成出2個新穎的金屬有機配位聚合物［Zn(BPDC)(BPE).(DMF)2］(JUC鄄91)和［Cd(BPDC)(BPE)?(DMF)2］(JUC鄄92)［BP鄄DC:4,4憶鄄聯苯二羧酸,BPE:反式1,2鄄二(4鄄吡啶基)乙烯,DMF:N,N鄄二甲基甲酰胺］,并通過X射線單晶衍射、元素分析、熱重分析、粉末X射線衍射、拓撲結構分析和熒光光譜對化合物的結構、組成和性質進行了表征.X射線單晶衍射結果表明,化合物JUC鄄91和JUC鄄92均具有三維開放骨架結構，其中,JUC鄄91具有五重貫穿的金剛石拓撲結構,JUC鄄92具有雙重貫穿的簡單立方格子結構.關鍵詞搖金屬有機配位聚合物;4,4憶鄄聯苯二羧酸;反式1,2鄄二(4鄄吡啶基)乙烯;貫穿結構中圖分類號搖0614搖搖搖搖文獻標識碼搖A搖搖搖搖DOI:10.3969/j.issn.0251鄄0790.2012.09.003磁學和催化等領域具有潛在的應用價值［1?8］?該類材料由金屬離子或金屬氧簇與有機配體(多羧酸或多吡啶等)通過自組裝相互連接構筑,具有規則孔道或孔穴結構.其中，羧酸類配體上的每個羧基氧原1對孤對電子,只有單一的配位模式［9,10］.文獻［11~13］報道證實，使用混合配體是構筑多功能金屬有機配位聚合物的有效方法之一.最近,Li等［14］利用4,4憶鄄聯苯二羧酸(BPDC)和反式1,2鄄二(4鄄吡啶基)乙烯(BPE)作為混合配體，與鋅離子反應合成了1個具有熒光性能的金屬有機配位聚合物,該化合物可以迅速檢測出烈性炸藥.Kitagawa等［15］利用對苯二甲酸(BDC)與二(4鄄吡啶基)鄄1,4,5,8鄄萘基二酰亞胺(dpNDI)作為混合配體，與鋅離子反應合成了1個具有雙重貫穿簡單立方格子結構的配位聚合物，基于骨架的熒光性能，該化合物具有分子識別功能.本文利用2個長度相當的配體BPDC與BPE作為混合配體，在相似的合成條件下，分別與過渡金屬鋅離子和鎘離子配位構筑了2個完全不同的三維金屬有機配位聚合物［Zn(BPDC)(BPE).(DMF)2］(JUC鄄91)和［Cd(BPDC)(BPE)?(DMF)2］(JUC鄄92).其中,JUC鄄91具有五重貫穿的金剛石元素分析、熱重分析和熒光光譜對2個化合物的結構和性能進行了表征?子具有2個孤對電子,能夠產生單齒、單齒橋連和雙齒螯合等多種配位模式,而吡啶基上的氮原子有金屬有機配位聚合物作為一種新型的微孔晶體材料,因具有豐富的拓撲結構和多孔性而在光學、拓撲結構，而JUC鄄92具有雙重貫穿的簡單立方格子結構，并通過X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、1搖實驗部分1.1搖實驗所用試劑均為分析純.Zn（NO3）2?6H2O和Cd（NO3）2?4H2O（國藥集團上海化學試劑公試劑與儀器司）;4,4憶鄄聯苯二羧酸（C14H10O4，美國AlfaAesar公司）;反式1,2鄄二（4鄄吡啶基）乙烯（C12H10N2,美國Aldrich公司）,N,N鄄二甲基甲酰胺（DMF,天津市化學試劑二廠）;乙醇（C2H6O,北京化工廠）;實驗用水為蒸餾水.Perkin鄄Elmer2400型元素分析儀;Perkin鄄ElmerTGA7型熱重分析儀;Bruker鄄SmartApexCCDX射收稿日期:2012鄄06鄄18.基金項目:國家九七三冶計劃項目（批準號:2011CB808703）和國家自然科學基金（批準號:91022030,21101072）資助.聯系人簡介:裘式綸，男，博士，教授，博士生導師，主要從事無機固體材料化學研究.E鄄mail:sqiu@1890高等學校化學學報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖1.2搖實驗過程線單晶衍射儀;SiemensD5005型X射線粉末衍射儀;LS55型熒光光譜儀.1.2.1搖［Zn（BPDC）（BPE）.（DMF）2］（JUC鄄91）的合成搖將Zn（NO3）2?6H2O（0郾03g）、BPDC（0郾02C32H32ZnO6N4計算值）:C60郾82（60郾74）,H5郾03（5郾10）,N8郾71（8郾86）.C56郾21（56郾29）,H4郾68（4郾73）,N8郾26（8郾21）.g）、BPE（0郾02g）、DMF（12mL）、乙醇（3mL）和水（1mL）在50mL燒杯中混合，室溫下攪拌5h后用封口膜封口，在60益下晶化72h后于燒杯底部析出無色塊狀晶體?元素分析實測值（%,1.2.2搖［Cd（BPDC）（BPE）?（DMF）2］（JUC鄄92）的合成搖JUC鄄92的合成方法與JUC鄄91類似,只是用1.3搖晶體結構測定Cd（NO3）2?4H2O代替Zn（NO3）2?6H2O作為反應物.元素分析實測值（％,C32H32CdO6N4計算值）：（姿=0郾071073nm），棕掃描方式.數據還原和結構分析分別使用SAINT鄄5郾0和SHELXTL鄄97程序完修正.化合物的晶體學參數列于表1.CCDC號分別為878932（JUC鄄91）和881469（JUC鄄92）.Table1搖CrystaldataforJUC鄄91andJUC鄄92CompoundFormulaMrCrystalsystemSpacegroupa/nmb/nmc/nm茁/(毅)V/nm3ZT/KRintJUC鄄91C32H28N4O6ZnMonoclinicC2/cJUC鄄92C29H25N3O5CdMonoclinicC2/c在293K下，選取JUC鄄91和JUC鄄92的單晶,通過X射線單晶衍射儀收取衍射數據,MoK琢射線成［16］.全部非氫原子均采用直接法獲得，非氫原子坐標和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法629郾95607郾922郾64842(12)0郾58910(3)2郾14712(10)111郾5380(10)3郾1160(3)4293-32郾9525(6)1郾4050(3)1郾6602(3)107郾64(3)6郾563(2)82930郾05751郾2300郾7011郾0190郾05800郾14401660,-1196Dc/(Mg?m)滋/mm-1Goodness鄄of鄄fitonFR1［I>2滓(I)］wR220郾05371郾3430郾8371郾0730郾05670郾15861087,-863Largestdiff.peakandhole/(e?nm-3)2搖結果與討論2.1搖晶體結構BPDC配體和2個BPE配體［圖1(A)］.在該結構中,BPDC配體上的2個羧基均采取單齒配位的方式.單核鋅離子以正四面體的配位形式存在，與它配位的4個原子分別來自2個不同的BPDC配體上的羧基氧原子(01和O1A)和2個BPE配體上的氮原子(N1和N1A).其中,Zn—0鍵長為0郾1933⑶nm,Zn—N鍵長為0郾2037(4)nm,鍵角在100郾69(16)毅?122郾43(16)毅之間.使用T0P0S4郾0結構分析軟件［17］,利用拓撲學知識對JUC鄄91的結構進行了簡化，結果如圖2所由X射線單晶結構解析結果可知，在JUC鄄91的晶體骨架基本結構單元中包含1個鋅離子,2個示?可見，四配位的單核鋅離子可以看作是1個四面體四節點,該節點通過二節點配體BPDC和BPE連接，構成了三維的擴大的金剛石拓撲結構［圖2(A)和(B)］.如圖2(C)所示，具有金剛石結構的JUC鄄91沿［001］方向形成了1郾94nm伊1郾78nm左右的超大六邊形孔道.進一步研究發現，沿［010］方向,JUC鄄91具有五重貫穿的金剛石拓撲結構［圖3(A)］，但該結構在ac面上仍保留了一維的0郾9nm伊0郾5nm左右的四邊形孔道.

No.9搖薛搖銘等:Zn（域）,Cd（域）與混合配體構筑 有機配位聚合物的合成、結構與熒光性能1891Fig.l搖CoordinationenvironmentsoftheZn2+ioninJUC鄄91（A）andtheCd2+ionsinJUC鄄92（B)Fig.2搖Viewoftheexpandeddiamondunitcage(A),topologicalrepresentationofasinglediamondnet(B)and3DframeworkofJUC鄄91withthehexagonalchannelsof1郾94nm伊1郾78nmviewedalongthe[001]direction(C)Fig.3搖Schematicpresentationofthefivefoldinterpenetratingdiamondnetwork(A)and3DframeworkofJUC鄄91withthequadrangularchannelsofO郾9nm伊0郾5nmviewedalongthe[010]direction(B)齒螯合和雙齒螯合加氧橋2種配位方式?鎘離子以七配位形式存在，位于赤道平面內的5個原子分別來自3個不同BPDC配體上的羧基氧原子(01,02,03,04和04A),軸向上配位的是2個BPE配體上的氮原子(N1和N2B).其中,Cd—0鍵長分別為0郾2297(5),0郾2373(6),0郾2374(8),0郾2499(4)和0郾2524(6)nm,Cd—N鍵長為0郾2318(6)和0郾2361(6)nm,鍵角在54郾1(2)毅?174郾1(3)毅之間.進一步研究發現，在JUC鄄92的結構中,Cd1和Cd1A通過羧基連接形成雙核金屬次級結構單元，該次級結構單元連接了4個BPDC配體和2對BPE配體.而每個BPDC連接了2個雙核金屬次級結構單元，每對BPE連接2個雙核金屬次級結構單元.利用拓撲學知識,可以將雙核鎘金屬中心看作1個六節點,該節點通過配體連接形成簡單立方格子拓撲結構［圖4(A)］.如圖4(B)所示，雙核金屬中心連接4個BPDC配體，在ac面上形成二維層，再由1對BPE配體作為“雙柱撐冶，連接形成三維開放骨架結構.沿著［001］方向,JUC鄄92具有約0郾78nm伊0郾91nm的四邊形孔道［圖4(C)］.由于配體比較長，因此JUC鄄92具有雙重貫穿的簡單立方格子拓撲結構［圖5(A)］，貫穿后的孔道約為0郾78nm伊JUC鄄92的晶體骨架基本結構單元如圖1(B)所示.在JUC鄄92中,BPDC配體上的2個羧基采取雙1892高等學校化學學報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖0郾32nm［圖5(B)］.值得注意的是，作為雙柱撐的每對BPE配體中的Cnm，在紫外燈照射下，有可能發生［2+2］環化加成反應［18］,相關的光化學實驗正在研究中?由圖6可以看出,JUC鄄91和JUC鄄92的粉末X射線衍射結果與單晶數據模擬XRD吻合得很好.C雙鍵之間的距離為0郾38Fig.4搖Viewoftheexpandedprimitivecubicunit(A),theinfinite2DlayerconstructedfromdinuclearCd2+coordinatedtoBPDCligands(B)and3DframeworkofJUC鄄92formedbydoubleBPEligandssupportingthelayersviewedalongthe[001]direction(C□)Fig.5搖Schematicpresentationofthetwofoldinterpenetratingprimitivecubicnetwork(A)and3DframeworkofJUC鄄92withthequadrangularchannelsof0郾78nm伊0郾32nmviewedalongthe[001]direction(BLllL-L-從丄 KJ 十_亠 -dcJhfl□1丄?L11111115HI15 20 25 30 35 402^/(°)）Fig.6搖PowderX鄄EraydiffractionpatternsofJUC鄄91（a,b）andJUC鄄92（c,d）a,c.Simulated;b,d.□experimental.Fig.7搖ThermogravimetricanalysesdiagramsofJUC鄄E91（a）andJUC鄄E92（b）2.2搖熱重分析分子所致（理論值23郾1%）,隨后的失重發生在250~500益，為BPE配體和BPDC配體的分解所致,最后殘余物質（質量分數11郾86%）為氧化鋅（理論值12郾66%）.JUC鄄92的第一次失重發生在50~220益，失重21郾4%,對應于客體DMF分子的失去（理論值19郾6%）,BPE配體和BPDC配體在250~450線可見，由于JUC鄄92的結構比JUC鄄91更開放，因此更容易失去客體DMF分子.2.3搖熒光光譜分析益之間分解，最后的殘余物質（質量分數19%）為氧化鎘（理論值18郾6%）.從2個化合物的熱失重曲固體熒光分析結果（圖8）表明，有機配體BPDC基于仔*寅n的躍遷，當激發波長為236nm時，在JUC鄄91的熱失重曲線（圖7）顯示，第一次失重發生在50~250益，失重23郾7%,為失去客體DMF398nm處有1個發射峰;而配體BPE基于仔*寅仔的躍遷,當激發波長為361nm時，在445nm處有No.9搖薛搖銘等:Zn（域）,Cd（域）與混合配體構筑......有機配位聚合物的合成、結構與熒光性能18931個更強的發射峰.當化合物JUC鄄91采用波長為的熒光發射峰;而采用283nm的光激發JUC鄄92265nm的光激發時，其在450nm處出現1個較強時，其在430nm處出現1個明顯的發射峰.眾所周知，二價的鋅離子和鎘離子都不容易被氧化也不能被還原，故化合物JUC鄄91和JUC鄄92的熒光發射既不是由配體到金屬的電荷躍遷（LMCT）所致，也不是由金屬到配體的電荷躍遷（MLCT）所致,可能是基于配體內部的電子躍遷所致[19?22].而由于羧基的吸電子作用，羧酸配體對于金屬有機配位聚合物的熒光性并無影響[23?25].因此，化合物JUC鄄91和JUC鄄92的熒光發射主要是由于配體BPE內部的電配位造成的[26?28].Fig.8搖Solid鄄statephotoluminescencespectraofBPDC（a,a憶）,BPE（b,b憶）,JUC鄄91（c,c憶）andJUC鄄92（d,d憶）atroomtemperaturea—d.Excitationspectra;a憶一d憶.emissionspectra.子轉移所致，而化合物的發射峰與配體BPE相比有輕微的位移，則可能是由于配體BPE與金屬離子的參搖考搖文搖獻[1]搖ZhangJ.P.,ZhangY.B.,LinJ.B.,ChenX.M..Chem.Rev.[J],2012,112（2）:1001—1033[2]搖ZhangW.,XiongR.G..Chem.Rev.[J],2012,112（2）:1163—1195[3]搖CHENWan（陳萬）,SUSheng鄄Qun（蘇勝群）,SONGShu鄄Yan（宋術巖）,SONGXue鄄Zhi（宋學志）,ZHANGHong鄄Jie（張洪杰）.[4]搖HUKong鄄Qiu（胡孔球）,KOUHui鄄Zhong（寇會忠）.Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化學學報）[J],2012,33（5）:892—⑸搖CHENWen鄄Xian（陳文嫻）,WUGeng鄄Huang（吳耿熀）,ZHUANGGui鄄Lin（莊桂林）,KONGXiang鄄Jian（孔祥建）,LONGLa鄄Sheng2011,32（3）:519—526896Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化學學報）[J],2012,33（2）:215—218（龍臘生）,HUANGRong鄄Bin（黃榮彬）,ZHENGLan鄄Sun（鄭蘭蓀）.Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化學學報）[J],⑹搖LinS.W.,WuQ.,WangE.B..Chem.Res.ChineseUniversities[J],2012,28（3）:375—378[7]搖WangJ.,LiuZ.Q.,SuT.T..Chem.Res.ChineseUniversities[J],2011,27（3）:354—357⑻搖JinR.Z.,BianZ.,HeY.B.,GaoL.X..Chem.Res.ChineseUniversities[J],2010,26（6）:857—861[9]搖ZHANGYue鄄Biao（章躍標）,ZHOUHao鄄Long（周浩龍）,HEChun鄄Ting（何純挺）,XUEWei（薛瑋）,ZHANGJie鄄Peng（張杰鵬），搖JINQiang（金強）,ZHAOJiao（趙嬌）,SHIXin（石鑫）.Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化學學報）[J],2010,31（8）:搖SongW.C.,PanQ.H.,SongP.C.,ZhaoQ.,ZengY.F.,HuT.L.,BuX.H..Chem.Commun.[J],2010,46:4890—4892[12]搖XueM.,ZhuG.S.,DingH.,WuL.,ZhaoX.J.,JinZ.,QiuS.L..Cryst.GrowthDes.[J],2009,9:1481—1488[13]搖XueM.,ZhuG.S.,ZhangY.J.,FangQ.R.,HewittI.J.,QiuS.L..Cryst.GrowthDes.[J],200&8:427—4342334一23381496一1501CHENXiao鄄Ming（陳小明）.Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化學學報）[J],2011,32⑶:497—502[14]搖LanA.J.,LiK.H.,WuH.H.,OlsonD.H.,EmgeT.J.,KiW.,HongM.C.,LiJ..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2009,48:[⑸搖TakashimaY.,MartinezV.M.,FurukawaS.,KondoM.,ShimomuraS.,UeharaH.,NakahamaM.,SugimotoK.,KitagawaS..[16]搖SheldrickGM.SHELXTL鄄97,Version5郾1[CP],Madison:BrukerAXS.Inc.,1997.au/NatureCommun.[J],2011,2:168[17]搖O爺KeeffeM.,YaghiO.M..ReticularChemistryStructureResource[OL],ArizonaStateUniversity:Tempe,AZ,2005;http://rcsr.[18]搖MirM.H.,KohL.L.,TanG.K.,VittalJ.J..Angew.Chem.Int.Ed.[J],2010,49:390—393[19]搖WenL.L.,DangD.B.,DuanC.Y.,LiY.Z.,TianZ.F.,MengQ.J..Inorg.Chem.[J],2005,44:7161—7170[21]搖CuiP.,ChenZ.,GaoD.L.,ZhaoB.,ShiW.,ChengP..Cryst.GrowthDes.[J],2010,10:4370—4378學學報）[J],2011,32（3）:515—518[20]搖LinJ.G.,ZangS.Q.,TianZ.F.,LiY.Z.,XuY.Y.,ZhuH.Z.,MengQ.J..CrystEngComm.[J],2007,9:915—921[22]搖XUEMing（薛銘）,LIYang鄄Xue（李陽雪）,HUANGLin（黃麟）,QIUShi鄄Lun（裘式綸）.Chem.J.ChineseUniversities（高等學校化搖ShiX.,ZhuG.S.,FangQ.R.,WuG.,TianG.,WangR.W.,ZhangD.L.,XueM.,QiuS.L..Eur.J.Inorg.Chem.[J],18942004:185—191高等學校化學學報搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖搖Vol.33搖搖ShiX.,ZhuG.S.,WangX.H.,LiG.H.,FangQ.R.,ZhaoX.J.,WuG.,TianG.,XueM.,WangR.W.,QiuS.L..Cryst.搖BaiH.Y.,MaJ.F.,YangJ.,ZhangL.P.,MaJ.C.,LiuY.Y..Cryst.GrowthDes.[J],2010,10:1946—1959[26]搖ChenW.T.,WangM.S.,LiuX.,GuoG.C.,HuangJ.S..Cryst.GrowthDes.[J],2006,10:2289—2300[27]搖ChangZ.,ZhangA.S.,HuT.L.,BuX.H..Cryst.GrowthDes.[J],2009,9:4840—484610625GrowthDes.[J],2005,5:341—346[28]搖YuX.Y.,YeL.,ZhangX.,CuiX.B.,ZhangJ.P.,XuJ.Q.,HouQ.,WangT.G..DaltonTrans.[J],2010,39:10617—Synthesis,StructureandLuminescencePropertiesofTwo3DInterpenetratingMetal鄄EorganicCoordinationPolymersofMixedLigand