/目錄TOＣ\o"1-3＂\f摘要?PＡGEREF_Toc162671Absｔrａct?PAＧEREF_Ｔoc１９62４21緒論?PＡGEREF_Toc2６78531.１透閃石的基本性質?PAGEREF＿Toc1２091３１。２透閃石的研究現狀 PAGEREＦ_Ｔｏc78２331。３表面改性 PＡＧＥREＦ_Toc38６951．3．１粉體表面改性方法 PAＧERＥF＿Tｏｃ１075051。3。2粉體表面改性工藝?PAＧEREF_Toc２3３38５1．3.3表面改性劑?PAＧEREF_Toc112４261。3。4表面改性效果評價指標?PAGERＥF＿Toc40４６71。4接枝反應機理?PＡGEＲEＦ_Tｏc６376８1．5本課題的研究目的與意義 PAGEＲEＦ＿Tｏｃ311６69２實驗?PAGＥRＥF_Toc２137４１０２。1實驗原料?PAＧEREＦ_Ｔoｃ１623０102.1。１透閃石短纖維?ＰAGEREF_Tｏc163710２．1.2硅烷偶聯劑?ＰAGＥRＥF＿Tｏｃ283361０2。1。3鈦酸酯偶聯劑?PＡGEREＦ_Tｏc９６４４１02．１.４其他試劑 PＡGEＲEF_Toc3１24６10２.２主要實驗設備與儀器 PAGERＥF_Toc3０2２5112．3實驗方法 ＰＡGEREF＿Toｃ９98０112。3。１透閃石松解預處理實驗 PAGＥREF_Toc133２８112.3。2松解透閃石短纖維 ＰAＧＥREF＿Toc16714１２２。3.3透閃石短纖維表面改性?ＰＡGＥＲEF_Toc1131２3實驗結果與討論?PAGＥＲEF＿Toc16８７２133.１活化度的測定 PAGERＥF＿Ｔoc983５133.2沉降體積?７4114３.3粘度?１２1６5163．4紅外光譜分析?PAGＥＲEF_Toｃ1926６1６３。5表面改性機理分析 ＰAＧEREＦ＿Ｔoc71３61７４結論 PAＧEREF_Toｃ1４４５219參考文獻 ＰＡGEREF_Toc２460２0致謝 ＰAGＥREF_Tｏｃ2７36921

摘要透閃石是一種雙鏈硅酸鹽礦物，屬于單斜晶系,晶體呈長柱狀、針狀，集合體為放射狀或纖維狀。透閃石的化學組成和結構特征決定了其具有諸多特點，使其廣泛用于陶瓷、玻璃行業,具有低溫燒成,節能的優點。此外，在涂料、造紙和橡膠生產方面,透閃石有填料的應用,對于提高產品性能和降低生產成本發揮了重要作用。本文以硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑為改性劑，對透閃石短纖維進行表面改性,使其表面有機化,以通過復合界面的化學鍵合作用,增強透閃石與有機高聚物的結合強度,提高透閃石填充有機高聚物的補強作用。本文比較了硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑對透閃石的改性效果,探索出較好的改性劑和合適的改性劑用量，實驗表明：硅烷偶聯劑最佳用量為1。2％，這時改性后透閃石的活化度為92％，粘度較未改性的透閃石下降了52．9%；而鈦酸酯偶聯劑最佳用量為1。0%，這時改性后透閃石的活化度為90%,粘度較未改性透閃石下降了60。３%。關鍵詞：透閃石;纖維;表面改性；硅烷；鈦酸酯?ＡbstｒａｃｔＴremoliｔebeｌｏnｇｉｎgtｏthemoｎoclｉnicsyｓteｍ,isadｏuble—stｒandeｄsilicａteｍinｅrals，ｃrｙsｔalelｏngateｄｃylindricａl,ｎeedle－liｋeaggregatｅsasａradialorfibrous。Tremolitecｈｅmiｃalcｏmｐositiｏnａndstｒucturalcｈaraｃterｉstｉcsｄeteｒmineｉtsmaｎyｃｈarａctｅｒisｔics,anｄitiswidelyusｅdinceramicｓ,glａssindustｒｙ,ｗithaloｗtｅｍperatｕrefiｒing,ｔheadvanｔagesｏfenｅrgysａｖing．Inaddition，ｉtｉsapplicateｄinpaiｎt,paｐerandrubberproducｔｉoｎasfｉｌler,pｌayingaｎimpｏrｔanｔrolefoｒｉmproviｎgｐrodｕcｔpeｒformaｎcｅandreducｉｎｇprｏｄuｃｔiｏｎｃosｔs．Ｔhｉｓpaｐeruｓesｉlanｅcouｐlingagenｔaｎdｔｉtanateｃｏuplｉnｇageｎttomodifｙthetheｔremｏlｉtesｈoｒtfibｅｒsurfaｃe，maｋiｎgitorｇanic，theｒeｂyenhaｎcｉnｇtheadheｓioｎofｔremoｌｉteａnｄoｒganicpolyｍertoiｍproｖethethereinforcingｅfｆｅctoftｒemoｌｉtｅｆiｌlingtｈeｏrganicｐoｌymer．Ｔｈiｓpaperｃｏmｐａrestheeffectofsilａｎecｏuplingａgenｔanｄｔｉtanaｔｅｃouｐｌingagentoｎthemodｉfieｄtremoｌｉte,ｔoexpｌoｒeａbｅttermｏdifierａndｔhｅapｐｒopriateamountofmodiｆier，ｔheeｘpｅrｉmenｔsshｏｗtｈat:theoptimumａmouｎtofｓｉlaｎｅｃｏuplingagｅntis1.2％，ａｎdthemｏｄiｆieｄtｒｅｍoliteactivationdeｇreｅｉs92%,thevｉscositydecreaｓｅsby52。9％ｃomparｅdｔｏｔheｕnmｏdifiedtremolite；ｔheoｐｔｉｍumａｍountｏｆtｉtanatecｏuｐlingagentiｓ1.0%，anｄtｈｅｍｏｄifiedtrｅmｏliteactivatiｏndeｇreeｉｓ90％，thｅviscoｓityｄecreasesby6０。3％comｐaｒedtoｔhｅuｎmｏdｉfieｄｔreｍoｌite。KeyWｏrdｓ：tｒeｍｏlｉｔe；ｆibrｅ；sｉｌanecｏupliｎｇａgeｎｔ；titａnatecoupｌiｎgaｇent?1緒論透閃石作為一種鈣鎂硅酸鹽礦物,隨著人們對透閃石研究的深入，其地位發生了巨大轉變,已經從曾經的“廢石”成為如今重要的礦產資源。透閃石廣泛用于玻璃，陶瓷[1－2］的低溫燒成的原料,同時作為一種重要的填料填充到有機高聚物中，發揮了重要作用。1。1透閃石的基本性質透閃石，是雙鏈硅酸鹽礦物，屬于單斜晶系，晶體呈長柱狀、針狀,集合體為放射狀或纖維狀。如圖１—１所示[3］。其化學式為Ca2Ｍg5［Ｓi８O２2]（ＯH）２,理論組成為ＣaＯ=13.8％,MgO=24。６％，SｉO2=5８．８%，Ｈ2Ｏ=２。8%，并含有Cｒ、Mn、V等雜質。透閃石外觀呈白色或淡灰色,有玻璃光澤，纖維狀的集合體呈絲絹光澤.莫氏硬度為5。5~６．０，性脆,相對密度為２.9~3。0。圖1—１透閃石雙鏈[SｉO4］4－四面體結構1。2透閃石的研究現狀在我國透閃石礦物資源豐富，分布非常廣泛，主要產于湖北、江西、山東、吉林、河北、黑龍江等省，目前最常用的是湖北、湖南、山西、江西等地的低鐵透閃石［１］。長期以來，透閃石僅作為造巖礦物,未作為礦產資源對待。由于透閃石呈針狀、柱狀晶體，結合體呈放射狀或纖維狀,發育｛１10｝解理,20世紀下半葉，成為材料工業的一種重要礦產資源，主要用于陶瓷、玻璃的低溫燒成的節能添加材料[4]。透閃石的化學組成和結構特征決定了其具有如下特點：干燥與收縮率低，熱穩定性好，燒成溫度低、周期短，膨脹率低且呈線性膨脹;產品吸水率低，機械強度高,使用壽命長[4］。根據黃惠寧等人關于透閃石在低溫快燒釉面磚中的研究［5]，透閃石在坯料發揮了以下幾點作用：（1)透閃石柱狀纖維結構有助于生坯迅速脫水,減少生坯的干燥時間，同時提高生坯強度；(2）透閃石與原料之一的高嶺石反應生成鈣長石,此反應溫度低、時間長，收縮小，有助于速坯降低燒成溫度和縮短燒成時間，保證素坯尺寸均勻;素燒過程中生成的斜頑輝石和殘留的透閃石有助于使素坯高強化；由于鈣長石、透閃石和斜頑輝石吸濕性小,所以該素坯的吸濕膨脹?。唬?)素燒過程新成相鈣長石、斜頑輝石及殘留相透閃石膨脹系數小，所以可以進行急冷，縮短冷卻周期;(４)透閃石與高嶺石、三水鋁石反應，有助于提高生坯強度。因此,透閃石可廣泛用于陶瓷、玻璃行業，具有低溫燒成、節能等優點，是一種較為理想的節能材料.此外,透閃石還可以作為填料加入到紙張[6]、硬質ＰVＣ［７］、聚丙烯［8]、環氧樹脂［9]等高分子材料［1０-11]中，對于提高產品性能和降低生產成本發揮了重要作用。礦物填充樹脂已在塑料工業中得到廣泛應用。目前，常用的礦物填充料輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、云母、硅灰石等，而透閃石作為塑料填料的應用尚未提到日程上.實際上,透閃石也是一種很有前景的塑料工業填料。因為透閃石的理論長徑比為２４:1,大于硅灰石長徑比(15:1），理論上它對填充系統有增強作用,且透閃石的線性膨脹系數小,含鐵量低,有利于塑料性能的改善。前人對透閃石填充聚丙烯(PP）復合材料的力學性能進行了研究,指出透閃石對PP彎曲強度改善突出，表現出了明顯的增強作用，其填充效果已接近相同填充量的短波纖維增強PP材料[12］.此外,鄭亞萍等研究了表面經改性的透閃石填充環氧樹脂［6].該研究用十二烷基季銨鹽對透閃石進行表面改性，得到有機透閃石，再將其填充到環氧樹脂中，研究其填充效果.研究得出，有機透閃石的加入使復合材料的沖擊強度得以大幅度提高.有機透閃石均勻地分散于基體之中，當基體收到沖擊時，粒子與基體之間產生微裂紋；同時粒子之間的基體也產生塑性變形，吸收沖擊能,從而達到增韌的效果。該研究也得出，復合材料的儲能模量比純樹脂高，而且隨著含量的增加,儲能模量提高的幅度有所不同,說明有機透閃石復合材料比純樹脂具有較高的剛性和抗變形能力。這是因為有機透閃石具有較高的表面能和很大的化學活性，對臨界的原子或分子存在強烈的物理吸附作用，使得有機透閃石與環氧樹脂分子之間存在很強的分子間力，限制了高分子運動。聚合物包覆的無機粒子，除了作為填料提高塑料、橡膠等材料的力學性能外，還可通過粒子及聚合物的的選擇而賦予材料某種特殊性能。因此,在其他方面也有廣泛的應用,例如,在具有磁性的金屬或金屬氧化物或合金外包覆聚合物層，在聚合物層又偶合了特殊的有機官能團或生物化學分子，諸如酶、抗體、抗原等，在生物體內直接到達指定部位后進行各種生化反應,實現分子或細胞分離,藥物靶向釋放等；另外一種應用是顏料，主要是應用在化妝品、墨水、涂料等，尤其是在涂料方面。由于比傳統的油性涂料污染少，且易于施工，水性涂料正愈來愈受到重視。如果要使得所成涂膜具有良好的反光、散射光效果,就必須保證顏料和填料的尺寸均一,且合理分布，聚合物包覆后，粒子與有機基體的相容性增加，避免成膜過程中的顏料和填料的聚集。此外,膜的表面光澤、耐候性、耐劃性、透氣性、顏色穩定性都得到提高。無機/有機復合材料之所以引起愈來愈多的關注，是因為這種材料有效的將有機材料的性能與無機材料的結合起來,這就提供了制備無窮多的新材料的方法，所得材料的性能可能是已知，也可能是未知的。將無機填料引入聚合物,可以提高聚合物材料的某些性能，例如，力學性能、耐熱性能等，另外也可以通過用廉價的填料取代昂貴的聚合物,來有效的降低制品的成本.因此，無機-有機復合材料體系得到了廣泛研究。一般是無機纖維或粉體填料增強聚合物。由于無機材料的界面能遠遠高于有機聚合物基體，防礙了二者之間的接觸與潤濕,為了提高界面性能，對無機增強體的表面處理是必不可少的。1．3表面改性1.3.1粉體表面改性方法根據粉體改性方法分類,表面改性方法大致包括以下6種：表面物理包覆、表面化學包覆、沉淀反應方法、機械力化學改性法、外膜層改性、高能量表面改性等［１3］。①表面物理包覆利用表面活性劑使有機、無機等新物質覆蓋于粉體粒子表面,達到表面改性的目的。②表面化學包覆利用化學反應使有機分子、無機分子在粉體表面吸附或對顆粒進行包覆,從而賦予粉體粒子表面新的功能.③沉淀反應方法通過無機化合物在顆粒表面的沉淀反應，在顆粒表面形成一層或多層“膜"，從而達到改善粉體表面性質的目的.④機械力化學改性通過粉碎、研磨等方法增強粒子的表面活性，使分子晶格發生位移（表面無定形化），改善顆粒表面的化學吸附形式和反應活性等。通過機械力化學效應，激活了粉體表面,提高了顆粒與其他無機物或有機物的作用活性,達到表面改性的目的。⑤外膜層改性即膠囊式改性,在粒子表面包上一層其他物質的膜，使粒子表面性能發生改變。與物理涂覆改性不同的是，表面的膜是均勻且有一定厚度的.⑥高能量表面改性利用紫外線、紅外線、等離子體束射線、電暈放電等方法對粉體進行表面改性。1.3.2粉體表面改性工藝根據粉體表面改性的工藝分類,表面改性分為干法工藝和、濕法工藝和復合工藝[8］.①干法工藝是將干燥的粉體與改性劑蒸氣接觸,并進行氣相反應,無機粉體的表面物理涂覆、化學涂覆、機械力化學和部分膠囊化改性常采用這種工藝。②濕法工藝是將粉體與溶于有機溶劑所得的改性劑溶液充分混合后加熱回流，使改性劑與粉體表面在液相中反應。使用無機表面改性劑的沉淀反應和包覆改性一般采用這種工藝。③復合工藝是將幾種改性方法一起使用的復合工藝,如機械力化學與表面化學包覆改性、干燥與表面化學包覆改性、沉淀反應與表面化學包覆改性等。１.3.3表面改性劑對于表面改性劑，根據表面改性劑與顆粒表面之間有無化學反應，可分為表面物理吸附、包覆改性和表面化學改性;根據表面改性劑的不同，大體可分為表面活性劑、偶聯劑改性和錨固聚合改性[8］.①表面物理吸附。包覆改性、表面物理吸附、包覆改性是指兩組分之間除了范德華力、氫鍵的相互作用外，不存在離子鍵或共價鍵的作用.按工藝的不同,主要有以下幾種。第一種是單體吸附包覆聚合改性.這種方法要求單體與顆粒之間有較強的相互作用，首先是將單體吸附到顆粒的表面，然后引發單體聚合。采用這種方法同樣可在顆粒表面包覆一層聚合物膜。此外,利用低分子表面活性劑具有在粒子表面形成雙層膠束的能力，也可以將單體包溶在膠束中引發聚合，達到顆粒表面改性的目的.第二種是通過溶液或熔體中聚合物沉積，吸附到顆粒表面包覆改性。在顆粒懸浮液中加入聚合體,聚合物通過靜電作用、范德華力（有些還存在氫鍵）吸附到粒子表面，排除溶劑后即可形成有機物膜。例如,SiO2或硅酸鹽表面的硅醇基,可吸附許多中極性(如PS）和高極性的均聚物或高聚物。第三種是粉體—粉體包覆改性。此法是根據不同粒子熔點的差異，通過加熱使熔點較低的粒子先軟化，或者是使小粒子先軟化而包覆與大粒子的表面，或者使小粒子嵌入到軟化的大粒子表面而達到改性的目的。如將100nｍ的ZrO2粒子與3～２0nm的聚酰胺粒子混合，因摩擦發熱使酰胺粒子的表面先軟化，加以適當的離心力,即可使ZrO2粒子牢固地嵌入到聚酰胺粒子的表面，這樣就可以利用ＺrO2對紫外線和紅外線的高反射特性，來制備防曬等用途的化妝品。②表面化學改性是使表面改性劑與粒子表面的一些基團發生化學反應,以此達到改性的目的.如許多無機非金屬粒子都容易吸附水分，從而使其表面帶一些親水的羥基等活性基團,這些活性基團就可以與一些表面改性劑發生反應。依據表面改性劑與粒子表面化學反應的不同，可以分為一下幾種。第一種是偶聯劑表面覆蓋改性.這是利用偶聯劑分子與粉體填料表面進行某種化學反應的特性,將偶聯劑均勻地覆蓋在粒子的表面，從而賦予粒子表面新的性質的一種方法.常用的偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、鋁酸酯類偶聯劑、硬脂酸有機硅等。硅烷偶聯劑是由硅氯仿（HSiCｌ）和帶有反應性基團的不飽和烴烯在鉑氯酸催化下加成，再經醇解而得.它實質上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時具有能和無機質材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學結合的反應基團及有機質材料（合成樹脂)等化學結合反應基團。硅烷偶聯劑通式為Y(CH2)nSiX3，其中，n＝０~3，Ｘ—可水解的官能團，Y—有機官能團,能與樹脂起反應.X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，這些基團水解時即生成硅醇（Si(OH)３),而與無機物質結合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基。這些反應基可與有機物質反應而結合.因此,通過使用硅烷偶聯劑,可在無機物質和有機物質的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質懸殊的材料連接在一起提高復合材料的性能和增加粘接強度的作用。雖然硅烷偶聯劑以單體還是低聚體形態與玻璃纖維反應的問題尚未定論，但有一點已經清楚,即硅烷與玻璃纖維間形成的Ｓi—ＯH鍵愈多，則結合愈牢。硅烷偶聯劑對玻璃纖維的黏結能力，隨碳官能團數的增加而減弱，其順序為Y３SiX<Y２ＳiX2<YＳiX3。這也是硅烷偶聯劑多使用ＹＳiX3的主要原因。此外，玻璃纖維經硅烷偶聯劑處理后，即由親水性轉變成憎水性（親有機性)，故能顯著改進對有機樹脂的粘接。對于硅烷偶聯劑Ｙ中官能團與有面樹脂的作用雖然化學鍵合與物理吸附過程共存，但一般變為化學鍵合是主要的。B。Arkｌｅs［16]對硅烷偶聯劑的作用過程提出了四步反應模型，即：①與硅相連的3個X基水解，生成Si-ＯH；②Ｓi-ＯH之間脫水縮合成含Si－OH的低聚硅氧烷；③低聚物中的Sｉ－OH與基材表面上的ＯH形成氫鍵；④加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接.一般認為,在界面上硅烷偶聯劑的硅與基材表面只有一個鍵合,剩下兩個Si—OH，或者與其他硅烷中的Sｉ—OH縮合，或者處于游離狀態。鈦酸酯偶聯劑通式為ROO（4—n）Ti（OＸ－R’Y）n(n=2，３),其中ＲＯ—是可水解的短鏈烷氧基，能與無機物表面羥基起反應，從而達到化學偶聯的目的；OＸ－可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團很重要，決定鈦酸酯所具有的特殊功能,如磺酸基賦予有機物一定的觸變性；焦磷酰氧基有阻燃,防銹，和增強粘接的性能.第二種是粒子表面引發接枝聚合改性。這是通過各種途徑在粒子表面引入具有引發能力的活性種子(自由基陰離子或陰離子），引發單體在粒子表面聚合。如用等離子體或輻射等方法，是粒子表面的羥基產生具有引發能力的活性種子,通過這些活性種子引發單體聚合;或者在粒子表面偶聯上一些有機基團(如-ＲOH、—RSH２、—RＳH等基團）,通過氧化還原反應或加熱使粒子表面產生自由基，引發單體聚合。此外，還有一種是活性聚合物與粒子表面的活性基團反應形成接枝。含有高活性基團(如—NCO、—CＯＣl、-CＯOCl—等基團）的聚合物很容易與預先鍵合在粒子表面的反應性基團（如—ＯH、-ＮH2等基團）反應產生接枝;反之,含有反應性基團的聚合物也可以與鍵合在表面的高活性基團產生接枝。第三種是粒子表面的活性基團與單體共聚。如用輕質CaCＯ3的懸浮液與丙烯酸、丙烯酸丁酯和乙酸乙酯等接枝共聚改性,通過調節表面聚合改性單體的配比，進而控制共聚物及其與無機粒子界面層的結構和性質,制成了無機含量高（約85％）的高性能材料。1．3。4表面改性效果評價指標活化指數(或活化度）法超細粉體一般相對密度較大,而且表面呈極性狀態，在水中自然沉降。而有機表面改性劑是非水溶性有機物質。經表面改性后的超細粉體,表面由極性變為非極性，對水呈現出較強的非浸潤性。這種非浸潤性的細小顆粒在水中如同油膜一樣漂浮不沉。根據這一現象,提出活化指數的概念，其含義如下式：活化指數=未經改性的超細粉體活化指數為零，改性完全的超細粉體活化指數為1。采用活化指數法評價修飾效果的好壞，關鍵是測量方法和步驟，目前尚無統一的標準，不同的人測定同一樣品可能會得到不同的結果.分散率法極性較強的超細粉體，經有機表面改性劑改性后由親水變為疏水，在水中由沉降變為漂浮,造成顆粒之間因不能潤濕而難以分散,反之，則在非極性溶劑，如煤油、液體石蠟中因潤濕良好而易于分散。因此，基于粉體表面經有機改性后在非極性液體中的分散狀況,可以表征粉體表面的改性效果，這就是分散率表征法。同樣采用分散率法評價修飾效果的好壞,關鍵是測量方法和步驟,目前尚無統一的標準.不同的人測定同一樣品可能會得到不同的結果。紅外光譜法紅外光譜法對粉體改性效果的表征主要集中在兩個方面,一方面是將原樣與修飾后樣品用同樣方法進行紅外測試,若改性后樣品中出現明顯改性劑的特征吸收峰，說明改性效果良好;另一方面是通過紅外光譜測試樣品特征吸收峰改性前后峰高或峰面積的變化，來表征改性效果。(4）浸潤熱測定法分別測定修飾粉體和未修飾粉體在苯中的浸潤熱,按下式計算粉體的修飾程度：Ｎ=×100％式中,H1為改性后粉體的浸潤熱；H2為未改性粉體的浸潤熱。N值越大，說明改性效果越好。熱重分析法表面改性前后的粉體，在熱重分析儀內以相同的速度升溫，其失重的數量和吸放熱的溫度范圍是不一樣的，并結合表面改性劑的物理特性,可以判斷出表面改性劑在粉體表面的吸附的方式，并計算出吸附量。1.4接枝反應機理無機粒子表面接枝有機聚合物大致可分為兩種方式：即“接枝到(graｆｔinｇtｏ）”法和“由表面接枝（ｇraｆtiｎgｆroｍ）”法。具有活性端基基團的聚合物通過化學鍵合作用“接枝到”無機納米粒子表面活性點形成聚合物層,反應可在溶液中或熔融狀態下進行,但隨著接枝反應的進行，由于空間位阻作用，已接枝到無機顆粒表面的聚合物鏈會屏蔽表面活性點,使得更多的聚合物鏈難以繼續接枝.聚合物鏈越長，空間位阻屏蔽作用越顯著.“由表面接技”法采用表面引發聚合反應，首先在顆粒表面形成聚合反應的引發點，接著引發聚合反應,原位形成聚合物層。因為在聚合物層的形成過程中只有小分子量的單體靠近增長鏈的鏈端，它有效克服了“接枝到”法中聚合物鏈靠近顆粒表面時的空間位阻障礙，因此可以形成高鍵合密度的集合物鏈層。在表面接枝反應中，形成與顆粒牢固結合的、高密度的聚合引發點是關鍵。就反應引發機理而言，可以是：表面引發一般的自由基聚合反應:過氧化物類和偶氮類引發劑是自由基聚合中最常用的兩種引發劑，因此對固載此類引發功能基的顆粒表面的接枝聚合研究的較多。過氧化物類引發劑特丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫,可以直接與納米二氧化硅、二氧化鈦、鐵酸鹽表面的活性基因反應而引入，引發甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈及乙烯基咔唑的表面接枝聚合[１８］。由于表面鍵合引發劑分解產生非鍵合自由基,非鍵合自由基引發聚合反應，使得產生大量非鍵合自由基聚合物,并且鏈長及聚合物層厚度難以精確控制［15］.1。５本課題的研究目的與意義透閃石是硅酸鹽結構礦物，其纖維顆粒與有機高聚物之間因界面相容性差難以分散和形成化學鍵合，造成透閃石纖維填充有機高聚物的力學性能改善作用不明顯，甚至強度降低，因此需對其進行表面改性處理。鄭水林等人研究的滑石／透閃石復合填料表面改性［14]，指出使用一定配比的鈦酸酯和鋁酸酯改性劑改性滑石/透閃石后，鈦酸酯、鋁酸酯都已與填料表面發生吸附作用,吸附鍵合于填料表面，從而使復合填料表面有機化，改變表面性質。因此，復合填料在填充有機高聚物時，填料與有機高聚物之間的結合力增強,宏觀上表現為復合材料的力學性能(韌性、強度等）有所提高.可見，對透閃石進行表面改性，使其表面有機化,再將改性的透閃石填充到有機高聚物中，可以提高透閃石對填充系統的增強作用.但究竟各種改性劑單獨使用時對透閃石的表面改性效果有何不同，何種改性劑更適合透閃石的表面改性以及多少改性劑用量使改性效果更好,現有研究并未明確指出。本課題選用硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑對松解短纖維透閃石進行表面改性試驗研究，探索較好的改性劑和合適的改性劑用量，使透閃石表面改性效果更好，從而提高透閃石填充有機高聚物的補強作用。?2實驗2．1實驗原料2。1．1透閃石短纖維實驗選用透閃石為河北鵬飛礦業所產，主要化學成分為ω(SiＯ２）＝57．6%，ω(ＭgO）=24.８％,ω（CaO）=１3.８%，ω（Fｅ２Ｏ3）＝０.8％。塊狀透閃石不符合改性透閃石的要求，需要對塊狀透閃石做處理，得到透閃石短纖維。但處理過程中不能改變透閃石的針、棒狀結構，要保持透閃石較大的長徑比。２。1．2硅烷偶聯劑本實驗選用的硅烷偶聯劑為KＨ570(分子式為CＨ2=C(CH3)ＣOＯ（ＣＨ2）3Sｉ(OCH3）3)，武大有機硅新材料股份有限公司生產。2。1.3鈦酸酯偶聯劑本實驗選用既可以在有機溶劑也可以在水中包覆填料的螯合１00型螯合型鈦酸酯偶聯劑-NDZ-311,分子結構見圖2-1,化學名稱為二(焦磷酸二辛酯）羥乙酸鈦酸酯，安徽省天長市有機化工廠生產。圖2-1鈦酸酯偶聯劑NＤZ-311的結構式2。1。4其他試劑實驗過程中還包括其他試劑,如表1。表1實驗所涉及的其他試劑試劑名稱試劑作用液體石蠟無水乙醇38％HＣｌ溶液亞甲基二萘磺酸鈉NNO在測試改性透閃石的沉降體積過程使用在配制硅烷偶聯劑水解溶液時使用在配制硅烷偶聯劑水解溶液過程中調pＨ時使用松解透閃石過程中作分散劑2.２主要實驗設備與儀器實驗過程中需要的主要設備和儀器如表2。表2主要設備與儀器名稱型號廠家顎式破碎機傅里葉變換紅外光譜儀旋轉式粘度儀振動篩膠體磨離心機槳葉攪拌器磁力攪拌器超聲波－—NexusNDJ－8Ｓ——JM－130———－JB—２-——－美國熱電尼高力公司上海精密科學儀器有限公司-—武漢昊特流體設備有限公司－－--上海雷磁新涇儀器有限公司－－2。3實驗方法2。3.1透閃石松解預處理實驗預破碎透閃石:實驗前先檢查破碎機各部分,確保正常后,啟動破碎機，待其正常運轉后，投入小塊透閃石料，進行預破碎。篩分透閃石：選用８0目和100目篩網,將粉磨后的透閃石用振動篩篩分5分鐘，得到８0目~１0０目的透閃石粉末;將篩上的透閃石再一次粉磨，再進行篩分,直到全部透閃石粉末透過８0目篩網，作為透閃石松解原料。2。３.2松解透閃石短纖維實驗前了解膠體磨的工作流程及操作規程,加入水檢查膠體磨工作是否正常.將固液比定為1:40,分散劑（亞甲基二萘磺酸鈉NNO）含量為2.5%的透閃石料漿在膠體磨中研磨５mｉn后，洗滌,烘干備用。2.3。3透閃石短纖維表面改性(1）硅烷偶聯劑改性透閃石①配制硅烷偶聯劑水解溶液：一般不直接使用硅烷偶聯劑，而用的是其水解溶液。溶液的配制一般為20％硅烷偶聯劑、7２%醇、８％水。本實驗選用的醇為無水乙醇。因硅烷水解速度與pH值有關，中性最慢,偏酸、偏堿都比較快，因此一般需調節溶液的pH值，除氨基硅烷外，其他硅烷可加入少量醋酸,調節pH至4~5,氨基硅烷因具有堿性，不必調節。而硅烷水解后,不能久存，最好現配現用，適宜在一小時用完.本實驗未用醋酸調pH，而是用的HCｌ濃度為3８％的鹽酸溶液。每次配制５g硅烷偶聯劑水解溶液，配制步驟:稱取1ｇ硅烷、3.6g無水乙醇、０。４ｇ水于25ｍｌ燒杯中,水浴加熱至35℃，調節pＨ至4(3~５），水解1h。②硅烷偶聯劑水解溶液改性透閃石:改性劑用量為改性劑：透閃石=0.5%,0.8%,1。0％，１.2%和1。5％五組，每組改性透閃石20g.具體方法是將透閃石粉末加熱至80℃，逐滴加入適量配好的硅烷偶聯劑水解溶液，充分攪拌1h，得到改性透閃石樣品,備用.（２）鈦酸酯偶聯劑改性透閃石鈦酸酯偶聯劑改性透閃石采用干法改性時步驟與②相同;濕法改性步驟：改性劑用量為改性劑：透閃石=０。5％，０。8％,1。0%，1．２％和1。5%五組，每組改性透閃石２0g。具體步驟：透閃石粉末中加入適量水，用超聲波處理12分鐘后,將透閃石懸浮液倒入三口燒瓶中,加熱至80℃，在不斷攪拌下加入鈦酸酯偶聯劑。恒溫８０℃攪拌1h，改性完成。將改性后懸浮液過濾，干燥,粉磨得到改性透閃石樣品，備用。３實驗結果與討論通過測定改性后透閃石的活化度、沉降體積和粘度以及對其樣品做紅外光譜分析，可以在一定程度上評定改性效果.不同的評價指標,得到的改性效果可能不同。因此，要綜合各個評價指標來判斷硅烷和鈦酸酯偶聯劑對透閃石表面的改性效果。3.1活化度的測定參考鄭水林等人的研究，活化度的測定方法為：２0０ml水中，稱取改性后的透閃石粉末1ｇ加入其中,用玻璃棒攪拌2min，靜置２h以上,然后將沉降于燒杯底部的物料過濾、烘干、稱重，樣品中漂浮物的質量為原稱取的質量減去沉降物的質量。則:活化度H＝×100%圖3－1為鈦酸酯采用干法和濕法改性透閃石的比較.由圖可知，改性透閃石的活化度隨改性劑用量的增加而增加。干法改性中,當鈦酸酯用量為1.２％時，透閃石樣品的活化度達到87％；而在濕法改性中，鈦酸酯用量為1。0%時透閃石的活化度已達到90％,當鈦酸酯用量為１。２%時透閃石活化度為92％。此后,隨著改性劑用量的增加,透閃石活化度已經變化不大，曲線幾乎水平.這是因為當透閃石表面形成單層吸附后，進一步增加改性劑用量只是在透閃石表面形成多層吸附或在溶劑中聚集成膠束或膠團,改性表面數量達到飽和，因此透閃石的活化度不會增加。此外,在相同鈦酸酯用量下，濕法改性透閃石的活化度要大于干法改性透閃石的活化度。因此，鈦酸酯改性透閃石,濕法改性效果要優于干法改性效果.圖３-２為不同含量的硅烷和鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的活化度曲線。由圖可知,兩者曲線幾乎重合,即活化度曲線基本一致，說明硅烷和鈦酸酯改性透閃石，二者活化度大致相同。隨著改性劑含量的增多，活化度增大,當硅烷改性劑含量為1。2％時，活化度幾乎達到最大值。繼續增加改性劑含量，透閃石活化度變化不大，活化度曲線趨于水平;而鈦酸酯含量為1．0％時，活化度已達到最大值。由此，得出硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的最佳用量分別為1。２％和１.０%。圖3-1鈦酸酯干法和濕法改性透閃石的活化度曲線圖３-2硅烷和鈦酸酯改性透閃石的活化度曲線3。2沉降體積稱取3g改性后的透閃石粉末于25ml試管中，加入石蠟液體至20ml，用玻璃棒攪拌1ｍｉn，然后靜置,每隔1０miｎ讀取一次物料的沉降體積,若物料沉降很慢，則每隔1ｈ讀一次沉降體積。圖3－3為不同用量硅烷偶聯劑改性透閃石的沉降體積-沉降時間曲線。如圖所示，未改性和改性的透閃石粉體在液體石蠟中發生沉降，隨著時間增加，沉降體積減小。在相同沉降時間,改性透閃石的沉降體積明顯比未改性透閃石沉降體積大。這是因為改性透閃石表面由極性變為非極性,非極性透閃石在液體石蠟中分散性更好，顆粒之間不易聚集和粘結,沉降速度更慢，故而沉降體積更大.隨著改性劑用量的增加,沉降體積增大,當用量為1.2％時,沉降體積最大,繼續增加改性劑用量，沉降體積沒有太大增加,在1．5％時沉降體積反而減小。由此得出硅烷偶聯劑改性透閃石的最佳用量為1．2%。圖3—3不同用量硅烷改性透閃石的沉降體積曲線圖３-４不同用量鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的沉降體積曲線圖3-4為不同鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的沉降體積曲線。與硅烷改性透閃石略有不同的是，隨著沉降時間的增加，沉降體積降低緩慢.這說明鈦酸酯改性后的透閃石在液體石蠟中分散性很好，沉降速度緩慢.隨著改性劑用量的增加,透閃石的沉降體積增加，改性劑用量為1.0％時達到最大值。當改性劑用量超過1.0％時，沉降體積反而減小，但隨著改性劑增加，不呈規律性變化。如圖中含量為１.2％和１.５%的曲線，在沉降時間為1。3h之前，１.２％的沉降體積要大于1.５％的沉降體積；在1.3-2.7h區間，１。2％的沉降體積大于１.2%的沉降體積；在2．7ｈ以后，1.2％的沉降體積又要大于1.５％的沉降體積。綜合上述分析，鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的最佳用量為1.０％，超過此用量，改性透閃石的沉降體積反而減小.3．３粘度將質量分數為５％的未改性或改性后透閃石與分散劑（液體石蠟）充分混合攪拌制得懸浮液,用旋轉式粘度計測其粘度。粘度越小，說明改性透閃石在液體石蠟中的分散性越好,石蠟在透閃石表面的潤濕效果越好,改性效果就越好。圖3—5硅烷和鈦酸酯偶聯劑改性透閃石粘度由圖3-５所示，隨著改性劑用量的增加，改性透閃石粘度迅速減小，改性劑用量為１．0%或1。２％時,粘度達到最小值,隨后又有稍微增加。未改性的透閃石表面親油性不好,在液體石蠟中分散性差,透閃石顆粒聚集和團聚,所以粘度較大.改性后的透閃石表面由極性變為非極性，由親水性變為親油性，因此其在石蠟中分散性好，流動性好，懸浮液粘度小.此外，硅烷偶聯劑用量為１.2%時,懸浮液的粘度最小,改性效果最好;鈦酸酯偶聯劑用量為１。0%時,懸浮液的粘度最小，改性效果最好。在改性劑用量相同的情況下，硅烷的改性效果要比鈦酸酯的改性效果好。3。4紅外光譜分析紅外分析判斷透閃石表面是否有機化，從而判斷改性效果。若紅外譜圖出現明顯特征吸收峰，則改性效果好.改性后透閃石樣品的紅外圖譜如圖3-6所示.由圖可知，與未改性透閃石相比,硅烷改性后的透閃石的譜圖在2950cm—1和2880cｍ－1處出現了—CH３的吸收峰；鈦酸酯改性后的透閃石的譜圖在2920ｃm—1處出現了－ＣH2－的吸收峰。官能團—CH3和－ＣH2－原本存在于改性劑分子中，改性后的透閃石出現了這兩個官能團,這表明使用改性劑后，硅烷和鈦酸酯分子在透閃石表面發生了吸附，透閃石表面已經有機化.此外，硅烷改性透閃石的譜圖中，2880ｃm-1處的吸收峰非常明顯，這表明透閃石表面吸附了相當量的硅烷分子。由此判斷硅烷偶聯劑的改性效果較好。１-未改性；2—鈦酸酯;３—硅烷圖3-6３.5表面改性機理分析透閃石粉碎后表面有Si—ＯH等官能團,通過以上改性后透閃石的效果分析,硅烷和鈦酸酯分子已吸附在透閃石表面。硅烷改性透閃石的機理如圖３—7。硅烷偶聯劑首先通過空氣中的水分發生水解，然后脫水縮合形成低聚物，這種低聚物再與超細粉體表面的羥基形成氫鍵,通過加熱干燥發生脫水反應產生部分共價鍵,從而使超細粉體表面被硅烷偶聯劑所包覆。鈦酸酯改性透閃石的機理如圖3－8。在加熱過程中，鈦酸酯分子結構中Ｏ與CH２之間的鍵發生斷裂,透閃石表面的羥基脫離透閃石與—CH２形成新鍵；而透閃石表面的半鍵與含Ｏ的半鍵形成新鍵。于是,鈦酸酯吸附在透閃石表面上。圖3-7硅烷改性粉體機理圖３-8鈦酸酯改性粉體機理4結論本實驗以硅烷和鈦酸酯為表面改性劑對透閃石進行表面改性，以活化度、沉降體積和粘度為指標來評價改性效果，實驗總結如下。(１）透閃石的活化度隨偶聯劑的增加而增大，然后趨于穩定;沉靜體積與偶聯劑用量之間的關系較為復雜；粘度測試則表明經改性后的透閃石與液體石蠟的親和性和潤濕性較好,說明改性后透閃石表面由親水性變為疏水性.（2)硅烷和鈦酸酯偶聯劑的改性效果比較：以活化度為評價指標，硅烷和鈦酸酯偶聯劑改性透閃石的效果相當;以沉降體積為評價指標,鈦酸酯偶聯劑的改性效果比硅烷偶聯劑要好得多；以粘度為評價指標，硅烷偶聯劑的改性效果要優于鈦酸酯偶聯劑.（3）最佳改性劑用量：硅烷偶聯劑最佳用量為１.２%,這時改性后透閃石的活化度為９2%，粘度較未改性的透閃石下降了52.9％；而鈦酸酯偶聯劑最佳用量為1。0%,這時改性后透閃石的活化度為9０%,粘度較未改性透閃石下降了60。3%。參考文獻[1］陳桂芬，欽曙輝，高歌等。ＡBS／透閃石短纖維復合體系流變行為及形態研究［J]。吉林大學自然科學學報，1９92，（２）:77-8０。[2]顏國慶。新型陶瓷原料－透閃石［Ｊ］.萍鄉高等?？茖W校學報，199６,４（1１）:45-47．[3］高雅春,耿謙.透閃石的結構特征及其在