藥學院物理化學教研室制作：陳紀岳第五節(jié)

二組分固液體系固相完全不溶體系（可分為三種情況）固相部分互溶體系固相完全相溶體系

藥學院物理化學教研室第五節(jié)

二組分固液平衡體系

?

固液體系，p影響很小，一般考慮T-x相圖

?

固相有多種形態(tài)

純物質(zhì)可有不同晶態(tài)

兩個組分可形成多種化合物

相圖可能很復雜，但可劃分成簡單類型來理解?

類型

返回返回藥學院物理化學教研室

一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)

1.

一般體系(非水鹽體系)（1）相圖繪制??熱分析法

熱分析法：

體系在緩慢冷卻（或加熱）過程中，觀察溫度

T

隨時間

t

的變化來確定有否相變。步冷曲線：T－t曲線。

溫度變化有兩種基本情況：

停頓：有固體結晶，液相組成不變tT

①

②

如純物，分子化合物，兩種固體同時結晶

轉(zhuǎn)析：有固體結晶，液相組成改變，體系熔點在變化相圖繪制：返回一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)

相圖繪制：以鄰硝基氯苯(A)和對硝基氯苯(B)為例T–x相圖32°58°14.7°22°

對藥學院物理化學教研室t°鄰0

0.2

0.33

0.7

1.0

82°步冷曲線組成B%0.70.2

0.333214.782A’EB’

3低共熔三相線，E藥學院物理化學教研室返回sA–sB–lE0ⅡⅢ對鄰(2)

相圖理解為共熔點①

物系點分成兩個相點，杠桿規(guī)則作

定量計算②

T–x（相組成）只有一個獨立可變相區(qū)相數(shù)

相態(tài)自由度A熔點下降曲線B熔點下降曲線AEBEⅡⅢⅣ222sA–lsB–lsA–sB111Ⅰ1l2AA’t°

B

ⅠB’Ⅳ

E返回藥學院物理化學教研室ⅡⅢⅠ

AA’

鄰t°

B

B’對Ⅳ

E(2)

相圖理解

升溫時物態(tài)變化：

a1：sA和sB固體混合物a2：固體A，B同時熔化，形成液相E

固體A熔完，成sB–lE

（若a1在A’E之間，則相反）a3：B繼續(xù)熔化，l

↑，sB↓

（杠桿規(guī)則）a4：恰好全部熔化a5：液單相（不飽和）a5a4a3a2a1返回一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)

2.

水鹽體系(1)

相圖繪制??溶解度法

如H2O–(NH4)2SO4體系

水：冰點隨鹽濃度而下降0H2O

B((NH4)2SO4)藥學院物理化學教研室t°C鹽：溶解度隨溫度而變化

-19.410938.4%返回藥學院物理化學教研室一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)109

2.

水鹽體系(1)

相圖繪制??溶解度法H2OB(NH4)2SO4)t°C38.4%(2)

相圖理解

?

相區(qū)

（見圖）AE：冰點下降曲線DE：鹽溶解度曲線A’EB’：低共熔三相線，E為共熔點，f*=0l冰+l鹽+l

(飽和)

冰+鹽ED

0

A-19.4

A’B’一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)a1?

析鹽區(qū)物態(tài)隨溫度的變化a1：溶液（鹽不飽和）返回藥學院物理化學教研室2.

水鹽體系(2)

相圖理解

?

相區(qū)

（見圖）1090B(NH4)2SO4)t°C38.4%l冰+lD

A-19.4

A’B’a2

a3

鹽+l

(飽和)E

a4

a5

冰+鹽a2：開始有鹽析出（飽和）a3：鹽↑，溶液↓（飽和濃度↓）H2Oa4：鹽（純態(tài)）最多，

定量計算

W鹽

?B'a4

=

W液

?Ea4

冰開始出現(xiàn)，冰－鹽－lE共存

lE消失a5：冰+鹽返回藥學院物理化學教研室一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)3.

相圖應用

(1)

鹽類物質(zhì)的結晶提純a1

a2a4a3

粗鹽溶解過濾a1降溫a2升溫a4重結晶

母液a3返回藥學院物理化學教研室一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)3.

相圖應用

(1)

鹽類物質(zhì)的結晶提純(2)

低共熔混合物分離結晶與蒸餾聯(lián)用（也適用低沸混合物分離）如對硝基氯苯?鄰硝基氯苯

混合物分離143.914912032.514.7p=4kPa粗品(37%)

a1T↓

p↑晶A

母液a214.7

結晶分餾

B(鄰)剩余液B

餾出液a4

a3a2p=p°a1

a4a5a3A(對)

T↑

p↓返回藥學院物理化學教研室一.

簡單低共熔體系(不生成化合物)

3.

相圖應用

(1)

鹽類物質(zhì)的結晶提純

(2)

低共熔混合物分離熔點不變，純?nèi)埸c下降，不純?

選擇散熱介質(zhì)和致冷劑

冬天發(fā)動機冷卻液：水+丙二醇，乙醇

工業(yè)冷凍循環(huán)液：如水+CaCl2，可達–55°C?

制劑上應用

微晶制備：藥＋尿素在低共熔點結晶，晶小，溶解度大

配伍禁忌：避免固體藥物在室溫有低共熔點(3)

低共熔性質(zhì)的利用

?

檢驗樣品純度：

樣品＋標準品返回藥學院物理化學教研室二．生成穩(wěn)定化合物體系

分子化合物：aA+bB→AaBb

體系物種S增多，但有相應平衡R，K＝2不變

穩(wěn)定化合物：有確定熔點，熔化時液相組成與固相一致

（相合熔點）

相圖：返回藥學院物理化學教研室lsA-l

sA-sABA(苯酚)

sAB-l

sAB-sBABaa相圖可分解成兩個簡單類型AB

熔化時，液相組成同固相，步冷曲線如同單組分

sB-lB(苯胺)sAB-l二．生成穩(wěn)定化合物體系

相圖：

如藥學院物理化學教研室二．生成穩(wěn)定化合物體系

多化合物相圖：如H2O與H2SO4可分為4個簡單相圖B(H2SO4)

A

A4B

A2B

AB(H2O)

返回0°C-35°硫酸安全運輸和貯存:產(chǎn)品98%

(x=0.9)，熔點0°C，冬天易凍結不安全稀釋至93%（x＝0.7），熔點–

35°C，較安全返回藥學院物理化學教研室三．生成不穩(wěn)定化合物體系

不穩(wěn)定化合物：有一個轉(zhuǎn)化溫度，其反應（或轉(zhuǎn)熔反應）

化合物C1(s)

=

C2

(s)

+

L

(l)

轉(zhuǎn)熔時液相組成

≠

固相組成（不相合熔點）

C2可能是A或B，也可能是其它化合物

如

Na-K體系形成Na2K化合物

轉(zhuǎn)熔反應：Na2K(s)

=

Na

(s)

+

熔液

相圖返回藥學院物理化學教研室三．生成不穩(wěn)定化合物體系

相圖A(Na)B(K)97lA2B64

B

-12E

s

l-sBA2B-sBsA-

sA2BsA-l相區(qū)分析

ACD：轉(zhuǎn)熔三相線，sA–sA2B–lD，f*=0

BEF：低共熔三相線，sB–sA2B–lE，f*=0A

7

DsA2B-lCF三．生成不穩(wěn)定化合物體系A(Na)B(K)相圖

97lA2B64

B

-12E

s

l-sBA2B-sBA

7

DsA2B-laa1

sA-l

a3

a4

C

FsA-

sA2Ba2

→a4：轉(zhuǎn)熔，sA+lD→sA2B，返回步冷曲線例舉

a1（不飽和液相）→a2

(sA開始析出)

→a3

(sA↑,

l↓)b1返回藥學院物理化學教研室三．生成不穩(wěn)定化合物體系A(Na)B(K)A2B64

B

-12E

s

l

l-sBA2B-sB相圖

97

A

7

DsA2B-la步冷曲線例舉

b1→b2→b3→b4轉(zhuǎn)熔，直至lD消失，進入sA－sA2B二相區(qū)

a1

b2

a2

b3

sA-l

a3

b4

a4

C

FsA-

sA2Bbb3

sA-la3c6返回藥學院物理化學教研室三．生成不穩(wěn)定化合物體系A(Na)B(K)A2B64

B

-12E

l

l-sBsA2B-sB相圖

97

A

7ab步冷曲線例舉

c1→c2→c3→c4轉(zhuǎn)熔，直至sA消失，進入sA2B－l區(qū)

→c5：sA2B↑，l↓

→c6：sB開始析出，sA2B－sB－lE共存，直至lE消失c

b1

a1

c1

b2

a2

c2

b4

a4

D

C

c4

sA2B-l

FsA-

sA2B返回藥學院物理化學教研室A(H2O)B(NaCl)A2B三．生成不穩(wěn)定化合物體系

水鹽不穩(wěn)定化合物

如：

D

E若要得到A2B，最佳濃度在ED之間返回藥學院物理化學教研室四．固相完全互溶體系

固態(tài)溶液（固溶體）：組分間均勻分散的固體，如各種合金簡單體系BiSbl-s

sl

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