第十二章測定結構的物理方法一、紅外光譜（InfraredSpectroscopy)二、紫外光譜(UltravioletSpectroscopy)三、核磁共振(NuclearMagneticSpectroscopy)四、質譜(MassSpectroscopy)1早期的分析方法:液體物質

——測沸點、折射率、旋光度;化學方法等固體物質

——測熔點;化學方法等局限性:物理量測定需要樣品量大,化學方法分析結構操作較復雜，不易進行。有機化合物結構研究方法2有機化合物結構研究方法元素分析——

元素組成質譜（MS）——

分子量及部分結構信息紅外光譜（IR）

——

官能團種類紫外—可見光譜（UV/Vis）——

共軛結構核磁共振波譜（NMR）

——C-H骨架及所處化學環境X-射線單晶衍射——

立體結構3Example4有機波譜法特點(1)樣品用量少，一般2~3mg（可<1mg)(2)除質譜外，無樣品消耗，可回收(3)省時，簡便(4)配合元素分析（或高分辨質譜），可準確確定化合物的分子式和結構5SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum6分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產生波吸收譜，稱波譜。分子內部的運動：

——原子核間的相對振動（IR）——振動能級

——電子運動（UV/Vis）——電子能級

——分子轉動——轉動能級

——原子核自旋運動（NMR）不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不同，就產生不同的波譜。SpectroscopyandtheElectromagneticSpectrum7分子振動能級的躍遷產生IR。用途：提供分子中官能團的結構信息。Vibration---strechingvibration---bendingvibrationDiatomicmolecular---astretchingvibrationMultiatomicmolecular---severalvibrations紅外光譜

InfraredSpectroscopy8紅外光譜

InfraredSpectroscopyStretchingvibrations9InfraredSpectroscopyBendingVibrations10InfraredSpectroscopyBendingVibrations11InfraredSpectroscopy一個官能團由于有多種振動方式在紅外光譜中將有一組相應的吸收峰12紅外光譜圖InfraredSpectroscopy13InfraredSpectroscopy

橫坐標---波數（cm-1,下方）,波長(mm,上方）縱坐標---吸光強度（A）或透過率（T，%）譜區---4000–600cm-1

分兩個區

---官能團區（4000–1400cm-1)---伸縮振動

---指紋區（1400–600cm-1)---彎曲振動紅外光譜圖14InfraredSpectroscopyHook’sLaw(forstretchingvibration)1、振動頻率與成鍵原子折合質量倒數的平方根成正比，即原子質量愈輕，振動頻率愈高；2、振動頻率與鍵的力常數的平方根成反比，即鍵能愈大，鍵長愈短，鍵的力常數愈大，振動頻率愈高。15InfraredSpectroscopy

C=CC=CC-C-C-H=C-H=C-H2100-22601600-1670800-12002850-29603010-3100~3300C=OC-O-O-H1660-17801000-13003580-3670C=NC=NC-N-N-H2210-22601630-16901250-13603310-3400(s,ordpeaks)Strongerbondsandlighteratomsgiverisetohigherwavenumbers16不同類型鍵的伸縮振動頻率17InfraredSpectroscopy影響紅外吸收頻率的因素——電子效應與共振結構、氫鍵、空間效應

ResonanceEffecte.g.1.C=Oin2-pentanone1720cm-1butin2-cyclohexenone1680cm-1

18InfraredSpectroscopye.g.1C=Oinanaldehyde~1720cm-1

inanacidhalide~1800cm-1

inanamide~1650cm-1

19InfraredSpectroscopy氫鍵對吸收峰頻率影響舉例20InfraredSpectroscopy21InfraredSpectroscopy氫鍵對吸收峰頻率影響舉例——分子內氫鍵22InfraredSpectroscopy空間結構對吸收峰頻率影響其他影響因素——試樣狀態、測試條件、溶劑極性等峰強度與鍵極性、對稱性的關系——極性越大，峰越強；對稱性越高，峰越弱。23各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率

24各主要官能團紅外光譜的特征吸收峰頻率

25InfraredSpectroscopy26InfraredSpectroscopy27InfraredSpectroscopy28InfraredSpectroscopy29InfraredSpectroscopy30InfraredSpectroscopy31InfraredSpectroscopy32InfraredSpectroscopy33InfraredSpectroscopy34InfraredSpectroscopyA.C6H5COCH3B.C6H5COOHC.C6H5CH2OH35InfraredSpectroscopy1.CH3(CH2)4COOH2.CH3(CH2)5CHO3.CH3(CH2)8CH2OH36InfraredSpectroscopy1.CH3(CH2)4COOH2.CH3(CH2)5CHO3.CH3(CH2)8CH2OH37紫外光譜

——

給出共軛雙鍵的信息

——givesusinformationaboutcompoundswithconjugateddoublebondUltravioletandvisiblelighthasjusttherightenergytocauseanelectronictransition

——thepromotionofanelectronfromoneorbitaltoanotherofhigherenergy38UltravioletandVisibleSpectroscopyTheelectronicenergystates:

39UltravioletandVisibleSpectroscopyTheBeer-Lambertlaw:A=clε

吸光度A=logI0/II0：進入樣品的光強度

I：透過樣品的光強度摩爾濃度c

樣品池長度l（incm)

摩爾吸光系數ε

40UltravioletandVisibleSpectroscopy影響摩爾吸光系數ε的因素：躍遷類型由于n軌道的電子與π電子集中在不同的空間區域，因此盡管nπ*的躍遷需要的能量較低，其躍遷的幾率是比較小的。表現在摩爾吸光系數ε值較小

41UltravioletandVisibleSpectroscopy42UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofconjugationonλmax

——conjugationraisestheenergyoftheHOMOandlowerstheenergyoftheLUMO

43UltravioletandVisibleSpectroscopyExample44ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopy45ThevisiblespectrumandcolorUltravioletandVisibleSpectroscopy46UltravioletandVisibleSpectroscopyA

chromophore

（生色團）isthatpartofamoleculethatisresponsibleforaUVorvisibleabsorptionspectrum.Anauxochrome

（助色團）isasubstituentthat,whenattachedtoachromophore,alterstheλmaxandtheintensityoftheabsorption,usuallyincreasingbothofthem.(OHandNH2areauxochromes)

47UltravioletandVisibleSpectroscopyAshifttoalongerwavelengthiscalledaredshiftandashifttoshorterwavelengthiscalledablueshift

48UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

——Removalofaprotonfromphemol(formingthephenolateionatthebasecondition)furtherincreasetheλmax

——becauseoftheadditionalpairofnonbondingelectronsthatbecomesavailableforinteractionwiththering.49UltravioletandVisibleSpectroscopyEffectofthepHonλmax

——Protonatinganiline(formingtheaniliniumionattheacidcondition)decreaseitsλmax

——becausethenonbondingelectronpairisnolongeravailabletointeractwiththebenzenering.50UltravioletandVisibleSpectroscopy51UltravioletandVisibleSpectroscopyProblem:

1.

AtpH=7,oneofthefollowingionsispurpleandtheotherisblue,whichiswhich?2.

WhatwouldbethedifferenceinthecolorsofthecompoundsatpH=352UltravioletandVisibleSpectroscopyAnswer:1.Becausetheleftonehaslessauxochromesthantherightone,theformerispurple,andtheotherisblue.532.Becauseoftheprotonation,thenonbondingpairofelectronsofnitrogencouldnotinteractedwiththeringanyfurther,bothλmaxwilldecreaseatpH3.Andtheλmaxofthemareclosetoeachother,sincetheyhavethesamechromophore.

54UltravioletandVisibleSpectroscopyUsesofUV/VISspectroscopy——todeterminestructure——tomeasurethebindingconstantinsupermolecularchemistry——tomeasurethereactionrates

55tomeasurethereactionrates56tomeasurethereactionrates57tomeasurethepKavalue58在化學領域應用極為廣泛的一種物理分析方法

NobelPrize:1943O.Stern---測定質子磁距

1944I.I.Rabi---測定原子核磁距的共振方法

1952F.BlochandE.M.Pucell---核磁共振現象

1991R.R.Ernst---傅立葉變換核磁共振確定分子的C-H骨架及所處化學環境核磁共振氫譜和碳譜

59原子核存在自旋運動，可用自旋量子數I表征。NMR:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P核磁共振原理簡介

核磁共振氫譜和碳譜

質量數原子序數INMR信號電荷分布偶數偶數0無均勻偶數奇數1,2,3,…有不均勻奇數奇數或偶數1/23/2,5/2,…有有均勻不均勻60核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振原理簡介

hr當E射=hν射

=⊿E時

⊿E=——H0rH02π（r為核常數）

ν射

=——

2π

61核磁共振氫譜和碳譜

屏蔽效應——原子核外的電子在外磁場作用下將產生一個抵抗外磁場的感應磁場H感應，使核所感受到的實際磁場H有效小于外磁場

H有效

=H0-H感受

62核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振儀的結構示意圖及工作方式：

A固定外加磁場強度，改變射電頻率對樣品進行掃描

B固定射電頻率，改變外加磁場強度對樣品進行掃描

63核磁共振氫譜和碳譜

化學位移——有機分子中每個原子核所處的化學環境不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場中產生的抗磁的感應磁場大小不同，因此，不同核發生共振所需的外加磁場強度或者射電頻率也就不同64核磁共振氫譜和碳譜

化學位移

ν樣

–ν標（Hz）δ=————————X106(ppm)ν儀（MHz）TMS作內標是因為它只有一個信號，且與大多數有機化合物相比，其氫核所受到的屏蔽作用很大，可將其化學位移值定為0）

65核磁共振氫譜和碳譜

核磁共振原理簡介H有效

=H0-H感受

化學位移δ(ppm)TMS(CH3)4Si作內標———————X106ν儀（MHz）66核磁共振氫譜和碳譜

左右屏蔽作用：小大固定射頻：低場高場固定磁場：高頻低頻δ109876543210ppm

67核磁共振氫譜和碳譜

影響化學位移的因素

1、誘導效應:化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I電負性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16-CH30.9-CH2-1.3-CH-1.568核磁共振氫譜和碳譜

2、去屏蔽作用與π體系各向異向性:推測化學位移δ:C=C-H>C=C-H>C-C-H電負性：Csp>Csp2>Csp3實測化學位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5

69核磁共振氫譜和碳譜

2、去屏蔽作用與π體系各向異向性:70核磁共振氫譜和碳譜

2、去屏蔽作用與π體系各向異向性:71核磁共振氫譜和碳譜

3、氫鍵的影響:——氫鍵使共振吸收移向低場，

因為削弱了對氫鍵質子的屏蔽——分子內氫鍵受環境影響較小所以與樣品濃度、溫度變化不大——分子間氫鍵受環境影響較大當樣品濃度、溫度發生變化時氫鍵質子的化學位移會發生變化。ArOH4.5~7.7-COOH10~13-OH0.5~5.5-NH20.5~572731、飽和碳原子上的質子的d值：叔碳>仲碳>伯碳2、d值：芳氫>烯氫>烷氫3、吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等）使d值變大。電負性越大，吸電子能力越強，d值越大。有機化合物中質子化學位移基本規律：

核磁共振氫譜和碳譜

74核磁共振氫譜和碳譜

有機化合物中各種質子的化學位移值

75

化學等價(chemicallyequivalent)化學等價質子與化學不等價質子的判斷

——

可通過對稱操作或快速機制（如構象轉換）互換的質子是化學等價的。例1：CH3-O-CH36個等價質子一個NMR信號76

化學等價(chemicallyequivalent)化學等價質子與化學不等價質子的判斷

——不可通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質子是化學不等價的。例2：(CH3)2CHCH(CH3)2

二組NMR信號例3：

CH3-CH2-Br二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3

三組NMR信號77

化學等價(chemicallyequivalent)化學等價質子與化學不等價質子的判斷——

與手性碳原子相連的CH2上的兩個質子是化學不等價的。78

化學等價(chemicallyequivalent)

化學等價質子與化學不等價質子的判斷79

化學等價(chemicallyequivalent)對稱操作對稱軸旋轉其他對稱操作（如對稱面）等位質子化學等價質子對映異位質子非手性環境為化學等價手性環境為化學不等價化學等價質子與化學不等價質子的判斷80

化學等價(chemicallyequivalent)

化學等價質子與化學不等價質子的判斷對映異位質子非對映異位質子一定是不等價質子81苯環上的不等價質子——

硝基苯的1HNMR譜圖82

自旋裂分與偶合常數

自旋裂分(spinsplitting)

——

鄰近質子間相互作用導致譜線增多的現象自旋偶合（spincoupling)——

鄰近質子間互相導致譜線增多的作用偶合常數（couplingconstant)——

裂分信號中兩峰間的距離(用J表示,單位Hz)自旋偶合與峰的裂分表明不等價質子間的相鄰關系核磁共振氫譜和碳譜

83當一組等價質子與另一組數目為n的等價質子鄰近時該組質子的1HNMR信號峰將裂分為

n+1重峰其中每相鄰兩條譜線間的距離相等，即為偶合常數

——n+1規律如：CH3CH2CH36+1=7重峰

CH3CH2CH

32+1=3重峰

自旋裂分與偶合常數

核磁共振氫譜和碳譜

84CH3CHCl2附加磁場——相鄰質子核的影響85CH3CHCl21/81/83/83/8幾率峰強度比為1：3：3：186裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數比

自旋裂分與偶合常數

87

自旋裂分與偶合常數

88當一組等價質子鄰近有兩組等價質子（等價質子數目分別為n1

和n2

個）——則該組質子最多被裂分為：（n1+1）×（n2+1）重峰。如：CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰注:12重峰是最大可能,經常因重疊使譜線數減少。

自旋裂分與偶合常數

89

自旋裂分與偶合常數

90

自旋裂分與偶合常數

abcClCH2CH2CH2IHa(2+1)×(2+1)=9重峰91dd峰92質子間的自旋偶合一般是指相隔3個鍵的兩組質子間的偶合(3Jab)——相鄰碳上氫的偶合同碳偶合——相同碳原子上的兩個不等價質子會發生同碳偶合

(geminalcoupling,2Jab)遠程偶合——相隔超過3個鍵的兩組質子間的偶合稱遠程偶合

(longdistancecoupling,4Jab)

——

通常是通過共軛體系相連的氫

自旋裂分與偶合常數

HaandHbwillspliteachother93

自旋裂分與偶合常數

核磁共振氫譜和碳譜

94峰面積(peakarea)正比于等價質子的數目用積分曲線表示峰面積。積分曲線的高度與峰面積成正比關系。例1：乙醇CH3CH2OH

3組質子的積分曲線高度比為3：2：1例2：對二甲苯甲基與苯環質子的積分曲線高度比為3：2

積分曲線(integrationline)核磁共振氫譜和碳譜

95

積分曲線(integrationline)96

1HNMR譜圖的解析識別出雜質峰，如溶劑峰以及溶劑中的水峰等根據積分曲線確定各組峰的相應質子數根據化學位移推測各組質子的類型根據偶合裂分情況確定各組質子間的相互關系重水交換法識別活潑氫（OH,NH,COOH)綜合分析（結合其它波譜），確定結構核磁共振氫譜和碳譜

97solventd(ppm)solventd(ppm)cyclohexane1.40acetone2.05benzene7.20aceticacid2.058.50chloroform7.26THF1.753.60acetonitrile1.95dioxane3.55water4.70DMSO2.50methanol3.354.80DMF2.772.957.50Ethylether1.163.36pyridine8.506.987.35ChemicalShiftValuesofCommonSolvents9899常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰100常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰C6D14101常用氘代溶劑峰以及溶劑中的水峰102實例分析acbdC6H5CH2CH2OOCCH3

abcd核磁共振氫譜和碳譜

103ba實例分析

104實例分析

105edcba實例分析

106abdc實例分析

107bac~e實例分析

108cab實例分析

109A.ClCH2C(Cl)(OCH2CH3)2B.Cl2CHCH(OCH2CH3)2C.CH3CH2OCH(Cl)CH(Cl)OCH2CH3實例分析√110實例分析

p-ClC6H4COCH3111A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

E112A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

D113A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2實例分析

A114C9H10O實例分析

115C9H10O實例分析

2323116C9H12O實例分析

117高分辨核磁共振譜Δn≥10J118核磁共振碳譜（13CNMR)13C峰度僅1.11％，比1H信號弱得多，約1/6400化學位移范圍：0～220ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息。不能用積分曲線獲取碳的數目信息鄰近有吸電子基團，信號移向低場（左移）碳周圍電子密度增加，信號移向高場（右移）常規13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號均為單峰。核磁共振氫譜和碳譜

119核磁共振碳譜（13CNMR)碳的類型d(ppm)碳的類型d(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35ArC110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85120核磁共振碳譜（13CNMR)dcba121DEPT13CNMR

DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer“不失真地極化轉移增強”一種特殊技術，可識別碳的類型（CH3,CH2,CH,andC)可確定與碳相連的質子的數目以及各類碳的數目核磁共振碳譜（13CNMR)核磁共振氫譜和碳譜

122DEPT13CNMRcitronellal123二維核磁共振譜Two-dimentionalNMRspectra1971年J.Jeener首次提出了二維核磁共振的概念Ernst教授推動了二維核磁共振的發展，再加上他對脈沖-傅立葉變換核磁共振的貢獻，獲1991年諾貝爾化學獎——

提供相互偶合的觀察核之間的相關關系信息——

確定復雜分子（如生物分子）的結構——

研究分子與分子之間相互作用——了解生物分子在溶液狀態時的空間結構（X-單晶衍射無法做到）124最常用的屬COSY——位移相關譜含有兩個頻率軸和一個強度軸H，HCOSY，C，HCOSY二維核磁共振譜1251H-1H

COSY二維核磁共振譜126二維核磁共振譜1H-1H

COSY1271281H-13CCOSY129MassSpectrometryMmoleculeeM+emolecularionaradicalcationelectronFragments

分子離子的產生基本原理130MassSpectrometry儀器工作原理圖131MassSpectrometry質譜圖樣式132MassSpectrometryMolecularion

---them/zvalueofthemoleculariongivesthemolecularweightofthecompoundFragmentions---asmallerm/zvaluethanmolecularion,cangiveastructuralinformationBasepeak

---istheonewiththegreatestintensity.(itisassignedarelativeintensityof100%)M+1peakorM+2peak

---oftenoccurs，becausetherearenaturallyisotopesofcarbon,orotheratoms133MassSpectrometry二、質譜在確定結構中的應用給出分子量,推測分子式通過分子離子和碎片離子間的關系，結合化合物質譜裂解規律，提供分子的部分結構信息。驗證化合物結構的合理性134MassSpectrometry1、從同位素相對峰強度計算Example:

Themassspectrumofanunknowncompoundhasamolecularionwitharelativeintensityof43.27%,andanM+1peakwitharelativeintensityof3.81%.Howmanycarbonatomsarethereinthecompound?分子量、分子式的確定

135MassSpectrometrySolution:

Therearetwonaturallyisotopesofcarbon:98.89%12Cand1.11%13C同位數豐度表見后分子量、分子式的確定

136同位素峰度表ElementNaturalabundanceHydrogen1H99.99%

2H0.01%Carbon12C98.89%

13C1.11%Chlorine35Cl

75.77%

37Cl

24.23%bromine

79Br

50.69%

81Br

49.31%MassSpectrometry137MassSpectrometry同位素離子峰可以幫助確定分子組成——含Cl,Br