第六章紅外吸收光譜分析法

(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)6.1紅外吸收光譜分析概述6.2紅外分光光度法基本原理6.3紅外光譜的基團頻率6.4紅外吸收光譜儀6.5紅外吸收光譜法的應用6.1紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜法：利用物質對紅外光區電磁輻射的選擇性吸收特性來分析分子中有關基團結構的定性、定量信息的分析方法。一、紅外光譜的區劃二、紅外光譜的作用三、紅外光譜的表示方法四、紅外光譜法的特點一、紅外光譜的分區紅外線：波長在0.78～1000μm范圍內的電磁波稱為紅外線。近紅外區：0.78~2.5μm（12800----4000cm-1）—OH和—NH倍頻吸收區中紅外區：2.5～50μm（4000----200cm-1）基團的基頻振動、伴隨轉動光譜遠紅外區：50～1000μm（200----20cm-1）純轉動光譜二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結構（簡單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏四、紅外吸收光譜法的特點1、應用廣泛分子光譜中的UV-VIS常用于不飽和有機化合物，特別是具有共軛體系的有機化合物，而紅外光譜研究在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物，沒有偶極矩變化的振動在拉曼光譜中，因此，除了單原子和同核雙原子分子如O2、H2、N2、Ne、He外，幾乎所有的有機化合物在紅外區均有吸收。2、紅外吸收光譜分析法特征性強，適于分析各種形態的樣品，包括氣體、液體、固體。3、分析速度快，靈敏度高，樣品用量少，并且不破壞樣品，尤為適合做有機物的定性分析。一、紅外吸收光譜的產生的條件紅外光譜主要由分子的振動能級躍遷產生分子的振動能級差遠大于轉動能級差分子發生振動能級躍遷必然同時伴隨轉動能級躍遷1．振動能級6.2紅外分光光度法基本原理2．振動光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動→近似看作簡諧振動3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動能級從基態躍遷至第一振動激發態產生的吸收峰（即υ=0→1產生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動能級從基態躍遷至第二振動激發態、第三振動激發態等高能態時所產生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產生的峰）注：泛頻峰強度較弱，難辨認→卻增加了光譜特征性4．紅外光譜產生條件紅外活性振動：分子振動產生偶極矩的變化，從而產生紅外吸收的性質紅外非活性振動：分子振動不產生偶極矩的變化，不產生紅外吸收的性質分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動頻率整數倍分子在振、轉過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產生紅外活性振動，且輻射與分子振動發生能量耦合。1、伸縮振動指鍵長沿鍵軸方向發生周期性變化的振動（1）對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動同時發生

（2）反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運動交替發生二、分子振動的形式（多原子分子）

2、彎曲振動（變形振動，變角振動）：

指鍵角發生周期性變化、而鍵長不變的振動（1）面內彎曲振動β：彎曲振動發生在由幾個原子構成的平面內剪式振動δ：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉

面內搖擺ρ：基團作為一個整體在平面內搖動（2）面外彎曲γ：彎曲振動垂直幾個原子構成的平面面外搖擺ω：兩個X原子同時向面下或面上的振動

蜷曲τ：一個X原子在面上，一個X原子在面下的振動3．變形振動：對稱的變形振動δs：三個AX鍵與軸線的夾角同時變大

不對稱的變形振動δas：三個AX鍵與軸線的夾角不同時變大或減小注：振動自由度反映吸收峰數量并非每個振動都產生基頻峰吸收峰數常少于振動自由度數4、振動的自由度指分子獨立的振動數目，或基本的振動數目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度水分子——非線性分子CO2分子——線性分子吸收峰數少于振動自由度的原因：發生了簡并——即振動頻率相同的峰重疊紅外非活性振動三、特征峰與相關峰（一）特征峰：可用于鑒別官能團存在的吸收峰。（二）相關峰：由一個官能團引起的一組具有相互依存關系的特征峰。注：相關峰的數目與基團的活性振動及光譜的波數范圍有關用一組相關峰才可以確定確定一個官能團的存在四、吸收譜帶的強度1、吸收峰強的表示方法2、影響峰強度的因素強峰ε=20~100中強峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1基頻峰高于泛頻峰振動過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發態分子占所有分子的百分數注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑影響偶極矩大小的因素有1）化學鍵連有原子電負性的大小電負性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性

完全對稱的結構，Δμ=0，產生紅外非活性振動不對稱的結構，Δμ≠0，產生紅外活性振動五、特征峰與相關峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團存在的吸收峰。（二）相關峰：

由一個官能團引起的一組具有相互依存關系的特征峰。注：相關峰的數目與基團的活性振動及光譜的波數范圍有關用一組相關峰才可以確定確定一個官能團的存在4000~1250cm-1的高頻區包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易辨認6.3紅外光譜的基團頻率一、基團頻率區（或官能團區）可分為3個區域：⒈4000～2500㎝-1X—H伸縮振動區，X可以是O、C、N、S原子，在這個區域內主要包括O—H、N—H、C—H、和S—H鍵的伸縮振動，該區域內的吸收峰說明含氫原子的官能團存在。例：①O—H：3650～3200㎝-1，判斷醇類、酚類、有機酸。在3650～3580㎝-1，峰形尖銳，說明OH處于游離狀態；在3400～3200㎝-1，峰寬而強，說明OH處于締合狀態。②N—H：3500～3100㎝-1，有NH2及酰胺，可能干擾OH判斷。③C—H:飽和的—CH3:反對稱2960cm-1，對稱2870cm-1－CH2－反對稱2930cm-1，對稱2850cm-1－CH－2890㎝-1，弱甚至觀察不到有機化合物中，C—H鍵很多，任何狀態下都出現在該范圍內，受取代基的影響很小。不飽和C—H：苯環上的C—H3030㎝-1，比飽和弱，但峰尖。=CH—3010～3040㎝-1=CH3300㎝-1以上數據對于檢定化合物是否飽和非常有用。⒉2500～1900㎝-1叁鍵和累積雙鍵區，該區應用不多，只有少數基團在此處有吸收。對于炔類化合物：R—C=CH2100～2140㎝-1R—C=C—R′2190～2260㎝-1（R≠R′）;無活性（R=R′）—C=N2240～2260㎝-1（非共軛）；2220～2230㎝-1（共軛、雙鍵或苯環）⒊1900～1300㎝-1屬于雙鍵伸縮振動區。鏈烯C=C鍵：1680～1620㎝-1，強度弱。注意雙鍵上的4個取代基相似或相同，使C=C變弱或無活性，在該區判斷雙鍵危險。單核芳烴的C=C有四個峰：1620～1450㎝-1芳環的骨架振動，常觀察不到；1620～1590㎝-1強度居中；1580㎝-1最弱；1520～1480㎝-1吸收最強。其中，第二、四峰對確定芳核很有價值。苯衍生物在2000～1650㎝-1出現C—H面外和面內變形振動的泛頻吸收，雖然很弱，但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上很有用。C=O的伸縮振動出現在1850～1600㎝-1，該區干擾小，吸收特征性強，強度大，是紅外光譜圖中最強的吸收，對C=O是否存在的判斷是比較容易的，包括的化合物有酮類、醛類、酸類、酯類及酸酐等。二、指紋區1250~400cm-1的低頻區包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內彎曲振動特點：吸收峰密集、難辨認→指紋1、X—Y伸縮振動1300～900㎝-1包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等鍵的伸縮振動和C==S、S==O、P==O等雙鍵的伸縮振動的吸收。亞甲基的對稱變形振動出現在1370～1380㎝-1，是亞甲基很特征的吸收帶，可作為亞甲基存在的依據。2、900～670㎝-1區域某些吸收峰可用來確定化合物的順反構型或苯環的取代類型。反式雙鍵出現在990～970㎝-1順式雙鍵出現在690㎝-1722㎝-1表示—（CH2）n—的存在，且n≥4，n≤4時逐漸向高波移動。紅外光譜的一些重要的吸收區域示例三、影響基團頻率位移的因素（1）基本振動頻率1、吸收峰的位置（峰位）即振動能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數例：

例：

討論：（2）基頻峰分布圖2、影響吸收峰位置的因素（1）內部因素：誘導效應（吸電效應）：使振動頻率移向高波數區共軛效應：使振動頻率移向低波數區氫鍵效應：使伸縮頻率降低分子內氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發生變化雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑分子互變結構振動偶合費米共振2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓色散元件性能優劣影響相鄰峰的分辨率6.4紅外吸收光譜儀一、光源種類：是一種惰性固體，用電加熱使之發射高強度連續紅外輻射，分為能斯特燈及硅碳棒兩種。①能斯特燈構成：氧化鋯、氧化釔及氧化釷燒結而成。形狀：以直徑為1～3mm、長20～50mm的空心棒或實心棒，兩端有鉑絲導線。工作溫度為1750℃。優點：發出的光強度高，穩定性好，在短波范圍內有利。缺點：機械強度差，易損壞，價格貴。②硅碳棒形狀：兩端粗中間細的實心棒，中間為發光部分，直徑為5mm、長為50mm，室溫下是導體，工作溫度為1200～1500℃

。優點：發光面積大，堅固、壽命長，波段范圍寬，價格便宜。缺點：需冷卻。二、單色器作用：把通過樣品槽和參比槽而進入入射狹縫的復合光色散成單色光，再射到檢測器上加以測量。組成：由一個或幾個色散元件、可變的入射與出射狹