8環(huán)境替代材料目前逐漸使用的環(huán)境替代材料（1)新型環(huán)保型制冷劑材料:替代氟里昂

(2)無磷洗滌劑:代替三聚磷酸鈉（3）石墨：代替工業(yè)石棉（4）竹、木等天然材料：替代環(huán)境負荷較大的結構材料等。（5）能源的新材料：太陽能材料、燃料電池等。8.1新型環(huán)保制冷劑材料

傳統(tǒng)制冷劑：氟氯烴（CFCs）及其相關化學物質

應用：化工、制冷、家用電器、汽車空調、消防、醫(yī)藥、化妝品、清洗等行業(yè)。

危害：20世紀70年代，人們發(fā)現氟氯烴是破壞大氣臭氧層的“元兇”，并預期對全球生態(tài)環(huán)境將產生嚴重影響。在地球上，離地面15～50km的大氣平流層中，集中了地球上90%的臭氧氣體，臭氧層是由氧分子吸收了太陽及宇宙射線中的紫外線而產生的。

03的生成反應：03的消耗反應：太陽紫外線輻射的天然屏障圖8-2氯原子對臭氧層的破壞機理圖8-1氟氯烴在紫外線作用下釋放氯原子氟氯烴除了耗損臭氧外，還是一種“溫室氣體”圖8-4溫室效應示意圖氟氯烴的排放量遠不及CO2（CO2每年排放量約為260億t）多，但由于氟氯烴的大氣壽命長（CFC-12在大氣中的壽命達100年以上

），它對全球氣候變暖的貢獻值仍然是可觀的。根據測算，在20世紀80年代，大氣中CO2和氟氯烴對全球變暖的貢獻值分別為70%與30%。在氟里昂中，CFCs、哈龍和四氯化碳對臭氧破壞力最強，HCFCs的破壞力較弱，而HFCs類物質對臭氧層則無破壞作用，因此被用作CFCs的替代物。目前替代CFC的物質（新型環(huán)保制冷劑）（1）目前替代CFC的物質主要有HCFC（含氫氯氟烴）和HFC（氫氟烴）兩大類。由于氫原子的存在，HFC和HCFC將在大氣中被氧化，生成含氧產物，這些產物進一步降解，大部分成為水溶性物質，它們將隨降雨而消失。一般認為降解過程是在對流層進行，HCFC和HFC很難到達平流層，所以與CFC相比，對臭氧層破壞的可能性較小。表8-3常用天然制冷劑的物理性能制冷劑名稱化學式標準沸點/℃分子量汽化潛熱/（kJ.kg）標態(tài)密度/（kg/m3）氨水甲醇乙醇乙胺甲醛二氧化硫氯三氧化硫二氧化氮甲胺溴R-22NH3H2OCH3OHC2H5OHC2H5NHCHOSO2Cl2SO3NO2CH3NH2Br2CHClF2-34100657957-19-10-344521-759141718324643304671804631160861368958791789833768605288508415836189235681216387266562181588315631780144770331191409（2）天然制冷劑CO2制冷劑被重新研究，具有優(yōu)點：（1）無毒，不會分解產生有毒物質，不破壞臭氧層，不需要回收或再處理。（2）不燃燒、爆炸。（3）極佳的熱力學性質。較高的熱導率與等壓比熱（Cp）、較小的動力黏度、較高的蒸汽密度、較小的密度比、較小的表面張力系數。（4）氣體密度高，單位容積制冷量高，是HCFC-22的5倍，因此可降低使用的管道與壓縮機尺寸，而使系統(tǒng)質量減輕、結構緊湊、體積小。（5）來源廣泛，成本極低。但由于CO2具有跨臨界的熱力學特性，在設計上還存在許多技術問題，主要是臨界溫度低，因此能效較低，而且它是一種高壓制冷劑，系統(tǒng)的壓力比現有的制冷劑高很多，在技術上尚有許多待解決的問題。（3）固體吸附式制冷傳統(tǒng)的制冷為吸收式制冷，吸附式制冷原理與其十分相近。但吸收式制冷的吸收劑一般為流動性良好的液體介質，而吸附式制冷需用組成吸附劑-吸附質（在制冷系統(tǒng)稱為制冷劑）工質對，才能發(fā)揮作用。

工業(yè)上采用的物理吸附劑大致有沸石、活性炭和硅膠、活性氧化鋁和活性炭纖維等一些多孔性物質。工業(yè)上采用的化學吸附劑:以氯化鈣、氯化鍶為最佳。固體吸附制冷劑種類：磁制冷、超聲波制冷、固體吸附制冷吸附式制冷/熱泵系統(tǒng)中的常用工質對有:分子篩（沸石）-水活性炭-甲醇活性炭-氨硅膠-水氯化鈣-氨氯化鍶-氨沸石-水太陽能冰箱利用性能：沸石具有的脫水-吸水作用：

當干燥的沸石從環(huán)境中吸附水分子時，釋放出熱量，而當吸附了水的沸石被加熱時釋放其中的水分的同時吸收熱量，并使沸石變得干燥。沸石再吸水會再次釋放出熱量，因此可利用沸石的脫水-吸水反應來儲存和釋放熱能。圖8-5美國Zeopower公司沸石太陽能冰箱示意圖貯藏桶-蒸發(fā)器太陽沸石板貯藏桶-蒸發(fā)器貯藏桶-蒸發(fā)器貯藏桶-蒸發(fā)器太陽沸石板容積9L的蒸發(fā)器能產生3kg冰8.2洗滌劑助劑代用品合成洗滌劑配方的必要組分是表面活性劑。表面活性劑成分中以烷基苯磺酸鈉為主，其耐硬水性能差，若不配合使水軟化的助劑，則其去污能力很低。傳統(tǒng)的助劑大多采用三聚磷酸鈉（Na5P3O10，簡稱STPP）。目前市場上出現的比較成熟的磷酸鹽替代物，分為無機替代助劑和有機替代助劑。表8-4幾種有機替代磷助劑的性能比較有機替代磷助劑優(yōu)點缺點用途螯合型乙二胺四乙酸二鈉對pH值適應面寬；良好的螯合金屬離子的能力，對鎂離子的螯合能力6.4g/100g，對鈣的螯合能力10.5g/100g價格太高，生物降解性較差一般不用于家庭洗滌劑配方中檸檬酸鈉具有一定的螯合能力，但相對較低。對鈣的螯合能力0.2g/100g。去污力優(yōu)于三聚磷酸鈉，易溶于水，無毒，易生物降解價格較貴適用于餐具洗滌劑及高檔液體洗滌劑中離子交換型聚丙烯酸、馬來酸與丙烯酸的共聚物對炭黑的分散力優(yōu)于三聚磷酸鈉，相對分子質量大，水溶性好生物降解性較差，易吸潮用于粉狀洗滌劑

無機代磷助劑：最有代表性的物質是沸石，外觀為白色粉末.

在洗滌劑助劑領域有應用價值的有A型、P型、X型等少數幾種，其中對鈣離子的螯合能力最強，最常用的是4A沸石（NaA沸石）。

圖6.4A型沸石(NaA)的晶體結構。

A型沸石化學式為：Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O。

β籠是氧原子和陽離子圍成的空腔，它的最大尺寸是6.6?α籠的最大尺寸約11.4?，孔口的自由直徑為4.2?左右。表8-5NaA沸石與STPP助洗性能比較

NaA沸石

STPP⑴、對二價和多價金屬離子具有離子交換作用。據測定，它的理論鈣交換容量是260mgCaCO3/g⑴、對二價和多價金屬離子具有絡合作用。據測定，它的理論鈣交換容量是158mgCaCO3/g⑵、對污垢分子具有強烈的吸附作用⑵、對污垢分子具有分散、乳化、膠溶作用⑶、在溶液中呈懸浮狀態(tài)。但由于其表面電性的存在，不會吸附在織物上⑶、在溶液中呈溶解狀態(tài)⑷、呈堿性緩沖反應⑷、呈堿性緩沖反應NaA沸石與STPP助洗效果相同，但它們的助洗機理是不同STPP的硬水軟化過程為：4A沸石的硬水軟化過程為：

4A沸石軟化硬水的影響因素：

（1）4A沸石粒度：最適宜的粒度為1～10um。4A沸石本身不溶于水，粒徑過大，易堵塞洗衣機和下水管道，并使衣物和洗衣機內桶受到磨損，因此它的質量指標之一就是保證特定的尺寸分布和晶體形貌（無棱角，最好是類球型的）（2）交換溫度：20～60℃

（3）溶液的pH值：9～11。

4A沸石與Mg2+的交換能力較差，因水合Mg2+的直徑比4A沸石的孔徑大。但當4A沸石中的Na+被Ca2+交換1/3以后，由于陽離子數目減少，位置空出，4A沸石孔徑變大到5A左右，這時對Mg2+的去除能力相應增強。表8-6無磷洗衣粉的典型配方/%組分歐洲美國東亞備注表面活性劑8～128～2218洗滌劑中其它成分未列入沸石20～2518～2420聚合羧酸鹽3～5—4硅酸鹽4～810～153碳酸鹽—10～2012

4A沸石與活性物質沒有明顯的協(xié)同作用，因此要與其他助劑復配使用。表8-7幾種合成NaA沸石的主要方法比較合成方法所需原料主要工藝過程特點化工原料法水玻璃、Al2O3或Al(OH)3、NaOHAl2O3或Al(OH)3＋NaOH→鋁酸鈉鋁酸鈉＋水玻璃→NaA型沸石成本高、質量好且易控制、流程簡單活性白土法膨潤土（浮石、珍珠巖、硅藻土）、酸、Al2O3或Al(OH)3、NaOH膨潤土＋酸→活性硅酸Al2O3或Al(OH)3＋NaOH→鋁酸鈉鋁酸鈉＋活性硅酸→NaA型沸石原料成本高、設備要求耐腐蝕、質量易控制高嶺土法高嶺土（煤矸石）、NaOH高嶺土＋NaOHNaA型沸石成本最低，工藝簡單，但對原料要求高8.3傳統(tǒng)塑料代用品：微生物塑料以石油為原料制造的塑料，應用范圍很廣，從家用器皿、建筑構件、汽車外殼到軍用品，都可用塑料制作。但塑料的化學性質十分穩(wěn)定，在自然條件下大部分不易降解。隨著塑料用途的不斷擴大和消費量的日益增長，農用塑料和包裝用塑料以及各種塑料制品的廢棄物己成為全球性嚴重污染源之一，形成“白色污染”這一全球性的嚴重問題。于是，人們在研究解決廢舊塑料回收利用技術的同時，代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料的可降解塑料也成為全世界的一個研究熱點。

可降解塑料：是指在自然界，即在空氣中、江河湖海內、土壤里受各種自然條件影響而在較短時間內能自行降解的塑料。可降解塑料生物降解塑料：能被微生物作用而消化降解。光降解塑料：能被陽光尤其是紫外光源降解（1）淀粉型生物降解塑料：將玉米、大米、馬鈴薯、谷物等類淀粉經憎水化表面處理后和聚合物共混或接枝到聚合物分子鏈上形成的。這類塑料的生物降解可以分為兩個階段：

一是聚合物中以粒子形式存在的淀粉受到微生物如細菌和霉菌的侵蝕，減弱了聚合物的結構基體，形成多孔狀態(tài)，從而大大增加了塑料的表面積，促進微生物對塑料的降解作用。

二是聚合物中添加的自動氧化劑與土壤、水或海水的金屬鹽相接觸而生成過氧化物，引發(fā)高分子斷鏈。降解形成的低聚物因而變成低分子物易被微生物吞噬。生物降解塑料，按組成分：淀粉型和結構型兩類

(2)結構型生物降解塑料:指聚合物分子可作為微生物的“食物”，能夠直接被微生物消化吸收。按來源分類合成的生物降解塑料，如聚乙烯醇等水溶性高的分子可被微生物降解，降解速度快，降解徹底。天然高分子聚合物，如以纖維素為原料合成的樹脂和微生物合成的聚合物如微生物合成的PHB，即聚3-羥基丁酸等。自然界存在的許多微生物能產生在自然環(huán)境中易完全降解、性質與塑料相似的聚酯，如聚-β-羥丁酸，即甲基側鏈聚羥基丁酯（PHB）、聚羥基烷（PHA）和乙基側鏈聚羥基戊酯（PHV）等，用微生物產生的這類聚酯生產的塑料，可生產完全生物降解塑料，這類塑料就稱為微生物塑料。

R為正烷基側鏈，范圍從甲基至壬基，n一般大于106PHB：聚--羥基丁酸

PHAs表8-8PHB和聚丙烯（PP）的性質比較性質PPPHB熔點Tm/℃玻璃態(tài)溫度TR/℃結晶度/%密度/（g/cm3）分子量MW（10-5）分子量分布彎曲模量/GPa抗張強度/GPa斷裂伸長/%抗紫外線照射抗溶劑透氧率/（cm3/m2·atm·d）生物降解性171～186-1565～700.905～0.9042.2～75～121.739400差好1700不可降解171～825～1065～801.23～1.251～82.2～33.5～4406～8好差45可降解

PHAs這類熱塑性聚酯能紡絲、壓膜或注塑，主要應用：在工業(yè)上可用作各類包裝材料等，如各種容器、瓶、袋和薄膜等包裝材料在醫(yī)療方面可作外科縫線、骨骼代用品或骨板，術后無需取出。或用作易被污染的食品包裝材料、尿布、醫(yī)院物品以及婦女衛(wèi)生用品除作為塑料外，還用于化學合成光學活性物質的手性前體，特別是合成藥物和昆蟲信息素。8.4其他替代材料：微生物功能材料生物計算機的光開關、儲存器等微生物電子器件材料：代替硅半導體生物計算機：代替電子計算機微生物傳感器：代替化學、物理傳感器微生物電池：代替燃料電池。生物大分子蛋白質、核酸、多糖、脂類等具有廣泛而各式各樣的功能，如能量轉換、信息處理、分子識別、抗輻射、抗氧化、自我組裝和自我修復等功能。

微生物功能材料中最具代表性的是對鹽生鹽桿菌(Halobacterium

halobium)產生的紫膜蛋白質——細菌視紫紅質(Bacteriorhodopsin，bR)的研究。(1)生物計算機的光開關等bR嗜鹽菌培養(yǎng)條件：厭氧光特點：細胞質膜中產生—種菌視紫素（紫膜）菌體：無色轉變成紅紫色。紫膜組成：25%的脂類+75%的蛋白質菌視紫素的發(fā)色團通常以一種全-反式(alltrains)結構存在于膜內側，它可被激發(fā)并隨著光吸收暫時轉換成順式(Cisform)狀態(tài)。變構現象：生物計算機的光開關、儲存器等。微生物電子器件材料硅半導體（2）生物計算機用生物大分子作元件制造的計算機叫生物計算機，或稱為分子計算機。DNA計算機：一種全新概念的計算機，其原理與現用的電子計算機原理有很大差別，與bR等有機大分子制造計算機的