第七章氧化還原反應和電極電勢第一節氧化還原反應的基本概念第二節原電池第三節電極電勢和原電池的電動勢第四節電極電勢的應用第五節直接電勢法測定溶液的pH氧化值氧化劑和還原劑氧化還原電對氧化還原反應方程式的配平歷史發展年代氧化反應還原反應18世紀末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀中化合價升高化合價降低20世紀初失去電子得到電子第一節氧化還原反應的基本概念一、氧化值

某元素一個原子的荷電數由假設把每個化學鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。在單質中，元素的氧化值為零。O元素的氧化值，在正常氧化物中皆為-2；在過氧化物中為-1；在超氧化物中為-1/2；在OF2中為+2。H元素在一般化合物中的氧化值為+1；在金屬氫化物中為-1。在簡單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電荷數；在復雜離子中，元素的氧化值代數和等于離子的電荷數。在中性分子中，所有元素的氧化值代數和等于零。規則在Na2S2O3中，S元素的氧化值為+2。【例】計算Na2S2O3中S元素的氧化值。

在Na2S2O3中，O元素的氧化值為-2，Na元素的氧化值為+1。設S元素的氧化值為x。思考題：確定氧化數Na2S2O3K2Cr2O7KO2KO3

解則有Zn+Cu2+=Zn2++Cu失e，氧化數↑，氧化反應得e，氧化數↓，還原反應還原劑氧化劑分析NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化劑:

NaClO

還原劑:FeSO4

介質:H2SO4

二、氧化劑和還原劑三、氧化還原電對Zn2++2e–=ZnCu2++2e–=Cu氧化還原半反應Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化劑與它的還原產物及還原劑與它的氧化產物。

電對表示Zn2+/Zn氧化態+ne–=還原態Cu2+/Cu每個氧化還原反應是由兩個半反應組成的。氧化還原電對氧化態/還原態Cu2+/Cu半反應氧化態+ne–→還原態Fe–2e–→Fe2+Cu2++2e–→CuFe2+/FeFe+Cu2+=Fe2++Cu氧化反應還原反應四、氧化還原反應方程式的配平

知道氧化劑和還原劑在給定的條件下反應后，產物是什么。酸性條件下還原產物中性條件下還原產物堿性條件下還原產物兩個原則：質量守恒、電荷守恒前提如：MnO4–+SO32-Mn2+(肉色）MnO2↓(棕)MnO42-(墨綠)離子—電子法

配平原則——在氧化還原反應中，氧化劑得電子數必定等于還原劑失電子數。1H2O2+I-→H2O+I22I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O確定產物，寫出未配平的離子式。分成兩個半反應。得失電子數相等，產生離子方程式氧化反應還原反應2I--2e-=I2H2O2+2H++2e-=2H2O+）H2O2+2I-+2H+=2H2O+I2離子—電子法配平化學反應方程式步驟KClO3+FeSO4→KCl+Fe2(SO4)3(稀H2SO4中）ClO3-+Fe2+→Cl-+Fe3+★

弱電解質、沉淀要以分子形式給出。例氧化反應：Fe2+→Fe3+Fe2+→Fe3++e–ClO3–

+6H+

+6e–

→Cl–+

3H2O還原反應：ClO3–→Cl–

Fe2+=Fe3++e–6e-+6H++ClO3-=Cl-+

3H2O)×6+)6Fe2++6H++ClO3-=6Fe3++Cl-+3H2O配平堿性條件下的反應ClO-+CrO2-→CrO4

2-+Cl-ClO-+H2O+2e-→Cl-+2OH-CrO2-+4OH-→CrO4

2-+2H2O+3e-)×3)×23ClO-+2CrO2-+2OH-=2CrO4

2-+3Cl-+H2O3NaClO+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+3NaCl+H2ONaClO+NaCrO2→Na2CrO4+NaCl例+)

【例】用離子-電子法配平下列氧化還原反應。分別配平兩個半反應。解：先寫成離子反應式。將離子反應式分成兩個半反應。

配平的離子方程式最后寫出配平的氧化還原反應方程式。★酸性介質中：多氧的一邊加H+；少氧一邊加H2O★堿性介質中：多氧的一邊加H2O；少氧的一邊加OH-小訣竅應注意！酸性介質中，反應式兩邊不能出現OH-堿性介質中，反應式兩邊不能出現H+中性介質中，根據情況，可加H+

或者OH-弱電解質、難溶電解質要寫分子式。化學能電能直接Zn片溶解Zn-2e-→Zn2+Cu片上Cu沉積Cu2++2e-→CuZn+Cu2+=Zn2++Cu兩式相加銅鋅原電池

二十世紀初，“阿那吉納”號貨輪在向日本海岸行駛時，船體突然漏水!沉沒之謎第二節原電池鹽橋的作用是構成原電池的通路和維持溶液的電中性。銅鋅原電池原電池由兩個電極組成，每個電極就是一個半電池。半電池

電極還原態物質，可做還原劑氧化態物質，可做氧化劑稱為氧化還原電對氧化還原電對表示為：氧化態物質/還原態物質。如：Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+一、原電池的組成如果電極中沒有電極導體，必須外加一惰性電極導體，惰性電極導體通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。二、原電池符號銅鋅原電池符號鹽橋電極導體與電解質溶液之間的界面溶液濃度(-)Zn︱Zn2+(1mol·L-1)

Cu2+(1mol·L-1)︱Cu(+)c1c4c3惰性電極(–)Zn|Zn2+(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)將下列反應設計成原電池，不用惰性電極的是________。

A.H2+Cl2=2HClB.2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

C.Fe+Cu2+=Fe2++CuD.2Hg2++Sn2+=Hg22++Sn4+(-)Pt︱H2(p1)︱H+(c1)Cl-(c2)︱Cl2(p2)︱Pt(+)(-)Cu︱Cu2+(c1)Fe2+(c2),Fe3+(c2)︱Pt(+)(-)Fe︱Fe2+(c1)Cu2+(c2)︱Cu(+)(-)Pt︱Sn2+(c1),Sn4+(c2)︱Hg22+(c3),Hg2+(c4)Pt(+)C惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極惰性電極【例】在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發生反應：MnO4-+H++Fe2+Mn2++Fe3+如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，和電池符號。

解負極反應Fe2+

＝Fe3++e-正極反應MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O電池反應MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||H+(c3),Mn2+(c4),

MnO4-(

c5)|Pt(+)

【例】將氧化還原反應：設計成原電池，寫出該原電池的符號。正極反應負極反應原電池符號解

(–)Pt|Cl2(p)|Cl-(c1)H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)|Pt(+)2Cl-＝Cl2

+

e-

MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O銅鋅原電池可以表示如下氧化態物質/還原態物質如：Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+復習氧化還原電對(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)電池反應MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O負極反應Fe2+

＝Fe3++e-正極反應MnO4-+8H++5e-

＝Mn2++4H2O電池符號(–)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)H+(c3),Mn2+(c4),MnO4-(c5)|Pt(+)原電池組成①電極②鹽橋

鹽橋中裝有飽和的KCl溶液和瓊脂制成的膠凍。銅鋅原電池一、電極電勢的產生負極正極電子流出的一極電子流入的一極(–)Zn︱Zn2+(c1)

Cu2+(c2)︱Cu(+)Zn-2e-→Zn2+Cu2++2e-→Cu第三節電極電勢和原電池的電動勢電極電勢的產生——金屬的平衡電勢能斯特雙電層理論--------++++++++M----++++++++----Me-不活潑金屬活潑金屬Mn+Mn+表示方法E(氧化型/還原型)電極電勢的產生Zn=Zn2+(aq)+2e-

電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成。活潑金屬溶解傾向大于沉積傾向不活潑金屬沉積傾向大于溶解傾向Cu→Cu2+(aq)+2e-

原電池能夠產生電流,說明兩極間存在電勢差，即：兩極的電勢不同。電極電勢的產生MMn++ne-溶解沉積(a)(b)金屬電極的雙電層

與金屬本身的活潑性有關與溶液中金屬離子濃度有關與溫度有關二、原電池的電動勢

在沒有電流通過的情況下，正、負兩極的電極電勢之差。

二、原電池的電動勢E=E+-E-如

鋅銅電池的標準電動勢為1.1015V銅銀電池的標準電動勢為0.46V(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)1953年，國際純粹與應用化學聯合會規定

以標準氫電極作為基準電極，任何溫度下，

標準氫電極的電極電勢為零。

表示電極處于標準狀態三、標準電極電勢參與電極反應的所有物質均處于標準狀態。離子：濃度為1mol·dm-3。氣體：指定溫度下，分壓為100kPa。固體、液體：指定溫度下，100kPa下最穩定狀態。標準狀態非標準狀態表示標準電極標準電極電勢的測量測定鋅電極的標準電極電勢Zn-2e-→Zn2+H2+Zn2+=Zn+2H+總反應（–）標準氫電極待測標準電極（+）標準電極電勢的測量

實際應用中，標準氫電極常用參比電極代替，如甘汞電極和氯化銀電極。or(-)標準氫電極待測電極(+)(–)參比電極待測電極(+)(–)待測電極參比電極(+)E=E+-E-=E(待測)-E(H+/H2)E=E+-E-=E(待測)-E(參比)E=E+-E-=E(參比)-E(待測)(–)Zn︱Zn2+(1mol·dm-3)‖H+(1mol.dm-3)︱H2(101325Pa)(Pt)(+)測得：E=0.7621(V)(–)(Pt)H2(101325Pa)|H+(1mol.dm-3)

||Cu2+(1mol·dm-3)|

Cu(+)測得：E=0.3419(V)

標準電極電勢反映的是物質得失電子的傾向，數值與物質的數量無關。如Zn2++2e–=Zn無簡單加和性E?都是–0.7621伏。2Zn2++4e–=2ZnFe2++2e-=FeE?=0.447VFe3++e-=Fe2+E?

=0.769VFe3++3e-=FeE?

=0.037V

在等溫、等壓條件下，系統的吉布斯函數變等于系統所做的最大非體積功。對于電池反應來說，最大非體積功就是最大電功。上式除以反應進度得：如果電池反應是在標準狀態下進行，可改寫為：四、原電池的電動勢與摩爾吉布斯自由能變關系復習吉布斯自由能變的計算123(反應物)【例】宇宙飛船上使用的氫-氧燃料電池，其電池反應為：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)計算298.15K時反應的標準摩爾吉布斯函數變和電池的標準電動勢。298.15K時，反應的標準摩爾吉布斯函數變為298.15K時原電池的標準電動勢為：解某給定電極反應五、Nernst方程整理得：電池反應的摩爾吉布斯函數變為：（–）標準氫電極待測標準電極（+）

增大氧化型物質的活度或降低還原型物質的活度，都會使電極電勢增大。降低氧化型物質的活度或增大還原型物質的活度，將使電極電勢減小。T=298.15K，R=8.314Jmol-1·K-1F=96485C·mol-1，

ln10=2.303Nernst方程式298.15K下E：指定濃度下的電極電勢。E?：標準電極電勢。z：電極反應中的得失電子數。F：法拉第常數。R：氣體常數。T：電極反應的溫度。{c(還原型)νR}{c(還原型)νR}寫出下列電極反應的Nernst方程式。解：上述電極反應的Nernst方程式分別為：【例】

已知298.15K時，計算金屬銀插在0.010mol·L-1AgNO3溶液中組成Ag+/Ag電極的電極電勢。298.15K時，Ag+/Ag電極的電極電勢為：

當Ag＋濃度由1.0mol·L-1降低到0.010mol·L-1時，電極電勢相應地由0.7991V減小到0.6806V。【例】解：【例】已知298.15K時，計算將鉑絲插在c(Fe3+)=1.0mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1溶液中組成Fe3+/Fe2+

電極的電極電勢。解：298.15K時，Fe3+/Fe2+電極的電極電勢為：

計算結果表明:當Fe2+濃度由1.0mol·L-1降低到0.1mol·L-1

時,電極電勢相應地由0.769V增大0.828V。【例】已知298.15K時，。把鉑絲插入,

溶液中，計算電極的電極電勢。解：298.15K時，電極的電極電勢為：標準電極電勢表(298.15K)電對電極反應E?/VMn2+/MnMn2++2e?Mn-1.182Zn2+/ZnZn2++2e?Zn-0.762Cr3+/CrCr3++3e?Cr-0.74Fe2+/FeFe2++2e?Fe-0.409Co2+/CoCo2++2e?Co-0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni-0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn-0.141Pb2+/PbPb2++2e?Pb-0.127一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱Mn2+MnZn2+ZnCr3+CrFe2+FeCo2+CoNi2+Ni

Sn2+SnPb2+

Pb第四節電極電勢的應用標準電極電勢的物理意義

兩個電對可以組成一個氧化還原反應。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e?Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn–0.141請寫出置換反應次序Co→Ni→Sn【例】在298.15K、標準狀態下，從下列電對中選擇出最強的氧化劑和最強的還原劑，并列出各種氧化型物質的氧化能力和還原型物質的還原能力的強弱順序。解：查得：

在標準狀態下，氧化型物質的氧化能力還原型物質的還原能力在標準狀態298K下，以下各組物質中，不能在溶液中共同存在的是_______。

A.Fe3+和Cl-B.O2和Cl-

C.MnO4-和Cl-D.Cr2O72-和Cl-

E?(Cl2/Cl-)=1.360VE?(Fe3+/Fe2+)=0.769VE?(O2/H2O2)=0.6945VE?(MnO4–/Mn2+)=1.512VE?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VC二、計算原電池的電動勢氧化還原電對如：Zn2+/Zn、Cu2+/CuE=E+–E–【例】在298.15K時，將銀絲插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計算出下列兩種情況下原電池的電動勢，并寫出原電池符號、電極反應和電池反應。解：原電池符號====正極反應負極反應電池反應解：原電池電動勢====

原電池符號正極反應負極反應電池反應任何一個氧化還原反應，原則上都可設計成原電池。三、判斷氧化還原反應的方向△rGm<0E>0

反應正向進行△rGm=0E=0

反應處于平衡狀態△rGm>0E<0

反應逆向進行

利用氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應方向更為方便。在氧化還原反應中，總是較強的氧化劑與較強的還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。已知某氧化還原反應的ΔrGm

、K、E，下列對三者值判斷合理的一組是。

A.ΔrG?m

＞0，E?

＜0，K?

＜1B.ΔrG?m

＞0，E?

＜0，K?

＞1C.ΔrG?m

＜0，E?

＜0，K?

＞1D.ΔrG?m

＜0，E?

＞0，K?

＜1

A【例】判斷298.15K時，氧化還原反應:在下列條件下進行的方向。解：

(1)由于上述氧化還原反應正向進行。(2)和的電極電勢分別為：解由于上述氧化還原反應逆向進行。標準電極電勢的物理意義

兩個電對可以組成一個氧化還原反應。Cl2+2I-=

I2+2Cl-

I2+2e=2I-Cl2+2e=2Cl-Co2+/CoCo2++2e?Co–0.277Ni2+/NiNi2++2e?Ni–0.246Sn2+/SnSn2++2e?Sn–0.141請寫出置換反應次序Co→Ni→Sn當T=298.15K時，上式可改寫為：原電池的標準電動勢越大，對應的氧化還原反應的標準平衡常數也就越大，反應進行得就越完全。四、確定氧化還原反應進行的程度【例】試估計298.15K時反應進行的程度。298.15K時反應的標準平衡常數為：反應的標準電動勢為：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)解銀-氯化銀電極銀–氯化銀電極是在銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中構成。Nernst方程式Ag,AgCl(s)|KCl(aq)【例】已知298.15K時下列電極的標準電極電勢：在298.15K、標準狀態下設計一個原電池。試求298.15K時AgCl的標準溶度積常數。====正極反應負極反應電池反應解298.15K時，電池反應的標準平衡常數為：298.15K時，AgCl的標準溶度積常數為：

把各電對的標準電極電勢以圖的形式表示。五、元素電勢圖圖中所對應的電極反應是在酸性溶液中發生的。應用由元素電勢圖得：由上式得：計算未知電對的標準電極電勢【例】已知Mn元素在堿性溶液中的電勢圖試計算

電對MnO4-/MnO2在堿性溶液中的標準電極電勢為：解若，B將發生歧化反應若，發生逆歧化反應2Cu+=Cu2++Cu例如Cu2+Cu+Cu

+0.522+0.158–0.037例如Fe3+Fe2+Fe

+0.771–0.447

判斷歧化反應能否發生2Fe3++Fe=3Fe2+當P(H2)=100kPa時，氫電極電極電勢為：一、指示電極玻璃電極的電極電勢與待測溶液pH、溫度有關：第五節直接電勢法測定溶液的pHHg,Hg2Cl2(s)|