第七章

原子吸收光譜法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產生formationofAAS三、譜線輪廓與譜線變寬shapeandbroadeningofabsorptionline四、積分吸收與峰值吸收integratedabsorptionandabsorptioninpeakmax五、基態原子數與原子化溫度relationofatomicamountingroundwithtemperatureofatomization六、定量基礎quantitative第一節原子吸收光譜分析基本原理atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS原子吸收光譜法基于被測元素基態原子在蒸氣狀態對其原子共振輻射的吸收進行元素定量分析的方法一、概述generalization

原子吸收現象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現象1802年被人們發現

1955年澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發展。特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g

；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應用廣，可測定70多個元素。局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素二、原子吸收光譜的產生

formationofAAS基態原子吸收其共振輻射，外層電子由基態躍遷至激發態而產生原子吸收光譜原子吸收光譜位于光譜的紫外區和可見區1.原子的能級與躍遷原子外層電子基態第一激發態,吸收一定頻率的輻射能量。產生共振吸收線吸收光譜激發態基態發射出一定頻率的輻射。產生共振發射線發射光譜2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結構和外層電子排布不同基態第一激發態:

躍遷吸收能量不同——具有特征性（2）各種元素的基態第一激發態

最易發生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結構較分子結構簡單，理論上應產生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。一束不同頻率強度為I0的平行光通過厚度為b的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I服從吸收定律

I=I0exp(-Kb)

式中K是基態原子對頻率為的光的吸收系數表征吸收線輪廓(峰)的參數：中心頻率0

(峰值頻率)：最大吸收系數對應的頻率；中心波長λ0

(nm)

半寬度Δ

（1）自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激發態原子的平均壽命有關，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數情況下約為10-5nm數量級（2）溫度變寬（多普勒變寬）ΔVD由輻射原子無規則的熱運動引起。這一不規則的熱運動與觀測器兩者間形成相對位移運動，從而發生多普勒效應，使譜線變寬。又稱熱變寬，一般可達10-3nm吸收峰變寬主要有兩方面的因素：

一類是由原子性質所決定的，例如自然寬度

另一類是外界影響所引起的，例如熱變寬、碰撞變寬等（3）壓力變寬由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產生的譜線變寬，通常隨壓力增大而增大。

洛倫茲（Lorentz）變寬ΔVL

：待測原子和其它原子碰撞。

赫爾茲馬克（Holtsmark）變寬

ΔVR：同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發射的共振線被燈內同種基態原子所吸收產生自吸現象。燈電流越大，自吸現象越嚴重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現象；影響較小熱變寬和壓力變寬(主要是勞倫茲變寬)是主要的，其數量級都是10-3nm，構成原子吸收譜線的寬度。四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：f-振子強度N0-單位體積內的原子數e-電子電荷m-一個電子的質量討論

如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態原子數N0。

這是一種絕對測量方法，現在的分光裝置無法實現。(Δ

λ=10-3nm，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/

Δλ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2.峰值吸收

在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：（1）光源的發射線與吸收線的ν0一致。（2）發射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：

空心陰極燈發射線半寬度遠小于吸收線半寬度的光源。發射線的輪廓可看作一個很窄的矩形，即峰值吸收系數K

在此輪廓內不隨頻率而改變，吸收只限于發射線輪廓內。這樣，一定的K0即可測出一定的原子濃度。五、基態原子數與原子化溫度

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態原子與共振線吸收之間的關系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態原子與待測元素原子總數之間的定量關系。熱力學平衡時，根據Boltzmann分布定律有：

上式中gi和g0分別為激發態和基態的統計權重，激發態原子數Ni與基態原子數N0之比小于1%，可以用基態原子數代表待測元素的原子總數。溫度愈高，Ni/N0愈大，且按指數關系變大；激發能(電子躍遷級差)愈小，吸收波長愈長，Ni/N0也愈大。在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，大多數元素的最強共振線都低于600nm，Ni/N0值絕大部分在10-3以下，激發態和基態原子數之比小于千分之一，激發態原子數可以忽略。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態原子數近似等于總原子數幾種元素共振線的Ni/N0值六、定量基礎峰值吸收系數：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0bN0∝N∝c（N0基態原子數，N原子總數，c待測元素濃度）所以：A=lg(I0/Iv)=K'c一、流程generalprocess二、光源lightsources

三、原子化裝置deviceofatomization四、單色器monochromators五、檢測器

detector第二節

原子吸收光譜儀及主要部件atomicabsorptionspectrometerandmainparts一、流程單道單光束

單道雙光束

原子吸收中的原子發射現象

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發態后，處于不穩定狀態，將再躍遷至基態，故既存在原子吸收，也有原子發射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產生一定干擾。消除干擾的措施：

將發射的光調制成一定頻率；檢測器只接受該頻率的光信號

原子化過程發射的非調頻干擾信號不被檢測二、光源1.作用提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準確度。光源應滿足如下要求；（1）能發射待測元素的共振線；（2）能發射銳線；（3）輻射光強度大，穩定性好。2.空心陰極燈：結構如圖所示3.空心陰極燈的原理施加適當電壓時，電子將從空心陰極內壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產生正電荷，其在電場作用下，向陰極內壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發生撞碰而被激發，于是陰極發射出元素特征光譜。空心陰極燈是性能優良的銳線光源由于元素可以在陰極中多次濺射和被激發，氣態原子平均停留時間較長，激發效率較高，因而發射的譜線強度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內溫度較低，因此熱變寬很小；由于燈內充氣壓力很低，激發原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小；蒸氣相原子密度低、溫度低、自吸變寬幾乎不存在。

優缺點：（1）輻射光強度大，穩定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應的燈。三、原子化系統原子化器的功能：提供能量，使試樣干燥、蒸發和原子化。入射光束在這里被基態原子吸收，因此也可把它視為“吸收池”常用的原子化器：火焰原子化器；非火焰原子化器對原子化器的基本要求：足夠高的原子化效率良好的穩定性和重現性操作簡單及低的干擾水平等（一）火焰原子化器

構造：噴霧器，霧化室，燃燒器1.霧化器（噴霧器）將試液變成細霧。霧粒越細、越多，在火焰中生成的基態自由原子就越多。應用最廣的是氣動同心型噴霧器噴霧器噴出的霧滴碰到玻璃球上，可產生進一步細化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率，影響測定的精密度和化學干擾的大小噴霧器多采用不銹鋼、聚四氟乙烯或玻璃等制成2.霧化室霧化室的作用主要是除大霧滴，并使燃氣和助燃氣充分混合，以便在燃燒時得到穩定的火焰其中的擾流器可使霧滴變細，同時可以阻擋大的霧滴進入火焰一般的噴霧裝置的霧化效率為5~15%3.燃燒器試液的細霧滴進入燃燒器，在火焰中經過干燥、熔化、蒸發和離解等過程后，產生大量的基態自由原子及少量的激發態原子、離子和分子通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩定、吸收光程長、噪聲小等。試樣在原子化器中的歷程4.火焰的基本特性（1）燃燒速度由著火點向可燃燒混合氣其它點傳播的速度。它影響火焰的安全操作和燃燒的穩定性。要使火焰穩定，可燃混合氣體的供應速度應大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開燃燒器，變得不穩定，甚至吹滅火焰；供氣速度過小，將會引起回火。（2）火焰溫度不同類型的火焰，其溫度不同（3）火焰的燃氣和助燃氣比例按火焰燃氣和助燃氣比例的不同，可將火焰分為三類:化學計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰化學計量火焰燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測定富燃火焰燃氣大于化學計量的火焰。又稱還原性火焰。火焰呈黃色，層次模糊，溫度稍低，火焰的還原性較強，適合于易形成難離解氧化物元素的測定。干擾較多，背景高

貧燃火焰助燃氣大于化學計量的火焰，又稱氧化性火焰，火焰呈藍色，氧化性較強，溫度較低，適于易離解、易電離元素的原子化，如堿金屬等5.火焰原子化器特點優點：簡單火焰穩定重現性好精密度高應用范圍廣缺點：原子化效率低，只能液體進樣（二）非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化裝置，結構如圖所示：外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產生的蒸汽。原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態原子。與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點：靈敏度高、檢測限低，絕對靈敏度達10-1210-15g用樣量少，特別適用于微量樣品的分析，通常固體樣品為0.110mg，液體試樣為550uL試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質對測定的影響，也可直接分析固體樣品排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互作用，減少了由此引起的化學干擾石墨爐原子化法所用設備比較復雜，成本比較高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統安全

(三)低溫原子化法低溫原子化法又稱化學原子化法，其原子化溫度為室溫至攝氏數百度，常用的有汞低溫原子化法及氫化物法。（1）汞低溫原子化法主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用載氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（2）氫化物原子化法主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C

；主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介質中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態氫化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產生氫化物，送入原子化器中檢測。特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；

基體干擾和化學干擾小；選擇性極好四、單色器1.作用將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數（1）線色散率D兩條譜線間的距離與波長差的比值dl/dλ，實際工作中常用其倒數dλ/dl（2）分辨率R儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。（3）通帶寬度W指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當倒色散率D一定時，可通過選擇狹縫寬度S來確定：W=DS被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小；干擾線較遠，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調狹縫確定W五、檢測系統主要由檢測器、放大器、對數變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器------將單色器分出的光信號轉變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器-----將光電倍增管輸出的較弱信號，經電子線路進一步放大。3.對數變換器-----光強度與吸光度之間的轉換。4.顯示、記錄------原子吸收計算機工作站一、光譜干擾及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干擾及抑制physicalinterferenceandelimination三、化學干擾及抑制chemicalinterferenceandelimination四、背景干擾及抑制backgroundinterferenceandelimination第三節

干擾及其抑制interferencesandelimination一、光譜干擾待測元素的共振線與干擾物質譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下兩種：1.空心陰極燈內有單色器不能分離的干擾元素的輻射。換用純度較高的單元素燈減小干擾。2.在分析線附近有單色器不能分離譜線。可以通過調小狹縫的方法來抑制這種干擾或者選擇被測元素的其它靈敏線作為分析線二、物理干擾及抑制物理干擾是指試液與標準溶液物理性質有差異而產生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原子吸收強度的變化而引起的干擾。消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法三、化學干擾及抑制

由于待測元素發生電離或與其它元素形成了難解離化合物的干擾，主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。

1.化學干擾的類型（1）待測元素與其共存物質作用生成難揮發或難解離的化合物，致使參與吸收的基態原子減少。例：a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難解離氧化物；

b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發物；

c、鑭、鉬、鋯等元素在石墨原子化器中易形成難解離的碳化物（2）待測元素發生電離反應，生成離子，不產生原子吸收，總吸收強度減弱；電離電位≤6eV的元素易發生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。2.化學干擾的抑制通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾，主要試劑有：（1）釋放劑—與干擾元素生成更穩定化合物使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2）保護劑—與待測元素形成穩定的絡合物，防止干擾物質與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。（3）基體改進劑—改變基體或被測定化合物的熱穩定性。例：測定Si時由于其易形成解離溫度很高的SiC，故加入基體改進劑CaO，生成易解離的硅化鈣。（4）電離緩沖劑—加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。例：加入足量的CsCl、KCl、NaCl，抑制Ca的電離。四、背景干擾及校正方法背景干擾主要是指原子化過程中所產生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。1.分子吸收與光散射分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內產生干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區有吸收。不同的無機酸會產生不同的影響，在波長小于250nm時，H2SO4和H3PO4有很強的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產生的散射現象，造成透過光減小，吸收值增加2.背景干擾校正方法(1)氘燈連續光譜背景校正旋轉斬光器交替使氘燈提供的連續光譜和空心陰極燈提供的光束通過火焰；連續光譜通過時，測定的為背景吸收(此時待測元素的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收（原子吸收和背景吸收）；差值為有效吸收（原子吸收）；（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發生裂分的現象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉偏振器的轉動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產生背景吸收。見下頁圖示：優點：背景校正準確度很高；可校正波長范圍寬190～900nm

。一、特征參數featureparameters二、分析條件選擇choiceofanalyticalcondition三、定量分析方法methodofquantitativeanalysis四、應用applications第四節

分析條件的選擇與應用choiceofanalyticalconditionandapplication一、特征參數1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應的待測元素濃度（或質量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm(2)特征濃度——指對應與1%凈吸收I0/I=100/99的待測物濃度（cc），或對應與0.0044吸光度的待測元素濃度.

cc=0.0044ρs/A單位：μg·mL-1或者μg·mL-1/1%(3)特征質量

mc=0.0044ρsV/A單位：g或g/1%特征濃度或特征質量越小越好2.檢出極限

在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小質量。用接近于空白的溶液，經若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。A=kC3δ=kDD=3Cδ/A(μg/ml)A為平均吸光度,δ空白溶液吸光度標準偏差,C為濃度檢出極限越小，可測定濃度越低，靈敏度越高二、測定條件的選擇1．分析線一般選待測元素的第一共振線作為分析線；測量高濃度時，常選次靈敏線作為分析線。2．光譜通帶（可調節狹縫寬度改變）無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶；反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。3．空心陰極燈電流在保證有穩定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4．原子化條件的選擇火焰原子化器：噴霧器狀態、火焰類型、燃燒器高度

石墨爐原子化器：四個不同階段的溫度及持續時間三、定量分析方法1.標準曲線法配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數據對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數據，在標準曲線上查出對應的濃度值。或由標準試樣數據獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數據帶入計算。標準曲線法注意事項：標準液濃度應在線性范圍內，A=0.15-0.6為宜標樣、樣品的測定條件如燈電流、噴霧效率、燃助比應嚴格一直所采用的標準溶液與被測溶液的組成應盡量一致，以消除基體效應的影響有時有些樣品的標準試樣是很難配制的，用標準工作曲線法會引入基體誤差，故可采用標準加入法。2.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），定容后濃度依次為：

cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。標準加入法注意事項：測量在A-c標準曲線的線性范圍內。至少采用4個工作點制作標準曲線后外推；首次加入的標準溶液濃度c0和試樣中被測定元素濃度接近。標準加入法只能消除基體干擾，不能消除背景干擾，故在測定時應先進行背景校正。原子吸收光譜分析法教學基本要求掌握原子吸收光譜產生的機理以及影響原子吸收光譜輪廓的因素了解原子吸收光譜儀的基本結構；掌握空心陰極燈產生銳線光源的原理；掌握火焰原子化器和非火焰原子化器原子化歷程以及影響因素掌握原子吸收光譜分析干擾及其消除方法掌握靈敏度和檢出限定義及計算一、概述generalization二、基本原理basictheory三、原子熒光光度計atomicfluorescencespectrometry第五節

原子熒光光譜分析法atomicfluorescencespectrometry,AFE一、概述原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發下發射的熒光強度進行定量分析的發射光譜分析法原子熒光光譜法從機理看來屬于發射光譜分析，但所用儀器及操作技術與原子吸收光譜法相近1.優點(1)檢出限低、靈敏度高

Cd：10-12g·ml-1；Zn：10-11g·ml-1；20種元素優于AAS(2)譜線簡單、干擾小

(3)線性范圍寬（可達3～5個數量級）(4)易實現多元素同時測定（產生的熒光向各個方向發射）2.缺點存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題。二、基本原理1．原子熒光光譜的產生過程當氣態原子受到特征輻射時，原子的外層電子由基態躍遷到激發態，約在10-8s后，再由激發態躍遷回到低能態或基態，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光。

特點：

（1）屬光致發光，二次發光；（2）激發光源停止后，熒光立即消失；（3）發射的熒光強度與照射的光強有關；（4）不同元素的熒光波長不同；

（5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(適用于微量或痕量分析)。2.原子熒光的產生類型

三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1）共振熒光氣態原子吸收共振線被激發后，激發態原子再發射出與共振線波長相同的熒光，見圖A、C。

熱助共振熒光：若原子受熱激發處于亞穩態，再吸收輻射進一步激發，