第二章晶體中的點缺陷

錯位本征缺陷空位點缺陷填隙雜質缺陷填隙取代2.1缺陷的符號克羅格（krogar）—文克(vink)符號

Aab

A：缺陷的名稱a：缺陷的位置b：缺陷的有效電荷缺陷的名稱（A）空位:V雜質:雜質原子符號錯位:錯位原子符號點缺陷的位置（a）元素符號表示所在原子的位置、i表示間隙缺陷的有效電荷（b）缺陷中的電荷減去理想晶體中該位置的電荷×表示中性

·表示正電荷，表示負電荷如:NaCl

中含有少量CaCl2正常：NaNa×

Cl

Cl×

空位：VNa，

Vcl.間隙：Nai·

Cli，

取代：CaNa·

對共價晶體如Sic含有少量AlNNc·

AlSi，對單質晶體有效電荷相當于雜質原子在晶體中除參與共價鍵外得到的或失去的電子數目。如：Ge晶體中含少量AsAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGeAsGe×失去eAsGe.如Ge晶體中含有少量B

BGeGeGeGe.BGeGeGeGeBGe×得到eBGe，。2.2缺陷的濃度

體積濃度[D]v：缺陷D的個數/cm3格位濃度[D]G：缺陷D的數目/1mol固體中所含分子數（NA）[D]G=[D]vM

NA:

該固體的密度M:該固體的摩爾質量NA

：阿佛加德羅常數例：純Si的ρ=2.34g/cm3，M=28，如果其中含1ppm的雜質缺陷As5+，雜質的濃度可以表示為：[AsSi.]G=1×10-6

[D]V=[D]GM

NA[AsSi.]V=1×10-6×2.34×6.02×1023/28=5×1016個/cm32.3本征缺陷肖脫基缺陷（Schottky）：一個正離子空位和一個負離子空位形成一個肖脫基缺陷。特征：空位空位數和正負離子數相等弗蘭克爾缺陷（Frenkel）：同種原子的間隙和空位對構成弗蘭克爾缺陷。特征：間隙和空位成對出現（間隙數=空位數）同種原子一些晶體中占優勢的缺陷

堿金屬鹵化物巖鹽結構Schottky堿土金屬氧化物巖鹽結構SchottkyAgBrAgIAgcl巖鹽結構正離子Frenkel鹵化銫、TlClCsCl結構Schottky堿土金屬氟化物螢石結構負離子Frenkel2.4雜質缺陷

一些基本概念1)簡單置換2)電荷補償置換3)形成正離子空位的置換4)形成負離子空位的置換6)出現負離子填隙的置換5)出現正離子填隙的置換有時通過x射線衍射可以區別空位型還是間隙型方法：a知道晶胞參數，求出晶胞體積b計算理論密度ρcal：ρcal(v)ρcal(i)c比較實驗密度ρexp和ρcalρcal(v)ρcal(i)ρYF3%2.5施主與受主容易釋放電子到導帶的點缺陷，稱為施主點缺陷。容易釋放空穴到價帶的點缺陷，稱為受主點缺陷。2.5.1取代雜質缺陷a.價電子多的雜質取代價電子少的組成原子，生成施主雜質缺陷（n型半導體）例：Ge:As（晶體中，少量As取代Ge）AsGe×(AsGe.+e，)ZnS:AlZnS:ClAsGeGeGeGe.AsGeGeGeGe失去e

AlZn×(AlZn·+e，)ClS×(ClS·+e，)b.價電子少的雜質取代價電子多的組成原子，生成受主雜質缺陷（p型半導體）例：Ge:BZnS:AgBGe×(BGe，+h·)AgZn×(AgZn，+h·)2.5.2間隙缺陷a.陽離子型間隙原子傾向于釋放電子形成施主（n型）

例：Ge:LiLii×(Lii·+e，)ZnO:ZnZni×(Zni··

+2e，或Zni·

+e，)陰離子型間隙原子傾向于得到電子形成受主（p型）例：ThO2+x

Oi×(Oi,,+2h·)2.5.3空位缺陷a.陰離子空位，形成施主（n型）b.陽離子空位，形成受主（p型）Vs×(Vs··+2e，)VCd×(VCd,,+2h·)Ge:As

AsGe×

AsGe?

+e，電離方程式ED。ED?AsGe×價帶V導帶CED（至導帶）施主2.6點缺陷的局域能級AsGe×Ge:B

BGe×

BGe，+h?

電離方程式EA。EA?BGe，價帶V導帶CEA（至價帶）受主Ge:TeTeGe×

TeGe?

+e，

TeGe?TeGe??

+e，ED1ED2TeGe×VCED1雙重施主ED2TeGe?Ge:ZnZnGe×

ZnGe，

+h?

ZnGe，

ZnGe,,

+h?EA1EA2ZnGe，VCEA1雙重受主EA2ZnGe,,2.7點缺陷與氧分壓

平衡常數K=[Oo×][VFe〞][h?]2

PO21/2

設[Oo×]=1[h?]=2[VFe〞]代入K=4[VFe〞]3/PO21/2

[VFe〞]=(k/4)1/3PO21/6a.陽離子缺位型化合物

Fe1-xO、Co1-xO、Ni1-XO……O２(g)OO×+VFe,,+2h?1/2FeO

Fe2++h?→Fe3+

Fe1-xO=Fe2+1-3xFe3+2xO

Fe2+1-3xFe3+2x(VFe〞)xO

FeO有缺陷:VFe〞

FeFe?b.陰離子缺位型化合物

CeO2-xThO2-xZrO2-xTiO2-x...

Oo×

1/2O2(g)+VO??

+2e，

K

=PO21/2

[Vo??][e,]2

=4[Vo??]3PO21/2

[Oo×]1

[Vo??]=(K/4)1/3(PO2)-1/6Ce4++e’→Ce3+

Ce4+1-2xCe3+2xO2-x[Vo??]x

有缺陷:Vo??

CeCe’c.間隙缺陷化合物

如：UO2+x

1/2

O2(g)Oi”+2h?

K=[Oi”][h?]2/(PO2)?

[Oi”]=(k/4)1/3PO21/6U4++2h?→U6+U1-xUxO2[Oi”]x

缺陷有：Oi”UU??

2.8點缺陷的締合

KCl中含少量CaCl2K1-2xCaxCl點缺陷Cak.Vk’相互作用能E=q2/εrq:電子電荷r:距離ε:靜介電常數

締合缺陷吸收一定波長的光形成顏色，這個締合缺陷叫色中心(色心)。堿金屬鹵化物中常見的色心色心名稱形成符號

α心陰離子空位Vx.F心陰離子空位締合空位電子[Vx.+e,]F，心F心締合電子[Vx.+2e,]V1心陽離子空位締合空穴[VM,+h.]V2心兩個V1心締合[2VM,+2h.]

2.9點缺陷的生成熱力學

本征缺陷:Schottky缺陷Frenkel缺陷

對Schottky缺陷:兩個近似處理a)對一塊表面積恒定的晶體，表面格位數是一定的，它與表面原子數大致相等。b)當形成Schottky缺陷時，一部分表面格位數被逸出的原子占據，但同時又形成相等數量的新鮮表面格位，因而表面格位數和表面原子數仍大致相等。

Na+:正常占有的Na+離子（內部Na+）VNaS:空的Na+表面格位Cl-:正常占有的Cl-離子（內部Cl-）VCls:空的Cl-表面格位Na+S:已占的Na+表面格位VNa:Na+空位（內部）Cl-S:已占的Cl-表面格位VCl:Cl-空位（內部）∵[Na+S]=[VNaS][Cl-S]=[VClS]∴K=[VNa][VCl]/[Na+][Cl-]令完整晶體中Na+(或Cl-)離子格位總數(實際Na++空位數)為N,nV為實際晶體中Na+(或Cl-)空位數，即Schottky缺陷數目。[VNa]=nV/N[VCl]=nV/N[Na+]=(N-nV)/N[Cl-]=(N-nV)/N∵K=exp(-G/RT)=exp(S/R)exp(-H/RT)∴nV/N=exp(S/2R)exp(-H/2RT)∴Schottky缺陷濃度：nV/N=Cexp(-H/2RT)

H↗nV/N↘T↗nV/N↗對于Frenkel缺陷AgCl晶體ViAgi?分別代表空的和已被Ag+占據的間隙位置Ag+:正常格位的Ag+VAg:Ag+空位[VAg]=[Agi?]=ni/Nni:間隙Ag+數目[Ag+]=(N-ni)/NN:完整晶體的格位數

Vi數正比于N設[Vi]=(αN)/N=α(α為常數)對AgCl結構（Ag占據Cl形成八面體間隙，四面體間隙是空的）[Vi]=α=2N/N=2∴代入后K=ni2/2N2∴ni/N=Cexp(-H/2RT)H↗ni/N↘