第三章滴定分析及分光光度法要求1.掌握誤差、偏差的基本概念，熟悉誤差的分類，并能準確的判定誤差產生的原因和減免方法；2.掌握平均偏差與相對平均偏差的表示方法及計算；熟悉準確度與精密度的概念及相互關系；3.掌握有效數字的意義及取舍；4.熟悉指示劑的原理及變色范圍，掌握指示劑的選擇原則；5.掌握酸堿滴定能否準確滴定的判據，滴定突躍范圍的影響因素；一、滴定分析的特點及分類

（一）、滴定分析的基本概念

第一節滴定分析概述滴定分析法（titrimetricanalysis）是分析化學中重要的分析方法之一。滴定分析法是將一種已知濃度的溶液—標準溶液（standardsolution）滴加到被測物質的溶液中，使其與被測物質按化學計量關系定量反應，然后根據所加入標準溶液的濃度與體積，計算出被測物質的含量。又稱為容量分析法

滴定（titrimetric）

是將一種已知準確濃度的溶液（標準溶液）通過滴定管加到被測溶液中進行測定的過程。

標準溶液是已知準確濃度的溶液，也可稱為滴定劑。化學計量點（stoichiometricpoint）當加入的標準溶液的量與被測物質的量按照化學反應式的化學計量關系完全作用時，反應達到了化學計量點

指示劑（indicator）

確定化學計量點的方法有化學方法和儀器方法。化學方法是在被測溶液中加入一種輔助試劑，在滴定過程中利用輔助試劑的顏色變化來確定化學計量點的到達而停止滴定，這種輔助試劑稱為指示劑（indicator）

滴定終點（titrimetricendpoint）

在滴定過程中，由于指示劑顏色發生變化或電位、電導、電流等發生突變而停止滴定終止之點，稱為滴定終點（titrimetricendpoint）,簡稱終點(ep)。終點誤差（titrimetricendpointerror），

在滴定過程中，指示劑常常不可能剛好在化學計量點時變色，化學計量點與滴定終點往往不符而產生的誤差稱為滴定誤差或終點誤差（titrimetricendpointerror），用TE表示，它是滴定分析誤差的主要來源之一。

滴定分析法的特點

準確度高，儀器簡單、價廉；操作簡便、快捷，有利于進行多次平行測定。因而滴定分析在科學研究和生產實踐中得到廣泛的應用。（二）滴定分析法的分類1.酸堿滴定法2.配位滴定3.氧化還原滴定4.沉淀滴定法5.非水滴定法1.酸堿滴定法以質子轉移反應為基礎的一類滴定分析方法，2.配位滴定以配位反應為基礎的一類滴定分析方法，常用胺羧配位劑作為標準溶液，測定金屬離子的含量。

3.氧化還原滴定以氧化還原反應為基礎的一類滴定分析方法。Ox1+Red2Red1+Ox24.沉淀滴定法以沉淀反應為基礎的一類滴定分析方法。在這類方法中銀量法應用最為廣泛，以AgNO3、NH4SCN為標準溶液，測定X-、Ag+的含量，其反應為：

Ag++X-AgX5.非水滴定法以在水以外的溶劑中的滴定反應為基礎的滴定分析方法。（一）滴定分析對化學反應的要求

1.要求被測物質與標準溶液之間的反應必須嚴格按一定的化學反應方程式進行，也就是說不能有副反應發生。2.要求反應必須定量完成，即反應的完全程度達到99.9%，這樣才能按照化學反應的計量關系計算。

3.反應的速度要快，要求加入的標準溶液與被測物質的反應能瞬間完成，對于速度慢的反應，應通過加入催化劑或加熱的方法提高反應的速度，或其他的滴定方式滴定。

4.必須有適當的方法確定終點。二、滴定分析對化學反應的要求與滴定方式（二）滴定的方式1.直接滴定2.返滴定3.置換滴定法4.間接滴定法三、標準溶液及配制方法（一）試劑（二）基準物質條件:1.試劑的組成與化學式完全相符合。2.試劑的純度要足夠高（一般主要成分含量>99.9%以上），所含雜質不影響滴定反應的準確度。3.試劑的性質要穩定，干燥時不分解；不揮發；不易吸收空氣中的水分與二氧化碳并且不被空氣中的氧氣所氧化等。4.具有較大的摩爾質量，以減少稱量時的相對誤差。5.參加滴定反應時，應按化學式定量進行，不發生副反應。2.標準溶液濃度的表示方法－物質的量濃度物質的量濃度表示單位體積的溶液中所含溶質的物質的量。符號用C表示，單位mol·L-1，（三）標準溶液1.標準溶液的配制（1）直接配制法（2）標定法3.滴定度（1）以每毫升標準溶液中所含溶質的質量表示，以TB(gml-1)表示。例如THCl=0.001235gml-1，表示每毫升鹽酸標準溶液中含HCl的質量為0.001235g。（2）每毫升標準溶液T能與被測組分B完全作用時消耗B的克數，以TT/B表示,其中T、B表示標準溶液和被測物質的化學式四、滴定分析中的有關計算(一)滴定分析計算的依據在滴定反應中，標準溶液T和被測物質B有下列反應：tT+bB=dD+eE1.標準溶液的有關計算（1）直接配置法（2）標定法若用基準物質標定標準溶液，根據稱取標準物質的質量mB和到終點消耗的所測標準溶液的體積VT,可計算出待測標準溶液的濃度CB,計算公式如下：（二）滴定分析計算實例例1用基準物質Na2CO3標定HCl溶液，稱取1.134gNa2CO3，溶解后定量轉移至250ml容量瓶中，定容。用25.00ml移液管移取25.00ml于250ml錐形瓶中，用待標定的鹽酸溶液滴定至甲基橙變色為終點，消耗HCl溶液23.24ml，計算HCl溶液的濃度？物質的量濃度與滴定度的換算n

2.計算0.02000molL-1K2Cr2O7標準溶液對Fe,Fe2O3的滴定度。若用該K2Cr2O7標準溶液測定0.4500g含鐵試樣時，消耗K2Cr2O7標準溶液23.45mL，計算試樣中鐵以Fe,Fe2O3表示的質量分數？一、分析結果的誤差（一）、誤差及其分類第二節分析結果的誤差和有效數字1．系統誤差系統誤差也稱為可定誤差,是由測定過程中某些確定的因素造成的.其特點為在同一條件下進行重復的測定時會重復出現，并且大小、方向（正或負）一定。根據系統誤差的來源，可把系統誤差分為方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差四類。（1）方法誤差是由于采用的分析方法本身所造成的誤差。在滴定分析中反應進行不完全，副反應的發生，滴定終點和化學計量點不相符等都會給分析結果帶來系統誤差。（2）儀器誤差由于實驗儀器所引起的誤差。例如，使用未經校準的測量儀器，容量儀器刻度不準確，容量瓶和移液管不配套，分析天平兩臂長不等，都會帶來這種誤差。（3）試劑誤差是由于試劑含有雜質所引起的誤差。例如，所用試劑和蒸餾水中含有微量雜質等會帶來這種誤差。是由于操作人員的主觀原因或習慣在實驗過程中所引起的誤差。例如，操作人員對滴定終點顏色的辨別能力不同，有的人偏深，有的人偏淺；滴定管讀數時習慣性的偏高或偏低，均可導致操作誤差。（4）操作誤差2．偶然誤差偶然誤差也稱為隨機誤差,由某些不確定的原因或某些難以控制的原因造成。偶然誤差的特點是可變性：大小、方向難以預測；并且是不可避免的；因而不能用加校正值的方法減免。偶然誤差的出現符合正態分布曲線，即大的偶然誤差出現的概率小，小的偶然誤差出現的概率大，大小相等方向相反的偶然誤差出現的概率大致相等。（二）準確度和精密度1．準確度與誤差準確度（accuracy)是表示測量值與真實值的符合程度。測量值與真實值越接近，準確度越高，反之準確度越低。衡量準確度的高低可用誤差表示。誤差的表示方法可分為絕對誤差和相對誤差。（1）絕對誤差（2）相對誤差相對誤差是指絕對誤差在真實值中所占的百分率。2、精密度與偏差精密度（precision）：表示在相同條件下，同一試樣的重復測定值之間的符合程度。精密度的高低用偏差表示，偏差越小，測定結果的精密度越高。說明各次測定結果越接近，實驗的偶然誤差小。偏差的表示方法有：相對偏差單次測定值的絕對偏差在平均值中所占的百分率被稱為相對偏差。數學表達式如下：絕對偏差和相對偏差的值可為正值和負值。絕對偏差測定值與平均值的差表示單次測量值的絕對偏差，若以d表示絕對偏差，即d值為測定值xi與多次測定結果的算術平均值之差。（1）偏差和相對偏差（2）平均偏差和相對平均偏差平均偏差是各測定值的絕對偏差的絕對值的算術平均值。表示一組測定值精密度大小。相對平均偏差（relativeaveragedeviation）平均偏差在平均值中所占的百分率被稱為相對平均偏差。（3）標準偏差和相對標準偏差標準差計算時保留1～2位有效數字。相對標準偏差（RSD）表示標準差在平均值中所占的百分率。數學表達式如下：(1)選擇適當的分析方法不同分析方法的準確度和靈敏度是不同的。選擇分析方法還應考慮與被測組分共存物質的干擾，對分析結果準確度的要求等。綜合考慮分析對象、樣品的實際情況、對分析結果準確度的要求及實驗室的條件等選擇適當的分析方法。3、提高分析結果準確度的方法(2)減少測量誤差例如，在化學分析中，萬分之一分析天平稱量一次的絕對誤差為±0.0002g，要使稱量的相對誤差≤0.1％，所稱樣品的重量應≥0.2g；在滴定分析中，滴定管的讀數允差為0.01mL，一次測定的最大讀數誤差為±0.02mL，要使滴定讀數的相對誤差≤0.1％，所消耗的滴定劑的體積應≥20mL。(3)減少偶然誤差增加平行測定次數可減少偶然誤差對分析結果的影響，使其平均值與真值越接近。根據統計學計算，平行測定6～7次即可保證有較高的準確度，在實際工作中，一般測定3～4次，其精密度符合要求即可。(4)減免測量中的系統誤差a.對照實驗b.回收試驗c.空白試驗

d.校準儀器a.對照實驗用已知含量的標準試樣或純物質，在與試樣相同的測定方法和測定條件下進行分析測定，所得分析結果與已知含量比較，便可得出分析的誤差，有時可對測定結果加以校正。

對照實驗是檢驗系統誤差的有效的方法，可校準分析方法、試劑、儀器的誤差。b.回收試驗用所建方法測定出試樣中被測組份的含量后，在幾份相同的試樣（n>5）中加入一定量的被測組分的純品，在相同的條件下測定，可計算回收率：在沒有標準試樣，又不宜用純物質進行對照實驗或對試樣的組成不完全清楚時可采用回收試驗評價試驗方法的準確度。c.空白試驗是在不加試樣的情況下，按照與試樣測定相同的條件和步驟進行的試驗，稱為空白試驗。可消除由試劑、蒸餾水和儀器引入的誤差，

d.校準儀器移液管與容量瓶等容量儀器進行校準可以減免儀器誤差。由于計量與測量儀器的狀態會隨時間、環境條件等的變化而改變，因而需定期進行校準。1、有效數字的意義有效數字是指在分析工作中實際測量到的數字，除最后一位是可疑的外，其余的數字都是準確的。有效數字不僅表示數值的大小，而且還可以反映出測量的精密程度。二、有效數字及其運算規則

（一）、有效數字的確定及意義2、有效數字的確定

在確定有效數字的位數時，應注意以下幾點：在數字前面的“0”不是有效數字，作定位用，如0.00012g，是兩位有效數字；在數字中間和后面的“0”是有效數字，如0.1020g是四位有效數字。在改變單位時不能改變有效數字的位數pH、pM、pK等值的有效數字位數取決于數值的小數點部分的位數，數字的首位數≥8，在計算中其有效數字的位數可多計一位，例如8.79可看成四位有效數字（二）、有效數字修約規則

（1）按四舍六入五成雙規則修約

（2）修約應一次到位，不得連續多次修約。

（3）在運算過程中可多保留一位有效數字。

（4）修約標準偏差

對相對平均偏差、標準差等的修約，修約的結果應使精密度降低。

（三）、有效數字的計算規則

1.加減法在加減運算時，以小數點后數字最少的數（絕對誤差最大）為依據修約其他數據，使各數據的絕對誤差一致后再進行加減運算。例如，0.12＋124.3－10.2501＝0.1＋124.3－10.3＝114.12.乘除法幾個數值相乘除時，以有效數字位數最小的數（相對誤差最大）為依據，修約其他數據，使各數據的絕對誤差一致后再進行計算。例如，0.354×12.64×2.2014＝0.345×12.6×2.20＝9.56第三節酸堿滴定法一、酸堿指示劑

二、滴定曲線和指示劑的選擇三、酸堿標準溶液的配制與標定

三、酸堿標準溶液的配制與標定

四、酸堿滴定法的應用

一、酸堿指示劑

（一）、酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑是一類有機的弱酸或弱堿，在溶液中會發生離解，其對應的共軛酸、堿具有不同的結構，顏色也各不相同，當溶液的pH值發生變化時，由于離解平衡的移動，共軛酸、堿的濃度發生變化，從而引起溶液顏色變化。（二）、指示劑的變色范圍根據化學平衡原理，指示劑在一定的條件下達到平衡時，有如下關系：1.溫度KHIn與溫度有關，溫度改變會引起KHIn的變化，指示劑的變色范圍也隨之改變。例如甲基橙在18℃時，變色范圍是pH3.1～4.4，在100℃時，變色范圍是pH2.5～3.7。（三）、影響指示劑變色敏銳性的因素2.溶劑KHIn還與溶劑的介電常數有關，因此不同的溶劑，指示劑的變色范圍也不相同。3.指示劑的用量如果指示劑的用量過大，一是要發生同樣顏色變化消耗的標準溶液的量增多，二來顏色厚重使終點變化不敏銳。對單色指示劑的用量還會影響指示劑的變色范圍。4.滴定程序（1）滴定前溶液的pH取決于0.1000molL-1HCl溶液，其溶液的pH為1.00。二、滴定曲線和指示劑的選擇（一）、強酸強堿的滴定（2）滴定開始到化學計量點前溶液的pH取決于剩余的HCl的濃度。（3）化學計量點時NaOH溶液與HCl溶液完全反應，溶液為中性。[H+]=[OH-]=1.0×10-7molL-1pH=7.00（4）化學計量點后溶液的pH取決于過量的NaOH的濃度。例如：當加入20.02mLNaOH溶液時，溶液的pH為：

滴定曲線在化學計量點附近溶液pH的突變稱為滴定突躍。滴定突躍包括的pH范圍稱為突躍范圍。突躍范圍的影響因素與濃度有關，濃度越大，突越范圍也越大滴定突躍范圍的意義它是選擇指示劑的依據。指示劑的選擇原則是凡是指示劑的變色區間全部或部分在滴定突躍范圍內的指示劑都可以用指示滴定終點。從圖3-1中可見0.1000molL-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000molL-1HCl溶液的突躍范圍是4.30～9.70，因而可以選擇甲基橙、甲基紅、酚酞作指示劑。（二）、一元弱酸堿的滴定

（1）滴定前溶液的組成為0.1000molL-1HAc溶液，其溶液的pH為：（2）滴定開始到化學計量點前溶液的組成為HAc和NaAc是緩沖溶液，其pH按緩沖溶液計算。（3）化學計量點時溶液的組成NaAc溶液，其溶液的pH為：（4）化學計量點后溶液的pH取決于過量的NaOH的濃度。滴定曲線強堿滴定一元弱酸有如下特點（1）曲線的起點高。（2）滴定過程中pH變化速率不同于滴定強酸。（3）突躍區間小，其突躍范圍是7.76～9.76。滴定突躍范圍的影響因素濃度酸（或堿）的強度判斷一元弱酸堿能否被準確滴定的判據

caKa≥10－8（或cbKb≥10－8）。(一)、酸標準溶液的配制與標定

由于鹽酸不符合基準物質條件，因而不能直接配制，應配制成近似所需濃度，然后用基準物質標定。三、酸堿標準溶液的配制與標定

標定鹽酸常用標準物質270～300℃加熱1小時，然后放于干燥器中冷卻的無水碳酸鈉保存在相對濕度為60%的密閉容器中的硼砂。標定NaOH常用標準物質鄰苯二甲酸氫鉀（簡寫為KHP）草酸等。（二）、堿標準溶液的配制與標定堿標準溶液一般由NaOH配制，NaOH易吸潮，易與空氣中的CO2作用，不符合基準物質條件，因而不能直接配制，應配制成近似所需濃度，然后用基準物質標定。食醋中總酸度的測定市售食醋經過適當稀釋后，用NaOH標準溶液滴定，反應式如下：

NaOH＋HAc＝NaAc＋H2O計量點的pH為8.73，可選用酚酞作指示劑，滴至溶液呈顯淺紅色且半分中不消失為終點，記下消耗NaOH標準溶液的體積。食醋中總酸度由下式計算：四、酸堿滴定法的應用

（一）、直接測定法例4.準確量取食醋25.00mL于250mL容量瓶中，加水至刻度，混勻。用移液管移取25.00mL于錐形瓶中，用0.1052molL-1的NaOH標準溶液滴定，消耗標準溶液17.52mL，計算食醋的總酸度（gL-1）。（二）、返滴定法

例5．將0.5000g含CaCO3的樣品溶于25.00mL0.2100molL-1的HCl溶液中，再用0.1025molL-1

的NaOH標準溶液滴定過量的HCl溶液，消耗NaOH標準溶液23.56mL。求樣品中CaCO3的含量。分光光度法的特點靈敏度高,被測物質的最低可測濃度可達10－5

molL-1～10－6molL-1，故特別適用于微量及痕量組分的測定；準確度較高，相對誤差為2％～5％；儀器比較簡單，操作簡便，測定速度快等，應用范圍廣第四節分光光度法分光光度法（spectrophotometry）是根據物質對光的選擇性吸收及光的吸收定律，而建立的定性、定量分析的一種分析方法。一、物質對光的選擇性吸收

圖3-3互補色光示意圖二、吸收曲線

吸光度A（absorbance）

任何物質對不同波長的光的吸收程度不同，如果依次將不同單色光通過某一確定濃度的有色溶液，測定該溶液對不同波長的單色光的吸收程度

高錳酸鉀溶液的吸收曲線從吸收曲線可以看出

1．對不同波長的光的吸收程度不同，對波長為525nm附近的光（綠色光）吸收最大（對應曲線的峰值），故溶液呈現綠色光的補色－紫紅色。吸光度最大處的波長稱為最大吸收波長，用λmax表示。2．濃度不同的同一種溶液，吸收曲線的形狀基本相同，最大吸收波長均為525nm。3．溶液濃度愈大，吸收曲線的峰值愈高，兩者成正比關系。（一）、透光率和吸光度

透光率（transmittance）

當一束單色光通過均勻的溶液時，光的一部分被吸收，剩余部分透過溶液，設人射光強度為I0，透射光強度為IA，透射光強度與人射光強度之比為透光率（transmittance），用符號T表示.三、光的吸收規律

吸光度

透光率越大，溶液對光的的吸收越小。

透光率的負對數稱為吸光度，用符號A表示，其數學表達式如下：吸光度越大，透光率越小，溶液對光的吸收越強。（二）、Lambert－Beer定律

溶液對光的吸收除與溶液本性有關外，還與人射光波長、溶液濃度、液層厚度及溫度等因素有關

Lambert和Beer通過大量的試驗表明，吸光度A與溶液的濃度c及液層的厚度有如下關系：

A=εcl

吸光系數常用表示方法

1．摩爾吸光度系數在一定的波長時，當液層的厚度為1cm溶液的濃度為1molL-1時的吸光度，用ε表示，單位為Lmol-1·cm-1。2．百分吸光度系數（比吸光度系數）在一定的波長時，當液層的厚度為1cm，溶液的濃度為1％（W/V）時的吸光度用表示。例6.測得濃度為1.25×10-6

molL-1的某物質在260nm處的吸光度為0.22，吸收池厚度為2.00cm，計算該物質的摩爾吸光度系數。

四、分光光度計

分光光度計（是以可見光區可任意選擇不同波長的光來測定物質的吸光度的儀器。

其光路示意如下

1．光源光源的作用是提供激發被測物質分子的能量，使之產生電子光譜譜帶。