第2章化學反應的基本原理2.1基本概念2.2熱化學2.3化學反應方向2.4化學反應的限度——化學平衡2.5化學反應速率本章教學要求了解狀態函數、反應進度、熱力學標準狀態的概念和熱力學定律。理解等壓熱效應與反應焓變的關系、等容熱效應與熱力學能變的關系。本章教學要求3.掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。2.明確H,H,rHmθ(T)S,Smθ,Smθ(H2O,g),

rSmθ(T)，

rSmθ(298.15),G,

G,

fGmθ,

rGm,

rGmθ(298.15),

rGmθ(T)等各符號的名稱和意義。明確

rGm可作為反應自發性的判據，掌握

rGm

rGmθ(298.15)，

rGmθ(T)的各符號的意義及計算方法，掌握應用

rGmθ或

rGm判斷反應進行方向的條件。掌握標準摩爾反應焓變的近似計算。本章教學要求明確壓力、濃度、溫度對平衡移動的影響，掌握應用原理。本章教學要求從

rGm

=

rGmθ+RTlnJ表達式,了解的由來，掌握平衡常數Kθ

的表達式，明確從熱力學數據或實驗數據計算Kθ的兩種方法，了解Kθ的簡單應用。初步了解化學反應速率、速率方程、過渡態理論和活化能概念；理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學反應速率的影響；本章教學要求本章教學要求初步掌握阿侖尼烏斯公式的應用，會用其求算活化能及某溫度下的反應速率；理解反應級數、半衰期的概念，會進行零級反應和一級反應有關的簡單計算；方向限度能量變化速率反應機理化學熱力學化學動力學化學反應化學熱力學的定義熱力學是研究各種過程中能量相互轉變規律的一門科學。它的基礎是三條基本定律，這些定律應用于化學領域就稱為化學熱力學。化學熱力學是從能量轉換和傳遞來研究化學反應能否自發進行和化學平衡等問題的學科。化學動力學研究的是反應進行的速率,并根據研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑。化學動力學的定義解決化學反應中的兩大問題：研究反應的可能性—反應的方向和限度：化學平衡

(化學熱力學范疇）2.研究反應的現實性—反應的快慢：化學反應速率

（化學動力學范疇）

化學熱力學是研究反應的可能性，化學動力學是解決如何把可能性變為現實性，這是研究化學反應過程中相輔相成的兩個方面。化學熱力學研究的意義可以通過化學熱力學計算預測反應能否發生；預測反應進行的方向和限度。它研究大量分子（或原子）表現的集體行為（即物質的宏觀性質），所得結論具有統計意義；不涉及時間概念，只著眼于過程的起始狀態和最終狀態。化學動力學研究的意義在于其實用性。它解決化學變化過程的速率問題，為化學反應的進行提供適當的動力學條件（如濃度、溫度、壓力及催化劑等）。2.1.1系統和環境

2.1.2聚集狀態與相

2.1.3系統的狀態和狀態函數

2.1.4過程與途徑

2.1.5熱與功

2.1.6熱力學能

2.1.7熱力學第一定律

2.1基本概念2.1基本概念2.1.1系統與環境系統：作為研究對象的那一部分物質和空間。環境：系統之外，與系統密切聯系的其它物質和空間。根據系統與環境的關系，系統可分為以下三類：開放系統

有物質和能量交換封閉系統

只有能量交換隔離系統

無物質和能量交換2.1.2聚集狀態與相答：1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相)；2）3相（氣體1相，固體2相）聚集狀態：物質在一定的溫度和壓力下所處的相對穩定的狀態，稱為物質的聚集狀態。常見的聚集狀態有固態（s）、液態（l）和氣態（g）三種相:系統中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。相與相之間有明確的界面。根據相的概念，系統可分為：單相（均勻）系統多相（不均勻）系統氣態物質（單相）、液態物質（單相、多相）、固態物質（單相、多相）思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統中的相數為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達到平衡的系統中的相數。112.1.3系統的狀態與狀態函數狀態函數：表征系統狀態的各種宏觀物理量（宏觀性質）。例：T、P、V、H、S、G……系統的狀態:系統的一切物理性質和化學性質的總和。當系統的物理性質和化學性質都確定了，則稱系統處于確定的狀態。注意：①系統的狀態函數（宏觀物理量）是系統內大量質點的集體行為的總結果，是可以實驗測定的。例如，T、P；②系統的狀態在熱力學上是指系統處于平衡態（熱平衡、力平衡、化學平衡）。所謂平衡態是系統的狀態不再隨時間而改變。狀態函數的特征：1)狀態函數確定，系統的狀態確定。對于熱力學系統，狀態函數確定了，系統就處于確定的狀態。系統的某一狀態函數發生變化，則系統的狀態就會改變。2）系統的狀態一定，狀態函數就有唯一確定的值，狀態函數是系統狀態的單值函數。當系統從一個平衡狀態變到另一個平衡狀態時，其一部分或全部狀態函數會發生變化。3)狀態函數的變化只與系統的始態與終態有關，而與變化途徑無關。4）系統恢復到始態，狀態函數恢復原值。狀態函數有特點，狀態一定值一定。殊途同歸變化等，周而復始變化零。用下面例子說明：當系統由始態變到終態時，系統的狀態函數：壓力（p）、體積（V）的變化量△p、△V與途徑無關。3pp2p途徑Ⅱ：外壓從3p變為2p再變到p△p=(2p—3p)+(p—2p)

=—2p；△V=(1.5V—V)+(3V—1.5V)=2V狀態函數的性質途徑Ⅰ：外壓從3p變為p△p=p—3p

=—2p；△V=3V—V

=2V強度性質

容量性質狀態函數可分為兩類：容量性質：具有加和性，與系統內物質的量有關，如體積（V）、質量（m）、物質的量（n）、熱力學能（U）、熵（S）、焓（H）、吉布斯自由能（G）等。強度性質：沒有加和性，與系統內物質的量無關。如溫度（T）、壓力（P）、密度（ρ）等。狀態函數的分類：注意：兩個容量性質的物理量之比是強度性質的物理量。如：摩爾體積等于體積除以物質的量，摩爾體積是強度性質；又如：力和面積是容量性質的物理量，它們的商即壓強(熱力學中稱為壓力)是強度性質的物理量。162.1.4過程與途徑過程：在外界條件改變時，系統的狀態發生的變化就稱為過程（即：系統從某一狀態變化到另一狀態的經歷稱為過程）。變化前稱為始態（起始狀態），變化后達到的狀態稱為終態（最終狀態）。

途徑：實現一個過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區別。設想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。有時過程與途徑并不嚴格區分，不僅把途徑稱為過程,甚至將步驟也稱為過程。恒溫過程：系統的始態溫度與終態溫度相同，并等于環境溫度的過程稱為等溫過程（T1=T2=T環境=定值）恒壓過程：系統始態的壓力與終態的壓力相同，并等于環境壓力的過程稱為等壓過程（P1=P2=P環境=定值）恒容過程：系統的體積不發生變化的過程稱為等容過程（V1=V2=定值）絕熱過程：系統與環境之間沒有熱交換的過程（Q=0）。循環過程：系統由某一狀態經過一系列變化又回到原來狀態，稱為循環過程（體系中任何狀態函數的改變值均=0）。可逆過程：體系經過某一過程，由狀態Ⅰ變到狀態Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環境都完全復原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。熱力學中常見的過程：182.1.5熱與功熱：系統狀態發生變化時，由于系統與環境的溫度不同，而在系統與環境間所傳遞的能量稱為熱。在熱力學中常用Q表示。熱（Q）與實現過程的途徑有關，不是系統的狀態函數熱和功是系統狀態發生變化時與環境交換能量的兩種形式。熱的符號規定：系統吸熱，Q為正值（Q＞0）；系統放熱，Q為負值（Q＜0）。熱的SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。19思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高200C時，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。功：除熱以外，在系統與環境之間傳遞的其他各種形式的能量稱為功。功分為體積功和非體積功：體積功（又稱膨脹功）：系統發生體積變化時與環境傳遞的功；非體積功：除體積功以外的所有其他形式的功，如電功、表面功、機械功等。體積功：W體=-p外V=-p外（V2–V1）（2—1）非體積功：W（如電功We、表面功、機械功)

W=-p外V+W

功和熱的特點：二者都是能量傳遞的形式；二者都與系統進行的過程和途徑密切相關功和熱的正、負號都是表示能量傳遞的方向，是由系統的觀點出發的；功（W）也與實現過程的途徑有關，不是系統的狀態函數功的SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。功的符號規定：系統得功為正（W＞0）；系統作功為負（W＜0）。（注意功符號的規定尚不統一）212.1.6內能（熱力學能）內能：系統內部能量的總和。（不考慮系統的整體運動，也不考慮外力場的影響）符號：用U表示，SI單位：焦耳（J）或千焦耳(kJ)。包括：①系統內部質點（分子、原子、離子等等）運動的動能；②組成系統的諸質點間相互作用的位能；③分子內部的能量；④原子核內的能量等等。由于系統內部質點運動和相互作用十分復雜，因此目前尚無法測定內能的絕對數值。思考：同樣的物質，在相同的溫度和壓力下，前者放在10000m高空，以400m/s飛行的飛機上，后者靜止在地面上。兩者的內能相同嗎？答：相同。內能的特征：狀態函數。其量值取決于系統的狀態。絕對值無法確定。內能的絕對數量是無法測量的（即不可知的）內能的變化量，僅與系統的始、終態有關，與變化的途徑無關，當系統由狀態A變化到狀態B時，熱力學能改變為：容量性質232.1.7熱力學第一定律熱力學第一定律（能量守恒定律）：在任何變化過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中能量的總和不變。熱力學第一定律數學表達式：封閉系統，從始態（內能為U1）變化到終態（內能為U2），在變化過程中，若系統從環境吸熱為Q，環境對系統作的功為W，圖示如下：系統U1系統U2+Q+W）始態終態根據熱力學第一定律，可得：

U2=U1+（Q+W）ΔU=U2-U1=Q+W（1-1）熱力學第一定律的實質是能量守恒定律在熱力學中的的應用。

系統的熱力學能改變是由于系統與環境之間進行熱和功傳遞的結果。在封閉系統中的任何過程中，系統熱力學能的增加等于系統從環境吸收的熱與環境對系統所做的功之和。

對于微小變化：此式表明：【例2—1】某過程中系統從環境吸收熱量100J，對環境作體積功20J,求過程中系統熱力學能的改變量和環境熱力學能的改變量？【解】

由熱力學第一定律：由題：Q=100J，W=-20J=100—20=80J即體系熱力學能改變量（增加）為80J。環境熱力學能改變量（減少）為－80J。【例2】在壓力為101.33KPa，溫度為1110K時，1molCaCO3分解從環境吸熱178.3KJ，體積增大0.091m3，求1molCaCO3分解后內能的變化？解

Q=178.3KJ

=178.3－9.22=169.1(KJ)272.2熱化學化學反應的熱效應:指系統發生化學反應時，系統不作非體積功，反應終態溫度恢復到始態溫度時，系統吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應。又稱反應熱。熱化學規定：系統吸熱為正；系統放熱為負。摩爾反應熱：指當反應進度為1mol時系統吸收或放出的熱量。根據反應條件的不同，反應熱又可分為：恒容反應熱：記作QV恒壓反應熱：記作Qp熱化學就是把熱力學理論與方法應用于化學反應，研究化學反應的熱效應及其變化規律的科學。2.2.1化學反應的熱效應282.2.1.1恒容反應熱QV

上式說明，恒容條件下，化學反應的反應熱（即恒容反應熱QV

）在數值上等于該反應系統的熱力學能改變U。∵V=0∴

W體=

—pV=0恒容過程，系統放熱，

QV為負，

ΔU也為負，系統內能減少系統吸熱，

QV為正，

ΔU也為正，系統內能增加U的絕對值無法確定，但內能的變化ΔU可通過系統與環境間傳遞的恒容反應熱來確定。在沒有非體積功時ΔU=U2-U1=QV+W=QV

QV

=U=U2

U1

（2-3）即：（與狀態函數的關系）在等溫條件下，若系統發生化學反應是在容積恒定的容器中進行，且為不做非體積功的過程，則該過程中與環境之間交換的熱量就是恒容反應熱。29QV

=–(Q水

+Q彈)=

–(c

H2O·mH2O·ΔT+C·ΔT)圖1-2彈式量熱計示意圖溫度計點火電線攪拌器樣品水絕熱外套和鋼質容器鋼彈c

H2O為水的質量熱容，等于4.18J·g-1·K-1mH2O為水的質量，C

為鋼彈及內部物質和金屬容器組成的物質系統的總熱容(每升高1K所需要的熱量)，T

為測量過程中溫度計的最終讀數與起始讀數之差。恒容反應熱可在彈式量熱計中精確地測量。測量反應熱是熱化學的重要研究內容。Q水

=c

H2O·mH2O·ΔT

Q彈=c·ΔT

反應所放出的熱量等于水所吸收的熱量和鋼彈所吸收的熱量的總和。30例1.

將0.500gC6H5COOH（苯甲酸）在盛有1210g水的彈式熱量計的鋼彈內完全燃燒，溫度計由23.20℃上升到25.44℃。已知

cH2O=4.18J·g–1·K–1，C=848J·K–1，試求C6H5COOH完全燃燒的反應熱。解：=–(4.18J·g–1·K–1

×1210g+848J·K–1)×2.24K=–(11329.47+1899.52)J=–13228.99J≈

–13.2kJQV

=–(cH2O·mH2O+C)·ΔT

312.2.1.2恒壓反應熱Qp

恒壓過程：p1=p2=p外=pQp

=U+(p2V2

p1V1)=(U2

U1)+(p2V2

p1V1)

=(U2+p2V2)(U1+p1V1)得：

上式說明，恒壓過程中系統熱量Qp

的變化等于終態和始態的(U+pV)值之差。由熱力學第一定律U=Q+W=Qp

p(V2

V1)對于封閉體系，不作非體積功的恒壓過程W=p外V=p(V2

V1)系統所作的體積功為：（與狀函數的關系）在等溫條件下，若系統發生化學反應是在恒定壓力下進行，且為不做非體積功的過程，則該過程中與環境之間交換的熱量就是恒壓反應熱。32H

U+pV熱力學中將H定義為焓，焓H

在系統狀態變化過程中的變化值就是H，H

在熱力學中稱焓變。Qp

=H2H1=H(2-5)令

恒壓過程，若系統放熱，Qp＜0，H＜0，表示系統的焓值減少；系統吸熱，Qp＞0，

H＞0，表示表示系統的焓值增加。焓H的絕對值無法確定，但焓變H可通過系統與環境間傳遞的恒壓反應熱來確定。上式表明：在封閉系統不作非體積功的情況下，恒壓反應熱在數值上等于系統的焓變。由于U、p、V都是狀態函數，因此它們的組合H也是狀態函數。則得33QV和Qp的關系

當反應物和生成物都為固態和液態時，反應的pV值很小，可忽略不計。可得：Qp=QV

+pV(2-6)Qp

QV

故封閉體系，不作非體積功34狀態I，氣態反應物的狀態方程式為pV1=n1RT；狀態II，氣態生成物的狀態方程式：pV2=n2RT；兩式相減有：則：Qp=QV+n(g)RT

(2-8)

P（V2

—V1

）=（n2—n1）RT

(1-6)

其中

對有氣體參加或生成的化學反應，pV值較大，但又把溫度不太低、壓力不太高的實際氣體近似為理想氣體，那么在兩個狀態下：若有氣體參與的化學反應pV

=n(g)RT

【例2—2】在298K和101.3KPa條件下，2molH2和1molO2反應，生成2molH2O(液態)時，放出的熱量為571.6KJ，計算生成1molH2O時的恒壓反應熱和恒容反應熱。2H2(g)+O2(g)2molH2O(l)解按題意，反應方程式為：Qp

=—=—258.8KJ

n(g)RT

=-3*8.314*298=—7433J=—7.4KJ對于生成1molH2O來說：n(g)RT

==—3.7KJQV

=Qp-n(g)RT=—285.8—(—3.7)=—282.1KJ

【附例】1mol乙烯在290K完全燃燒，測得恒容反應熱為－1390.2KJ，求該反應的恒壓反應熱？

解+2)(0.13951000290314.8)42(2.1390KJnRTQP-=′′×-+-=D+=′×QV

【附例】2.00mol理想氣體在350K和152KPa條件下，經恒壓冷卻至體積為35.0L，此過程放出了1260J熱，試計算：（1）起始體積（2）終態溫度（3）體系做功（4）熱力學能變化（5）焓變【解】

(1)(2)(3)(4)(5)38思考：反應熱有定容反應熱和定壓反應熱之分。前者的反應條件是恒容，后者的反應條件是恒壓。用彈式量熱計測量的反應熱是定容反應熱還是定壓反應熱？答：定容反應熱2.2.2化學反應進度一般用化學反應計量式表示化學反應中質量守恒關系，通式為：B稱為B的化學計量數。符號規定：反應物B為負；產物B為正。例：應用化學反應計量式表示下列合成氨反應式

N2+3H2=2NH3解：用化學反應計量式表示為：

0=

2NH3-N2-3H2

(2—9）2.2.2.1化學計量數化學計量數νB分別為：

2.2.2.2化學反應進度定義：化學反應進度ξ的的定義為：對于的某一化學反應，當某一反應物或生成物的物質的量從開始的nB（0）變為nB（ξ）時的變化量除以其化學計量數νB。即其微分表達式為：例：5.0molN2和10.0molH2在合成塔中混合后經過一定時間，反應生成2.0molNH3，反應式可寫成如下兩種形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)1/2N2+3/2H2=NH3

分別按(1)和(2)兩種方程式求算此反應的。則對于方程式（1）反應進度為：反應前物質的量

n1/mol5.0

10.00反應某時刻物質的量

n2/mol4.07.02（1）則對于方程式（2）反應進度為：反應前物質的量

n1/mol5.0

10.00反應某時刻物質的量

n2/mol4.07.02（2）對于反應（2），ξ=1時，N2物質的量的變化量為1/2mol，

H2物質的量的變化量為3/2mol，NH3物質的量的變化量為1mol。

結論：★對于同一反應方程式，的值與選擇何種物質來求算無關。★反應方程式的寫法不同，反應進度也不同。注意：

求算

時必須寫出具體的反應方程式。對于任一化學反應aA+bB=pC+qD若發生了反應進度ξ為1mol的反應，則442.2.3熱化學方程式熱化學方程式：表示化學反應和反應熱關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是：先寫出反應方程式，再寫出相應反應熱，兩者之間用分號或逗號隔開。由于化學反應熱的數值與始、終態物質的溫度，壓力和聚集狀態有關，須注明反應物、生成物的聚集狀態。國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）規定了物質的熱力學標準狀態，簡稱標準態。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ(298.15)=—285.83

kJmol1rHmθ(298.15)=—46.11

kJmol1rHmθ(298.15)稱為反應的標準摩爾焓變，H的下標r表示化學反應，右下標m表示摩爾(mol)，指的是反應進度為1mol，數值298.15是指反應溫度為298.15K，右上標θ表示熱力學標準狀態(簡稱標準態)。45液體、固體的標準態是:標準壓力pθ=100kPa下最穩定的純液體或純固體的狀態。溶液中溶質B的標準態是:標準壓力pθ=100kPa下，質量摩爾濃度為m

為1.0mol.kg-1(常近似1mol.l-1),并表現出無限稀溶液中溶質的狀態。氣態物質的標準態：標準壓力pθ=100kPa時具有理想氣體性質的純氣體物質的狀態熱力學標準狀態(簡稱標準態)：規定的一個參考狀態溫度

T時，壓力為100kPa下的物質狀態稱為標準狀態,標準態符號統一用θ代替。標準態時，pθ

=100kPa、溫度不作規定，建議選用298.15K作為參考溫度。壓力pθ

=100kPa是標準壓力。46

反應熱與熱化學反應式中物質的計量系數有關；計量系數不同，反應熱的數值也不同。

正逆反應的反應熱絕對值相同，符號相反標明反應溫度、壓力，若不注明T,p,指在T=298.15K，p=100kPa下。注明反應物、生成物的聚集狀態；通常用g,l和s表示氣、液、固，cr表示晶態，am表示無定形固體，aq表示水溶液。書寫熱化學方程式時應注意：472.2.4蓋斯定律不管化學反應是一步完成或分幾步完成，這個反應過程的熱效應是相同的。始態

C(石墨)+O2(g)終態

CO2(g)中間態

CO(g)+?O2(g)即熱化學方程式可像代數式那樣進行加減運算。48蓋斯定律示例：由蓋斯定律知：若化學反應可以加和，則其反應熱也可以加和。例

已知反應和的反應焓，計算的反應焓，解：492.2.5化學反應熱的計算并不是所有的反應熱都可以由實驗測定。例如：2C(s)+O2(g)=2CO(g)，由于實驗過程中無法控制生成的產物完全是CO，所以反應的熱效應無法由實驗測定，只能用理論方法來計算反應熱。(1)物質的標準摩爾生成焓(2)物質的標準摩爾燃燒焓化學反應熱的計算方法有二種：2.2.5.1利用物質的標準摩爾生成焓fHmθ計算反應熱（1）物質的標準摩爾生成焓fHmθ

物質的標準摩爾生成焓：在溫度T

及標準態下，由穩定單質生成1mol物質B的反應熱即為物質B在T溫度時的標準摩爾生成熱或標準摩爾生成焓，用fHmθ

(B,T)

表示，單位為

kJmol1。符號中的下標f表示生成反應，下標m表示反應進度為1mol，T

在298.15K時，通常可不注明。注意：標準態時穩定單質的標準摩爾生成焓為0。各種化合物的標準摩爾生成焓是以此為標準而得的相對值。穩定單質通常指標準壓力和該溫度下最穩定的單質。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)；硫：正交硫；錫：白錫；H2、N2、Cl2、O2：氣態；溴：液態；碘：固態等。例外

298.15K時P（紅)更穩定，但P以白磷(s)為標準，即P（s，白）。51H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；rHmθ=fHmθ(H2O，l)=285.8kJmol1即

fHmθ(C，金剛石)=1.9kJmol1

C(石墨)C(金剛石)

rHmθ=1.9kJmol1fHmθ舉例H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)；rHmθ=

fHmθ(H2O，g)=–241.8kJmol1298.15K時的數據可以從手冊及教材的附錄2中查到。（1）（2）（3）答:（2）和（4）不是思考：以下哪些反應的恒壓反應熱不是物質的標準摩爾生成焓(反應物和生成物都是標準態)?（4）53

水溶液中，水合離子標準摩爾生成焓定義為：B物質在溫度T及標準態下生成1mol水合離子B(aq)的標準摩爾焓變，符號為fHmθ(B,aq)，單位為kJmol1。（2）水合離子標準摩爾生成焓如：水合氯離子的標準摩爾生成焓fHmθ(Cl,aq)=167.2kJmol1。

并規定氫離子為參考狀態，1mol的水合氫離子的標準摩爾生成焓為零。教材的附錄2中列出了一些水合離子標準摩爾生成焓54rHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(g)2C(s)+3H2(g)+7/2O2(g)即：(2)(1)（3）利用物質的標準摩爾生成焓計算反應熱標準狀態下,反應進度ξ=1mol的焓變稱為反應的標準摩爾焓變（標準摩爾反應熱）:記作rHmθ(2)=

rHmθ

+rHmθ(1)(3)55穩定單質可從手冊中物質的標準摩爾生成焓數據計算298.15K時的標準摩爾反應焓。反應物aA+bB

標準狀態生成物pC+qD

標準狀態fHmθ

(2)fHmθ(1)即：對于一般的化學反應：aA+bB=pC+qDrHmθ=rHmθ(2)–rHmθ(1)（1—10）56例1-4計算在298.15K時，聯氨燃燒反應：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)的rHmθ解：fHmθ/(kJmol1)50.6300–285.83N2H4(l)

+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)rHmθ(298.15K)

=[fHmθ(N2,g)

+2fHmθ(H2O,l)]

－[fHmθ(N2H4,l)

+fHmθ(O2,g)]

=

[0＋2×(–285.83)]－[50.63+0]=–622.29kJmol157附例1.1

計算在298.15K標準狀態下反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rHmθ。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)fHmθ(298.15K)/(kJmol1)–1207.6–634.9–393.5rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(CO2)]－fHmθ(CaCO3)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1所以rHmθ(298.15K)=179.2kJmol158附例1.2葡萄糖在體內供給能量的反應是最重要的生物化學反應之一。其完全氧化的反應如下：C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)試利用物質298K時的fHmθ(B)估算每克葡萄糖的熱值。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)fHmθ(B)/(kJmol1)–1274.50–393.5–285.8=–2801.3kJmol1

=6fHmθ(CO2,g)+6fHmθ(H2O,l))fHmθ(C6H12O6,s)6fHmθ(O2,g)=[6×(–393.5)+6×(–285.8)–(–1274.5)–6×0]kJmol1

解：59又知M(C6H12O6)=180gmol1葡萄糖的熱值所以：

同樣可計算脂肪、蛋白質、糖類的熱值。這就是根據熱量需求而進行的食譜計算的原理。60注意事項

物質的聚集狀態，查表時仔細應用物質的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時需要注意

公式中化學計量數與反應方程式相符標準摩爾反應焓的值與化學計量數有關

溫度的影響思考：正反應與逆反應的反應熱的數值相等，符號相反。對嗎？答：對。這也是熱化學定律的重要內容。2.2.5.2利用物質的標準摩爾燃燒焓cHmθ計算反應熱1）物質的標準摩爾燃燒焓在標準態下，T溫度時，1mol物質B與氧進行完全燃燒反應時的反應熱，稱為物質B的標準摩爾燃燒熱，或稱物質B的標準摩爾燃燒焓。用符號

表示，單位：kJ·mol-1(c:combustion)注意點★完全燃燒產物的規定：推論：規定的完全燃燒產物的標準摩爾燃燒焓為零其它物質的標準摩爾燃燒焓同樣是基于該結論的相對值★標準摩爾燃燒焓的數據可以從手冊及教材的附錄4中查到。2）利用物質的標準摩爾燃燒焓計算反應熱對于許多有機物而言，其標準摩爾生成焓不易直接求得，往往是根據其標準摩爾燃燒焓求其標準摩爾生成焓由物質的標準摩爾燃燒焓計算反應的標準摩爾反應焓：C2H2(g)+H2(g)C2H4(g)2CO2(g)+2H2O(l)(2)(1)rHmθ(1)=

rHmθ

+rHmθ(2)rHmθ=rHmθ(1)–rHmθ(2)(3)化學反應的標準摩爾反應焓等于該溫度下反應物的標準摩爾燃燒焓的總和減去產物的標準摩爾燃燒焓的總和（1—11）特殊示例：例2—5：利用物質的標準摩爾燃燒焓，計算在298.15K時，上述反應的標準摩爾反應熱（標準摩爾焓變）解：CHmθ/(kJmol1)–1299.6–285.83–1411.0rHmθ(298.15K)

=[CHmθ(C2H2,g)

+CHmθ(H2,l)]

－CHmθ(C2H4,g)

=

[–1299.6＋(–285.83)]－（–1411.0）=–174.43kJmol1例：已知在298.15K時C2H5OH(l)的標準摩爾燃燒焓為–1366.8kJmol1，計算其標準摩爾生成焓fHmθ(C2H5OH,l)

解：C2H5OH(l)+3O2(g)2CO2(g)+3H2O(l)fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83CHmθ/(kJmol1)–1366.8000rHmθ(298.15K)=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－[fHmθ(C2H5OH,l)+

3fHmθ(O2,g)]rHmθ=–1366.8(kJmol1)即：fHmθ(C2H5OH,l)

=[2fHmθ(CO2,g)+3fHmθ(H2O,l)]－3fHmθ(O2,g)—rHmθ(298.15K)fHmθ(C2H5OH,l)

=[2×(393.51)+3×(285.83)3×0(1366.8)]kJmol1

=

277.71kJmol1

附例：已知:=-726.1kJ·mol-1=-285.8kJ·mol-1試計算反應：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)的標準摩爾反應焓rHmθ

=-393.5kJ·mol-1

=-110.5kJ·mol-1

解：CO(g)+2H2(g)=CH3OH(l)

CHmθ/(kJmol1)

？-285.8-726.1fHmθ/(kJmol1

-110.50？CH3OH(l)+3/2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)CHmθ/(kJmol1)-726.1000fHmθ/(kJmol1

?0–393.51–285.83方法一：方法二：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ·mol-1

②C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)=-110.5kJ·mol-1

∴①-②得：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=—=-393.5kJ·mol-1-（-110.5）kJ·mol-1

=-283.0kJ·mol-1=-283.0kJ·mol-1+2×（-285.8）kJ·mol-1-(-726.1)kJ·mol-1

=-128.5kJ·mol-1習題一下列物理量中屬于狀態函數的是：(多選)AUBQC△HDT答案：ACD習題二如一個反應放熱并體積膨脹，則此反應的Q和W的符號分別為：A

正正B

正負C

負正D負負答案：D習題三已知石墨和金剛石的燃燒熱分別為－394和－396kJ/mol,則由石墨變為金剛石的標準焓變為：A

－2B2C－790D790答案：B習題四下列判斷錯誤的是：（多選）A物質的內能無法求出B只有知道物質始態與終態的內能，才能求出△UC較高溫度的物質有較高的熱量D狀態函數變化值必需由狀態函數的數值求出。答案：BCD自然界中發生的一切變化都是有方向性的。T2>T1

P2>P1h2>h1

墨滴

Q氣體液體擴散2.3化學反應的方向2.3.1化學反應的自發過程自發過程(spontaneousprocess)：在一定的條件下不需要任何外力推動就能自動進行的過程。自發過程的逆過程不可能自動進行，若要逆向進行，必需環境對系統作功。過程自動進行的根本原因和推動力是溫度差、壓力差、水位差、濃義差。當這些差值為0時，自發過程就達到一個相對靜止的平衡狀態。所以自發過程就是系統從不平衡狀態向平衡狀態變化的過程。自發過程的基本特征：

★自發過程具有不可逆性：自發過程不會自動地逆向進行。

★自發過程進行有一定的限度，最終將達到平衡。

★由一定的物理量判斷變化的方向和限度。2.3.2影響化學反應的因素2.3.2.1化學反應焓變化學反應中的自發過程？化學反應在一定條件下也是自發地朝著某一方向進行，那么也一定存在一個類似的判據，利用它就可以判斷化學反應自發進行的方向。早在19世紀70年代，法國化學家貝塞洛和丹麥化學家湯姆森提出，反應熱是判斷化學反應方向的判據。

焓判據：反應體系趨向于從高能狀態轉變為低能狀態（即：rHmθ＜0時，反應系統能量降低，反應可以自發進行。）。的確，對于化學反應而言，絕大多數的放熱（rHmθ

＜

0）反應能自發進行，且放出的熱量越多，體系能量降低越多，反應越完全。如：以上兩個反應rHmθ<0，實驗表明，在298.15K、標準狀態下均能自發進行。但是，實踐表明：有些吸熱過程(rHmθ

>0)亦能自發進行。例如，冰的溶解，KNO3、NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸熱過程，但在298.15K、標準態下均能自發進行：

NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)；

rHmθ

=14.7kJ·mol-1Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

又如，CaCO3的分解反應是吸熱反應(rHmθ>0)在298.15K、標準態下反應是非自發的。但當溫度升高到約1123K時，CaCO3的分解反應就變成自發過程，而此時反應的焓變仍近似等于178.3kJ·mol-1

(溫度對焓變影響很小)。由此可見，焓變是影響化學反應方向的重要因素，但不是決定反應方向的唯一因素。除了反應焓變以外，肯定有其它因素的的制約。

CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)；

rHmθ

=178.3kJ·mol-1

2.3.2.2化學反應熵變為什么有些吸熱過程亦能自發進行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解為例說明之。NH4Cl晶體中的NH4+和Cl-，在晶體中的排列是整齊、有序的。NH4C1晶體投入水中后，形成水合離子(以aq表示)并在水中擴散。在NH4Cl溶液中，無論是NH4+(aq)、Cl-(aq)還是水分子，它們的分布情況比NH4C1溶解前要混亂得多。Ag2O(s)→2Ag(s)+1/2O2(g)；rHmθ

=31.05kJ·mol-1

Ag2O的分解過程，從其分解反應式表明，反應前后對比，不但物質的種類和“物質的量”增多，更重要的是產生了熱運動自由度很大的氣體，整個物質體系的混亂程度增大了。可見，自然界中的物理和化學的自發過程一般都朝著混亂程度(簡稱混亂度)增大的方向進行。體系內物質粒子運動的混亂程度，在熱力學中用另一個物理量

──“熵”來表示(其符號為“S”)。①熵（S）的定義：熵是系統混亂度的一種量度，即系統的混亂度越大，系統的熵越高。符號：S；單位：J·K–1。表達式:K為玻爾茲曼常數;K=1.38×10-23J·K–1

Ω為系統混亂度②熵的特性：★

熵是狀態函數，其變化值只處決于系統的始態和終態，而與系統變化的途徑無關。★

熵是容量性質，具有加和性。③熵的影響因素1.狀態

Smθ(氣態)＞Smθ(液態)＞Smθ(固態)2.分子越大，越復雜，S值越大

3.對同分異構體而言，對稱性越高，混亂度越小，其S越低

4.對同一種物質，溫度升高，熵值加大。

Smθ(高溫)＞Smθ(低溫)5.對同一種物質，壓力升高，熵值減小。

Smθ(低壓)＞

Smθ(高壓)6.分子量：分子結構相似，分子量↑，S↑。

如：F2(g)<Cl2(g)<Br2(g)<I2(g)④熱力學第三定律：一純凈物質的完整晶體(質點完全排列有序，無任何缺陷和雜質)，在絕對零度K時，熱運動幾乎停止，系統的混亂度最低，熱力學規定其熵值為零。即：“在0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零”。⑤絕對熵：溫度為T時，某物質的熵值稱為該物質的絕對熵。它是以T=0K時，S=0為比較標準進行計算求出的。⑥標準摩爾熵在標準狀態下1mol物質的絕對熵。符號：Smθ（T）單位：J·K-1·mol-1。

Smθ（298.15K）可以在化學手冊中查到。本書見附錄2★注意：穩定單質的ΔfHmθ為零,穩定單質的Smθ不為零。水合離子的Smθ

，是以水合H+離子的標準摩爾熵值為零的規定基礎上求得的相對值。82

rSmθ=[pSmθ(C)+qSmθ(D)]–[aSmθ(A)+bSmθ(B)]或(1—12)或對任一反應：⑥化學反應標準摩爾熵變的計算aA+bB=pC+qD★例2—7

計算298.15K時下列反應的標準摩爾熵變rSmθ

，并判斷該反應的熵值是增大還是減小。CO(g)

+2H2(g)CH3OH(l)Smθ

/(Jmol1K1)197.7130.7126.8解：=1Smθ(CH3OH,l)[1Smθ(CO,g)+2Smθ(H2,g)]=[126.8197.72130.7]Jmol1K1=332.3Jmol1K1由于

rSmθ＜0，所以在298.15K時該反應是熵值減小的反應。由此可見，在反應中，氣體分子數目增加時，系統的熵值增大（

rSmθ

）＞0；在反應中，氣體分子數目減小時，系統的熵值減小（

rSmθ＜0）。84例2—8

計算298.15K、標準狀態下反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的標準摩爾焓變rHmθ和反應熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHmθ/(kJ·mol-1)

-1206.92-635.09-393.51Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8rHmθ>0，該反應是吸熱反應；rSmθ>0,該反應是熵增加反應。從能量角度看，吸熱不利于反應自發進行，但從熵因素分析，熵增加有利于自發進行。實驗證明，CaCO3分解反應在標準狀態和常溫下不能自發進行，但在標準狀態和高溫下能自發進行。這說明化學反應的自發性不僅與系統的焓變和熵變有關，而且與反應的溫度有關，要正確判斷反應的自發性（即方向），必須綜合考慮系統的焓變、熵變和溫度的影響。〖課堂練習〗練習:下列說法不正確的是A.焓變是一個與反應能否自發進行有關的因素，多數的能自發進行的反應是放熱反應。B.在同一條件下不同物質有不同的熵值，其體系的混亂程度越大，熵值越大。C.一個反應能否自發進行取決于該反應放熱還是吸熱D.一個反應能否自發進行，與焓變和熵變的共同影響有關C下列反應中，熵減小的是D.2CO(g)＝2C(s)＋O2(g)B.2N2O5(g)＝4NO2(g)＋O2(g)A.(NH4)2CO3(s)＝NH4HCO3(s)+NH3(g)C.MgCO3(s)＝MgO(s)＋CO2(g)D〖課堂練習〗練習:2.3.2.3

化學反應的吉布斯自由能變——化學反應方向的判據①吉布斯自由能的定義：1876年，美國科學家吉布斯（J.W.Gibbs）把熵和焓歸并在一起的熱力學函數稱為吉布斯自由能，用G表示，其定義式為：G是狀態函數，容量性質，無法測絕對值②吉布斯公式：在恒溫恒壓條件下，化學反應的摩爾自由能變（ΔrGm）與摩爾反應焓變（ΔrHm）、摩爾反應熵變（ΔrS

m）、溫度（T）之間有如下關系式

ΔrGm

=ΔrHm-TΔrS

m

（2—19）

此式是著名的吉布斯公式。化學反應自發性的兩個因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統一起來。88在恒溫恒壓的封閉系統內，不作非體積功時，可根據ΔrGm判斷任何一個反應：③化學反應自發進行的吉布斯自由能判據。吉式判據：恒溫恒壓下，一個化學反應系統必然自發地從吉布斯自由能大的狀態向吉布斯自由能小的狀態進行，達到平衡時吉布斯自由能降低到最小值。此即為著名的最小自由能原理。系統不會自發地從吉布斯自由能小的狀態向吉布斯自由能大的狀態進行。＜0反應自發進行；=0反應進行到極限，達到平衡；＞0反應不能自發進行，逆反應自發進行。ΔrGm★④恒溫恒壓下反應的ΔrHm

、ΔrS

m及T對ΔrGm的影響

反應類型ΔrHm符號ΔrSm符號ΔrGm符號反應情況1—+—任何溫度下都自發2+—+任何溫度下都不能自發3——T>?H/?S（高溫）+T<?H/?S（低溫）—高溫不自發低溫能自發4++T<?H/?S（低溫）+T>?H/?S（高溫）—低溫不自發高溫能自發ΔrGm

=ΔrHm-TΔrSm

902.3.3化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變rGmθ的計算和反應方向的判斷★物質的標準摩爾生成吉布斯自由能：在溫度T及標準狀態下，由穩定單質生成1mol物質B時反應的吉布斯自由能變，稱為該物質B的標準摩爾生成吉布斯自由能，符號為△fGmθ（T），單位：kJ﹒mol-1。2.3.3.1化學反應的吉布斯自由能變rGmθ的計算方法一：（2—20）方法二：利用物質的標準摩爾生成吉布斯自由能（△fGmθ）計算規定：在標準狀態下所有穩定單質fGmθ(B)=0kJmol1水合離子fGmθ(H+,aq)=0

★對任一化學反應（2—22）2.3.3.2反應方向的判斷298.15K時，標準條件下進行的化學反應只要

rGmθ＜0，反應就可自發進行例2—9在298.15K和標準狀態下，下列反應能否自發進行？Smθ

(298.15K)/(J.mol-1

.K-1)

92.9

39.75213.74方法(I)：先求得rHmθ和rSmθ

CaCO3(s)

→CaO(s)+CO2(g)rGmθ(298.15K)=rHmθ

(298.15K)-298.15K.

rSmθ

(298.15K)

=(178.32

–

298.15×160.59

×10-3

)

kJ.mol-1

=130.44kJ.mol-1rSmθ(298.15K)=[Smθ(CaO,s)+Smθ(CO2,g)]－Smθ(CaCO3,s)=[(39.75)＋(213.74)－(92.9)]Jmol1.K-1=160.6Jmol1.K-1rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO,s)+fHmθ(CO2,g)]－fHmθ(CaCO3,s)=[(–634.9)＋(–393.5)－(–1207.6)]kJmol1=178.32kJmol1注意單位的統一rGmθ(298.15K)

=

={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)}kJ.mol-1

=130.401

kJ.mol-1

BfGmθ,298.15K)方法(II):由△fGmθ求由于rGmθ(298.15K)>0，所以在298.15K和標準狀態下，CaCO3分解反應是不能自發進行。94附例

計算反應2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標準摩爾反應吉布斯函數變rGmθ

，并判斷此時反應的方向。解：=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

02NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3所以此反應向正向進行。952.3.3.3任意溫度T

下的標準摩爾吉布斯函數變rGmθ(T)由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我們可以根據rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)將298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，則有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)(2—23)96例

在1123K、標準狀態下反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自發進行解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1fHmθ

/(kJmol1)

–1206.92635.09–393.51rHmθ(298.15K)=[fHmθ(CaO)+fHmθ(