第2章

高分子材料的制備反應2.1高分子與高分子材料2.1.1基本概念

無論是天然高分子或人工合成的高分子是有成千上萬的原子以共價鍵結合而成的。高分子與低分子比較，主要區別可歸納為以下幾點：物態改變：若低分子為氣體或液體狀，對應的高分子呈固體狀。如:乙烯是氣體聚乙烯是固體等具有高彈性,或其它特殊功能:比如:棉,絲,毛,革,天然橡膠等天然高分子及合成橡膠,

化學纖維,塑料等合成高分子都具有交好的彈性。高分子溶液的粘度上升.分子量（？）分子量具有多分散性.

單體及重復單元低聚物（Oligomer），聚合物（Polymer）和高分子（Macromolecule）高分子：具有重復結構單元的或沒有重復單元結構的大分子量化合物的總稱。聚合物：具有重復結構單元的大分子量化合物，一般分子量達到一定程度后，增減其中幾個單元對材料的性質無多大影響。如：低聚物：具有重復結構單元，但是分子量不夠大的化合物。減少或增加其中幾個單元，對化合物性質的影響較大。2.1.2命名雖然1972年提出聚合物的系統命名法，但目前高分子的命名還是比較混亂。主要有以下幾種命名方法。1.根據聚合物的來源來命名比如以原料為依據:

聚乙烯,乙烯為原料。雖然烯鍵以基本破裂,但是以原料為依據命名。大多數烯烴類聚合物以原料為依據命名。常見的有：聚苯乙烯聚氯乙烯聚a-烯烴2.根據聚合物的結構命名

單元名稱前加個聚字。如：已二胺癸二酰聚癸二酰已二胺3.根據商品名稱命名：1。后綴“綸”為合成纖維。如：聚丙烯：-為丙綸；聚丙烯腈：-為腈綸聚氯乙烯：---氯綸等等。2。后綴“橡膠”為合成橡膠如：丁二烯-苯乙烯共聚物稱為丁苯橡膠等。3。后綴“樹脂”為塑料一類的聚合物4。直接引用國外商品名。如：聚酰胺稱為尼龍（nylon）。尼龍-664.IUPAC（國際純化學和應用化學會）系統命名法系統命名法只適合于重復單元以單個原子相連接的線形聚合物。重復單元以兩個原子連接的聚合物暫時沒有系統命名方法。如：基本規則：1.找出最小結構單元：2.排好重復單元中次級單元的順序。3.以有機化合物的命名規則命名最小單元的名稱。4.該名稱前加“聚”字。例：聚環氧乙烷：結構：最小結構單元命名：聚氧化亞乙基；（一般雜原子在前）雜原子排列：O,S,Se,Te,N,P,As,Sb,Bi,Si,Ge,Sn,Pb,B,Hg.

其它按周期表中的位置排列.其它常用聚合物的系統命名法舉例:2.1.3聚合物的分類2.1.3.1根據聚合物主鏈結構分類碳鏈聚合物：主鏈完全由碳原子構成的聚合物。如：

2.雜鏈聚合物：主鏈上含有除碳原子以外還有其它的元素的聚合物。如：3.元素有機聚合物：主鏈中沒有碳原子的聚合物如：無機高聚物：主鏈和側鏈中均無碳原子的聚合物。如：2.1.3.2根據性能和用途分類通用性高分子功能高分子橡膠，纖維，塑料粘合劑，涂料等。導電高分子，熒光高分子，磁性高分子等2.1.4高分子材料的組成和成型加工

2.1.5聚合反應聚合物合成反應的分類高聚物合成反應可分為兩大類:

1.加成聚合反應:不飽和烯烴類以及環狀化合物的通過自身的加成反應而聚合的反應.

2.縮聚反應:

含有兩個或兩個以上的功能團通過縮合而聚合的反應.

分類的主要依據:加成反應不除去小分子,縮聚反應過程中除去小分子.

同一種聚合物可以由不同的原料,不同的方法合成.合成方法的不同,雖然所得聚合物的化學成分相同,但是,物理性質卻有很大的差別.比如:聚乙烯可以用以下三種方法合成

其中反應1和3可得到分子量較高的高聚物,反應2得到的高聚物分子量不高,為此他們的化學成分雖然相同,但是物理性質大有區別.

高聚物的物理性質不但與高聚物化學成分有關,而且與他的分子量,分子的立體結構排列等有關.這一些與合成方法有很大的關系.為此,高分子的合成方法有為重要.根據聚合反應的機理分類,可分為連鎖反應和逐步反應.連鎖反應一般指加成聚合反應,而逐步反應指的是縮聚反應.

對聚合反應雖然大體上可分為以上的兩類,但是因為高聚物反應機理仍在繼續研究的課題,其中反應機理還未明確的反應也很多,反應的條件,共存物質等不同,反應機理也有很大的差別.

2.2連鎖聚合反應

(一).加成聚合反應的特點

1.無小分子生成。2.聚合物與單體化學組成相同。分子量為單體分子量的整數倍。可達到很高的分子量,反應瞬間完成.通常的單體為不飽和碳氫化合物和部分脂肪環。

不飽和雙鍵單體的合成反應機理主要是以自由基聚合反應。離子型聚合和自由基聚合都屬于連鎖反應。（二）化合物的斷裂方式：帶有不飽和鍵的單體化合物不飽和鍵斷裂時有以下幾種情況：1.均裂：形成自由基2.異裂：產生陽離子和陰離子如：乙烯基類單體的聚合：

(三)自由基聚合反應的機理1．鏈增長過程

雙鍵活化自由基反應是這一類反應中最重要的反應如:聚苯乙烯可以被引發劑引發打開雙鍵進行聚合

含有雙鍵和張力環的化合物的自由基聚合，也有雙鍵未被破壞的舉例：2.自由基的產生

有機化合物和部分無機物在光,熱,輻射等的作用下有均裂成獨電子集團的可能性.但是,因為各類化合物所生成的共價鍵的鍵能不同,產生自由基的難易程度也不同.如:石油餾分烷烴裂解能產生自由基,但需要幾百度的高溫.不能有效的應用在引發聚合.大部分自由基聚合在適當的引發劑產生自由基后,通過這一些自由基來引發單體產生其它自由基來進行.3.引發劑(1).引發劑的分類作為引發劑的物質是易于分解或通過自發的化學反應產生自由基的化合物.主要有有機過氧化物;有機偶氮化物;無機過氧化物等.引發劑舉例:偶氮二異丁氰:過氧化二苯甲酰:過硫酸鉀

引發劑的活化能一般為100~160千焦/克分子.對反應的速率而言活化能小的聚合速率越大,稱為速效引發基.

分解速率與溶液有一定的關系.如:過氧化苯甲酰在不同溶劑中的分解情況(溫度78.8度,時間60分)溶劑分解率(%)

乙.向引發劑轉移丙.向大分子轉移(四).加聚反應實施方法本體聚合:單體+引發劑(少量)

不用分散劑和溶劑.2.懸乳聚合:3.乳液聚合:三.離子型聚合離子型聚合反應也屬于連鎖反應.分為陽離子聚合反應及陰離子聚合反應.其反應機理與自由基反應大致相同.(一).陽離子聚合反應1.陽離子聚合催化劑

（1）質子酸：強無機酸。如：鹽酸，硫酸，HF，HClO4等。強有機酸：CF3COOH，CCl3COOH等。但只能產生低聚合物。（2）路易氏酸：MXn。如：BF3，AlCl3，TiCl3，FeCl3，SnBr3等。（3）碳陽離子源等（4）鹵酸（5）配位絡合物

2。反應機理（1)引發:質子酸和碳陽離子引發，并加成到雙鍵。（2）增長（3）終止

第二類：生成穩定的正離子，不能增長。這種阻聚或中毒效應可以由雜質如氧，胺和硫化物引起。氫轉移終止：

（二）陰離子聚合（3）終止：通過岐化或偶合終止。

四，齊格勒-那塔聚合本方法是屬配合-催化法。

五。共聚合設有A和B兩種或兩種單體共存時進行聚合反應，得到的聚合物可能有以下幾種情況。1。可以各自均聚，得到混合物。2。無規共聚，得到–AAABBAABBBBAB-等。3。交替共聚：—A-B-A-B—4。嵌段共聚：-AAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-5。接枝共聚：

2.3逐步聚合反應逐步聚合反應中的大部分反應類型與有機合成中的縮合反應相同,其中也有一部分較特殊的逐步聚合反應.為了分別討論,我們還是分縮聚反應和其它逐步反應等兩大類來討論.

一.縮聚反應基礎逐步聚合反應的特點:1)生成小分子:水,鹵化氫等.2)高分子和小分子都帶有活性功能團,則可以相互反應,逐步形成高聚物.3)反應速度較慢.

2.3.1縮聚反應基礎縮聚反應的官能度:

單體中能夠起化學反應的集團稱為-官能團.對一種單體來說其活性集團的多少用官能度來描述.一般縮聚反應中的單體宮能度大于2.

宮能度大于2,則形成支鏈性高聚物.(二)反應程度和聚合度縮聚的單體有可能是同一種單體(同聚合),也有可能是不同的單體(異聚合).如:同聚合:異聚合聚合反應的反應程度和聚合度之間的關系:設反應為:已反應的分子數:No–N;反應轉化率為:P=No–N/No∴N=No(1–P)這時的平均聚合度為:DP=No/NDP=No/No(1–P)=1/(1–P)以上表示對異聚反應也同樣有效.轉化率與聚合度之間的關系.P(%)

DPP(%)DPP(%)DP50

2952099.9100090109910099.9910000影響高聚物聚合度的因素宮能團的當量比副反應:影響當量比單體純度:(三)縮聚反應實施方法熔融縮聚:單體加熱到聚合物熔點以上.溶液縮聚界面縮聚:單體水溶,高聚物在有機溶劑中溶解的情況下,水和有機溶劑分層進行兩相界面縮聚,可以簡單的達到分離目的.(四)縮聚反應舉例縮聚反應一般都形成水,HX等小分子.凡具有反應后能形成小分子的具有兩個以上宮能團的單體,通過合適的聚合條件,可以聚合.但是,宮能團的活性不同,反應條件也大有區別.縮聚合法合成通用性高分子舉例

1).聚酰胺

2).聚酯

（1）脂肪族聚酯：二元脂肪酸與二元醇脫水縮聚制得，太軟，熔點低，缺少工業價值。

（2）醇酸樹脂：二元酸與多元醇所生成的交聯樹脂，涂料。（3）不飽和聚酯：不飽和二元酸和二元醇生成，因有雙鍵還可以進一步與其它集團交聯。（4）滌綸：含有芳香環的線型聚合物，現在所謂的聚酯指的是這一類高分子。

（5）聚碳酸酯：工程塑料，一般由雙酚與光氣反應制得。它的反應是:3).聚氨酯:

聚氨酯的反應是一種不生成小