第十章羧酸及其衍生物和取代酸第1頁，共57頁。Ⅰ、羧酸10.1分類和命名脂肪羧酸一元羧酸脂環羧酸芳香羧酸飽和脂肪羧酸不飽和脂肪羧酸飽和脂環羧酸不飽和脂環羧酸二元羧酸多元羧酸羧酸第2頁，共57頁。命名總的原則同前面幾章所講內容，選主鏈時要選含羧基的最長鏈為主鏈、母體的名稱用“酸”。命名：3-甲基丁酸2-丁烯酸鄰羥基苯甲酸α-萘乙酸β-甲基丁酸巴豆酸水楊酸第3頁，共57頁。

3-甲基己二酸

鄰苯二甲酸4-苯基-2-丁烯酸第4頁，共57頁。俗名

草酸琥珀酸第5頁，共57頁。10.2物理性質C10碳以下的一元酸為液體，高級脂肪羧酸為蠟狀物質；脂肪二元酸與芳香羧酸均為結晶體。低級的酸易溶于水中，隨著分子量的升高，溶解度下降。沸點比相應分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因為羧酸分子間存在氫鍵，可以發生分子間的締合。第6頁，共57頁。⑴由于p—π共軛，羰基上電子云密度升高，羰基與親核試劑的反應活性降低。不能與HCN及含氮的試劑進行加成反應。⑵羥基O上電子云密度下降，O—H鍵變弱，容易斷裂，電離出質子(H+)，故表現為有一定的酸性(酸性比醇大)。πp10.3化學性質第7頁，共57頁。1、酸性醋酸+H2O+H3O+酸根離子酸根很穩定，這是因為負電荷是平均化分散在三個原子上，形成三原子的離域大π鍵。第8頁，共57頁。酸性比碳酸強，可與Na2CO3作用生成CO2。(鑒別可用)R–COOH+Na2CO3HClRCOONa+CO2↑

+

H2OR–COOH可與堿金屬成鹽，易溶于水，可用于分離羧酸與其他化合物第9頁，共57頁。①結構對一元羧酸酸性的影響pKa3.754.764.865.05羧酸的酸性會受到結構的影響，根據羧基所連基團電子效應的不同有不同的影響。烷基的影響第10頁，共57頁。鹵代酸的酸性酸性逐漸增強pKa:4.762.861.140.70

酸性逐漸增強第11頁，共57頁。②取代基對芳香羧酸的影響pKa4.924.394.193.973.42第12頁，共57頁。2、羧基中羥基的取代反應——生成羧酸衍生物試劑為SOCl2（氯化亞砜）、PCl3和PCl5（1）酰鹵的生成酰鹵是苯環上進行傅氏酰基化時的重要試劑，也是今后制備其他含羰基化合物的重要原料。第13頁，共57頁。（2）酸酐的生成使用脫水劑P2O5P2O5酸酐KMnO4H3O+△鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸第14頁，共57頁。（3）酰胺的生成NH3-H2O△羧酸銨鹽酰胺第15頁，共57頁。（4）酯的生成+△+H2O濃H2SO4濃H2SO4H3O+第16頁，共57頁。3、還原用LiAlH4可以將羧酸還原為醇，該還原劑不影響化合物中的不飽和鍵.伯醇保留雙鍵第17頁，共57頁。4、羧酸的受熱分解-脫羧反應(1)一元羧酸羧酸分子脫去CO2的反應叫脫羧反應,根據羧酸結構不同可以得到不同產物R–COONaR-H+Na2CO3NaOH-CaO共熔羧酸的α位上有強吸電子基團時,容易脫羧CCl3–COOH△CHCl3+CO2↑

第18頁，共57頁。(2)二元羧酸由于羧基是強吸電子基團,比較容易脫羧,但根據羧基的位置不同,產物有差異。（a）1,2-二羧酸、1,3-二羧酸受熱后脫羧,分解成小分子化合物HOOC-COOHHOOCH+CO2↑△HOOC–CH2-COOHCH3-COOH+CO2↑△第19頁，共57頁。（b）1,4-二羧酸,1,5-二羧酸受熱后不脫羧,而是分子內脫水,形成環狀的酸酐。△△

++丁二酸酐戊二酸酐第20頁，共57頁。（c）1,6-二羧酸,1,7-二羧酸在氫氧化鋇存在下加熱,發生脫水脫羧的反應形成環酮。

△Ba(OH)2+CO2↑

+

H2O己二酸庚二酸環己酮環戊酮第21頁，共57頁。（d）八碳以上的二羧酸受熱時，得不到環狀化合物，而是分子間脫水成酐。

1、2、第22頁，共57頁。羧酸α-氫原子的鹵代反應活性要比醛、酮低的多,通常要在少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進行。5、α-氫鹵代反應α-鹵代酸，可在α位導入其他基團第23頁，共57頁。10.5重要代表物1、甲酸蟻酸,酸性比同系列其他酸強.分子中同時具有醛基和羧基,是唯一具有還原性的酸,可與Tollens試劑反應.CO2↑

+

H2O[O]第24頁，共57頁。2、乙酸醋酸,弱酸.純乙酸在16℃下為冰狀固體,稱為冰醋酸,是羧酸中最重要的酸.3、苯甲酸安息香酸,苯甲酸鈉作為防腐劑.4、乙二酸草酸,酸性最強的二元酸.具有很強的配位能力.在定量分析中做還原劑用于標定高錳酸鉀.第25頁，共57頁。Ⅱ、羧酸衍生物羧酸分子中的羥基被不同基團取代的產物稱為羧酸衍生物。重要的羧酸衍生物包括：酰氯、酰胺、酸酐、酯。第26頁，共57頁。10.6命名⑴酰氯、酰胺：將相應的“酸”改為酰氯、酰胺即可。例如：第27頁，共57頁。⑵酸酐兩分子酸相同：兩分子酸不同：乙（酸）丙（酸）酐

乙酸酐丙酸酐苯甲酸酐

由相應的酸來命名第28頁，共57頁。多元酸：順丁烯二酸酐(順酐)鄰苯二甲酸酐(苯酐)

第29頁，共57頁。⑶酯乙酸乙酯苯甲酸甲酯根據相應的酸和醇來命名，稱為某酸某酯第30頁，共57頁。10.7物理性質酰氯、酸酐、酯無氫鍵，沸點比相應的醇低。酰胺分子中可通過氨基形成有N—H氫鍵，沸點很高，多為固體。若無N—H鍵(H全被取代后)，則無氫鍵，沸點低，為液體。酰氯、酰酐遇水分解為酸。酯的溶解性能比相應的酸低。低級酰胺易溶于水。大多數酯有愉快的香味，用在食品和化妝品調香味。第31頁，共57頁。10.8化學性質1、水解++HClNH3R’-OH容易水解,在空氣中都會吸收水氣分解.需要酸或堿催化并加熱.堿中水解叫皂化.需要酸或堿催化并加熱.酸中水解生成銨鹽.堿中水解生成氨氣.產物為酸第32頁，共57頁。2、醇解產物為酯酯交換++HClR’-OH第33頁，共57頁。3、氨解

產物為酰胺++NH4ClR’-OH第34頁，共57頁。羧酸衍生物的水解,醇解,氨解都屬于加成—消除歷程A=X,OR,RCOO,NH2

Nu=OH,OR,NH3

第35頁，共57頁。吸電子能力強：（利于加成）A的堿性小：

（利于離去）NH2＞RO＞R-C-O

＞Cl=O----羧酸衍生物羰基活性：酰氯

＞

酸酐

＞

酯

＞

酰胺-Cl＞-O-C-R＞-OR＞-NH2=O第36頁，共57頁。酰胺與溴或氯在堿性溶液中作用時，脫去羰基生成伯胺。在反應中使碳鏈減少一個碳原子，稱為霍夫曼重排反應。4、酰胺降解反應第37頁，共57頁。利用這個反應可以制備比原來酰胺少1個C的伯胺實際先生成N-溴代酰胺；再在強堿作用下脫去HBr生成不穩定的酰基氮烯中間體；再重排異氰酸酯第38頁，共57頁。

乙酸乙酯克萊森（Claisen)縮合10.9重要羧酸衍生物-乙酰乙酸乙酯第39頁，共57頁。-乙酰乙酸乙酯第40頁，共57頁。乙酰乙酸乙酯的性質a.

與FeCl3起顏色反應；b.

可與溴水反應，使之褪色。c.

可與金屬鈉反應，放出氫氣。第41頁，共57頁。一般來說烯醇式結構不很穩定，但在乙酰乙酸乙酯分子中，可形成分子內氫鍵。(1)互變異構酮式（92.5%）烯醇式（7.5%）第42頁，共57頁。(2)酮式分解乙酰乙酸乙酯在稀堿或稀酸作用下可進行分解反應，產物為酮。第43頁，共57頁。(3)酸式分解濃OH-△2CH3COO-

+C2H5OH乙酰乙酸乙酯在濃堿作用下，α碳和β碳原子發生鍵的斷裂，產物經酸化后為酸。第44頁，共57頁。Ⅲ、取代酸羧酸分子中的烴基上的氫原子被不同基團取代的產物。羥基酸羰基酸第45頁，共57頁。10.10命名2-羥基丙酸3-羥基丙酸2,3-二羥基丁二酸α-羥基丙酸β-羥基丙酸酒石酸乳酸選擇含有羧基和羰基或羥基的最長碳鏈為主鏈，叫某醛酸或某酮酸或某羥基酸，命名時要注明酮基和羥基的位置。第46頁，共57頁。3-丁酮酸(β-丁酮酸)(3-氧代丁酸,3-羰基丁酸,乙酰乙酸)第47頁，共57頁。10.11物理性質：分子中同時存在羥基和羧基，能形成氫鍵，因此多為粘稠狀液體或結晶固體。可與水形成氫鍵，在水中的溶解度較其相應的羧酸大。第48頁，共57頁。10.12羥基酸的化學性質1、酸性：由于羥基起吸電子誘導作用，羥基酸的酸性比相應的羧酸強。pKa3.864.514.88第49頁，共57頁。酚酸的酸性與羥基在苯環上的位置有關；羥基在苯環上不同位置的酚酸酸性的順序為：鄰位＞間位＞母體羧酸＞對位p—π共軛吸電子誘導分子內氫鍵第50頁，共57頁。2、α-羥基酸的分解反應△+生成醛或酮和一分子甲酸第51頁，共57頁。3、失水反應α-羥基酸失水反應：雙分子之間脫水反應，產物為交酯。

△交酯α第52頁，共57頁。β-羥基酸失水反應：分子內失水，形成α.β-不飽和羧酸。△α.β-不飽和羧酸αβ第53頁，共57頁。γ、δ-羥基酸失水反應：分子內酯化反應，生成環狀內酯。△△++δ-內酯γ-內