7.1揮發性酚類7.2表面活性劑第七章水中有機成分的檢驗

第七章水中有機成分的檢驗1第一節揮發性酚類化合物一、概述1.酚的概念：羥基直接與芳環相連的化合物。2.酚的分類：3.揮發性酚：沸點≤230℃,能隨水蒸氣被蒸餾出來的酚。不揮發性酚：沸點≥230℃,不被水蒸氣蒸餾出來。按苯環數分：苯酚、萘酚、蒽酚按羥基數目分：一元酚、多元酚按取代基分：氯酚、硝基酚按揮發性分：揮發酚、不揮發酚第一節揮發性酚類化合物一、概述按苯環數分：苯酚、萘酚、蒽24.污染源：主要是工業污染：焦化、石油化工、合成NH3、樹脂、纖維的工業廢水。5.酚的毒性：揮發性酚的毒性較大，長期飲用被酚污染的水會引起頭昏、貧血等癥狀。水中含有少量的酚，可使生長魚的魚肉有異味或死亡。當酚的濃度＞5mg/L，會造成魚類死亡。農作物枯死或減產。水中含微量酚類，在加氯消毒時，可產生特異的氯酚臭。我國生活飲用水規定揮發性酚的含量不超過0.002mg/L。地表水環境質量標準中規定Ⅲ類水揮發性酚的含量不超過0.005mg/L。第一節揮發性酚類化合物4.污染源：主要是工業污染：焦化、石油化工、合成NH3、樹脂36、水樣采集和保存：采樣：內壁光滑的硬質玻璃瓶保存：用H3PO4調pH4，加CuSO41g/L，在4℃下保存，在24小時內完成測定。7、干擾消除： 余氯等氧化劑：加入硫酸亞鐵還原硫化物：用蒸餾法消除干擾。

方法：要用全玻蒸餾器，餾出液體積=水樣體積 溫度<180℃石油：堿性條件下用有機溶劑萃取。揮發性酚類6、水樣采集和保存：揮發性酚類4二、測定方法測定方法簡介： 容量法：溴化容量法 對氨基苯磺比色法 光度法：4-氨基安替比林比色法測定方法： 氯亞胺二溴醌比色法 氣相色譜法、液相色譜法 紫外光度法 熒光光度法及原子吸收法方法選擇：酚含量>10mg/L，溴化容量法酚含量<10mg/L，光度法二、測定方法測定方法簡介：5二、測定方法1、4-氨基安替比林比色法原理：在pH=10和氧化劑鐵氰化鉀溶液中，酚與4-氨基安替比林反應生成紅色的安替比林染料，光度法定量。步驟：

①取一定量經蒸餾處理的水樣，加入緩沖液，使溶液呈堿性②加4-氨基安替比林使之與酚起反應③加氧化劑鐵氰化鉀使反應產物氧化顯色pH10.0±0.2二、測定方法1、4-氨基安替比林比色法pH10.0±0.26

當水樣中含有可氧化4-氨基安替比林或破壞酚類的氧化物質，以及破壞鐵氰化鉀的無機還原物質，可與4-氨基安替比林縮合的芳香胺及石油等干擾物，必須經過蒸餾預處理。硫化物：經酸化后加入硫酸銅在蒸餾時與揮發酚分離余氯：采樣是加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉還原。石油：在堿性條件下用有機溶劑萃取。當水樣中含有可氧化4-氨基安替比林或破壞酚類的氧化物質，7【儀器】：1、全玻璃蒸餾器2、具塞比色管（50ml、10ml）3、分液漏斗4、容量瓶5、分光光度計【試劑】1、無酚水的制備：在1L水中加入0.2g經200℃活化的活性碳粉，搖勻后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾，濾液保存于硬質玻璃瓶中備有。2、鹽酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（1+9）3、淀粉溶液：稱取可溶性淀粉0.5g,用少量無酚水調成糊狀,再加剛煮沸的無酚水至100ml,冷卻后加入水楊酸0.1g,或氯化鋅0.4g保存。【儀器】：84、硫酸銅溶液(100g/L)稱取硫酸銅(CuSO4·5H2O)l0g,溶于無酚水中,并稀釋至100ml。5、甲基橙指示劑：6、氯化銨-氨水緩沖溶液（pH=9.8）:稱取氯化銨20mg溶于l00ml濃氨水中。

7、溴酸鉀-溴化鉀溶液：稱取干燥的溴酸鉀2.784g,溶于無酚水中,加入溴化鉀10g,并稀釋至1000ml。8、鐵氰化鉀溶液（80g/L）：9、硫代硫酸鈉溶液：10、4-氨基安替比林：4、硫酸銅溶液(100g/L)稱取硫酸銅(CuSO4·5H911、酚標準儲備液：12、酚標準使用液：【操作步驟】：1、水樣預處理：（1）干擾物的消除：氧化劑：加入過量的硫酸亞鐵消除硫化物：用磷酸調pH=4，加入硫酸銅，生成硫化銅除去。油類：甲醛、亞硫酸鹽等還原性物質：芳香胺類：調pH＜4，蒸餾除去。11、酚標準儲備液：10二、測定方法

（2）、蒸餾：

①量取水樣250ml于500ml全玻璃蒸餾器中.用磷酸溶液調節pH<4.0(以甲基橙作指示劑,使水樣由橘黃色變為橙紅色),充分振搖或攪拌曝光.②加入硫酸銅溶液(100g/L)5ml和數粒玻璃珠,接好冷凝管,加熱蒸餾,接受器用250ml棕色容量瓶.待蒸餾出總體積的90%左右,停止蒸餾.③待稍冷后,向蒸餾器內加入無酚水25ml,繼續加熱蒸餾直到收集250ml蒸餾液為止.二、測定方法 （2）、蒸餾： 11二、測定方法2、直接比色：當水樣中酚含量大于0.1mg/L時,蒸餾液可直接進行比色測定.

(1)取8支50ml同型比色管，按表2-7-1加試劑和操作。(2)以空白管作參比,于510nm波長和3cm比色皿條件下,以蒸餾水調零,測定吸光度(A).

(3)繪制標準曲線：3、萃取比色法：(1)將250ml水樣蒸餾液全部移入500ml分液漏斗中,作為水樣.(2)另取8只500ml分液漏斗配制標準系列：

二、測定方法2、直接比色：當水樣中酚含量大于0.1mg/12（3）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入10ml干燥比色管中（4）以三氯甲烷作參比，在460nm處測定吸光度。（5）繪制揮發性酚含量對吸光度的標準曲線。【結果計算】：ρ（C6H5OH）=m/vρ（C6H5OH）:水樣中揮發性酚的質量濃度，mg/Lm:從標準曲線上查到的樣品中的酚的質量，μgV:水樣的體積，ml。（3）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入10ml干燥比色管中13二、測定方法

【注意事項】

1、酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L)5ml,或固體氫氧化鈉2g,至pH達12~13,使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩定,故仍須于4℃條件下保存.

2、4-氨基安替比林的純度越高，靈敏度越高.

3、使用乙醚應在通風櫥里進行。4、蒸餾時必須使用全玻璃蒸餾器，若用橡皮塞會使結果偏高。5、本方法測定的酚不是總揮發性酚。二、測定方法【注意事項】14二、測定方法

【注意事項】6、收集蒸餾液的體積必須等于原水樣的體積，否則會影響測定結果。7、在蒸餾過程中，當水樣含有揮發性酸時，pH會降低，應調節pH。8、加入的試劑的順序必須是：緩沖溶液4-氨基安替比林鐵氰化鉀。不能更改順序，否則顯色會受到影響。9、4-氨基安替比林的加入量必須準確，以減小誤差。10、生成的紅色人類只能穩定半小時，用氯酚萃取會延長穩定時間，提高靈敏度。二、測定方法【注意事項】15二、測定方法

【注意事項】11、該反應的pH控制在9.8~10.2。當pH＜9.8，某些苯胺化合物會與4-氨基安替比林顯色而產生干擾。12、可事先估計水樣中酚的含量，選擇合適的測定方法和取樣量。二、測定方法【注意事項】16二、測定方法

【注意事項】

1.酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L)5ml,或固體氫氧化鈉2g,至pH達12~13,使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩定,故仍須于4℃條件下保存.

2.還原性硫化物的干擾,可因水樣用磷酸酸化至pH小于4,生成H2S和SO2,經充分振搖或攪拌后曝氣而除去.加入硫酸銅后可生成硫化銅黑色沉淀,蒸餾時不能蒸出.

3.在測定過程中,由于反應的分步進行,加入試劑的順序不能顛倒,并保證一定的作用時間

二、測定方法【注意事項】17二、測定方法2、溴化容量法

原理：在水樣中加入過量的溴，酚與溴反應生成三溴酚，剩余的溴與碘化鉀反應，釋放出來的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據硫代硫酸鈉的用量和濃度，計算出揮發性酚的含量（mg/L）。

二、測定方法2、溴化容量法18二、測定方法步驟:1.溴化

Br2要過量理論需要量的10~15%，太多易揮發損失溴水揮發不容易準確量取，而KBrO3-KBr可準確量取新生態的Br2反應活性高，容易使酚溴化 試劑的加入量要準確，空白與樣本的滴定條件要一致 二、測定方法步驟:1.溴化Br2要過量理論需要量的10~1519二、測定方法

2.釋放游離碘：過量的溴與KI起反應生成I2

Br2+2KI2KBr+I2

3.滴定游離碘：游離的碘用標準硫代硫酸鈉滴定，根據硫代硫酸鈉的用量V1，計算揮發性酚的含量（mg/L）酚（mg/L,苯酚計）=V1：滴定水樣時消耗的硫代硫酸鈉的體積V2：滴定空白時消耗的硫代硫酸鈉的體積M：硫代硫酸鈉的濃度,mol/L94：苯酚的摩爾質量，g/mol二、測定方法2.釋放游離碘：過量的溴與KI起反應生成I2酚20

①水樣中有氧化劑：余Cl等。 消除FeSO4，不能加NaS2O3,NaS2O3既可與Cl2起反應，也可與I2、Br2起反應 ②還原劑：水樣中有S2-、SO32-、S2O32-等還原物質因消耗Br2而影響測定結果。消除方法：用磷酸調pH4后，充分暴氣而除去。干擾及消除 ①水樣中有氧化劑：余Cl等。干擾及消除21干擾及消除

③金屬離子、芳胺，蒸餾除去 ④油和焦油：用NaOH調節水樣pH＞11，再用四氯化碳萃取除去油和焦油。⑤氰化物與Br2反應使測定結果偏高，用多硫化銨(NH4)Sx除去，過量的多硫化銨用PbCO3除去

干擾及消除 ③金屬離子、芳胺，蒸餾除去22第二節陰離子表面活性劑一、概述1.概念：是一種能降低水和其他溶液體系表面張力或界面張力的物質。2.分類：⑴陰離子表面活性劑：基本結構為烷烴基，活性部分為陰離子，起泡多，價格便宜，性能穩定使用最廣范。⑵陽離子表面活性劑⑶兩性離子表面活性劑⑷非離子表面活性劑特點：高表面活性，良好的洗滌能力和乳化能力，應用越來越多。第二節陰離子表面活性劑一、概述23第二節陰離子表面活性劑3.合成洗滌劑基本成分：表面活性劑輔助成分：無機鹽：磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、羧甲基纖維素；增白劑；香料等。4.污染源：表面活性劑及洗滌劑的生產和使用。5.危害使水有異味產生泡沫：影響水生生物呼吸。使水體富營養化是促癌增毒劑我國衛生規范規定飲用水中陰離子表面活性劑不超過0.3mg/L第二節陰離子表面活性劑3.合成洗滌劑24第二節陰離子表面活性劑6.采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。注意：樣品瓶用鹽酸浸泡，300℃烘烤，不能用洗滌劑洗滌，采樣前用水樣清洗采樣瓶2~3次；由于表層的表面活性劑濃度高，一般不采表層水，可消泡后采樣，保證采樣具有代表性。7.樣品保存：不加保存劑，低溫下不超過24小時。第二節陰離子表面活性劑6.采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶25第二節陰離子表面活性劑二、測定方法（一）亞甲藍分光光度法1.原理陰離子表面活性劑＋亞甲藍藍色離子締合物三氯甲烷萃取652nm處測定有機相的吸光度，與標準比較定量。第二節陰離子表面活性劑二、測定方法26第二節陰離子表面活性劑2.消除干擾的方法：（1）有機硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無機硫氰酸鹽、氯化物等，可用反萃取法洗滌有機相消除部分干擾（有機硫酸鹽、磺酸鹽除外）。（2）硫化物能與亞甲藍作用生成無色還原物產生干擾。調節pH為堿性，滴加過氧化氫消除。（3）季銨鹽等陽離子化合物、蛋白質能與陰離子洗滌劑反應，產生負干擾。消除的方法是用陽離子交換法消除。第二節陰離子表面活性劑2.消除干擾的方法：27第二節陰離子表面活性劑【儀器】：分液漏斗、比色管、分光光度計【試劑】：三氯甲烷、酚酞指示劑、40g/L氫氧化鈉溶液：硫酸溶液：洗滌液：亞甲藍溶液：十二烷基磺酸鈉標準儲備液：十二烷基磺酸鈉標準使用液：第二節陰離子表面活性劑【儀器】：分液漏斗、比色管、分光28第二節陰離子表面活性劑【操作步驟】(1):取8支250ml同型分液漏斗，按表2-7-3操作。(2):慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在器壁的三氯甲烷落下去，靜止分層。如果水層中的藍色褪去，說明陰離子表面活性劑含量高，應另取水樣重新測定。(3):將上述三氯甲烷層放到第二套分液漏斗中，并加入25ml洗滌劑，猛烈搖勻30s，靜止分層。(4):在分液漏斗的頸部塞入少許玻璃棉（以濾去水珠），將三氯甲烷緩緩放入25ml比色管中。第二節陰離子表面活性劑【操作步驟】29第二節陰離子表面活性劑（5）：在第二套分液漏斗中在加入5ml三氯甲烷，搖勻后靜止分層，合并三氯甲烷于比色管中。再重復操作一次。最后用三氯甲烷稀釋到刻度，混勻。（6）:在650nm處，用比色皿以三氯甲烷調零，測定吸光度（7）：以十二烷基磺酸鈉的質量對吸光度繪制步驟曲線。【結果計算】：ρ（DBS）=m/V

m:從標準曲線上查得的十二烷基磺酸鈉的質量，μg

v:水樣的體積，ml。第二節陰離子表面活性劑（5）：在第二套分液漏斗中在加入30第二節陰離子表面活性劑3.注意⑴在實驗中，直鏈烷基苯碘酸鈉、烷基磺酸鈉等都能與亞甲藍反應生成溶入有機溶劑的藍色配合物，因此該方法測定的結果是以十二烷基苯磺酸鈉表示的總量。⑵玻璃儀器洗滌過程中避免用洗滌劑洗滌。自來水清洗，鹽酸-乙醇洗滌，自來水、純水沖洗干凈即可。⑶萃取3次。第二節陰離子表面活性劑3.注意31第二節表面活性劑⑷水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干擾物質。⑸水洗滌不能除去的干擾物質可用氣提萃取法除去。⑹由于亞甲藍易氧化，生成亞甲天青A或B，后者水解后的產物呈紫紅色，此時應提純。提純的方法是用氯仿洗滌。⑺分析前，可根據亞甲藍活性物質的量確定所取水樣的體積。第二節表面活性劑⑷水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干32第十節石油一、概述石油是一種烴類和非烴類混合物。是人類最重要的能源，但石油的污染已成為全球環境污染中最嚴重的問題。據估計，全世界每年可能有500×104～1000×104噸石油及其產品排入水體，產生各種不同程度的污染，石油的泄漏及戰爭因素造成的石油污染時見報道。

第十節石油一、概述33第十節石油危害：1.消耗水中的DO，使水質惡化。分散于水中的油在被微生物分解氧化過程中消耗DO，使水質惡化；同時，漂浮于水體表面的油，影響空氣-水體界面上的氣體交換，形成一層油膜，結果水體不能及時從空氣中補充O2，更促進了水質惡化。2.毒害魚類，給漁業生產帶來破壞。石油污染能直接毒害魚類，特別是油膜和油團能粘住大量卵和幼魚，給魚類繁殖帶來極大危害。

因此，石油檢測已成為水質理化檢測中一項重要的監測項目。第十節石油危害：34第十節石油水樣的采集與保存

1.采集水樣時，應使用廣口玻璃瓶，必須單獨采樣，全量分析，不能在實驗過程中分樣。一次采集完畢，用多少采多少，水樣采多了，不要倒出，因為玻璃器壁對油吸附，水倒出后，會影響油的濃度2.采集乳化狀態油時，應注意不要收集表層懸浮物，應在水面下20cm左右采集；

3.懸浮狀態油，采集表層水樣即可；4.如不能及時測定，應加H2SO4調pH＜2，t＜4℃保存。第十節石油水樣的采集與保存

35第十節石油二、測定方法序號方法備注1重量法操作復雜，靈敏度低，但不受油品的限制2紫外分光光度法易普及，靈敏度高，基于芳烴類物質在一定波長下有特征吸收，因此對于芳烴類石油有較高靈敏度3熒光法靈敏度更高，但儀器昂貴4紅外法第十節石油二、測定方法序號方法備注1重量法操作復雜，36第十節石油1、重量法原理：水樣經石油醚萃取后，蒸發除去石油醚，稱重，計算石油的含量。操作步驟：將水樣置于分液漏斗+H2SO4（使水樣酸化，達到破乳目的）+

NaCl（電解質有利于分層，達到破乳目的）+石油醚或正己烷振蕩靜置分層有機相（石油醚+油）倒入錐形瓶，用無水Na2SO4脫水濾紙過濾已稱重的小燒杯（m杯）65℃的水浴上蒸去石油醚，于70℃恒溫箱中干燥至恒重。(m杯＋油)

第十節石油1、重量法37第十節石油2、紫外分光光度法原理：利用石油中具有共軛體系的物質在紫外區有吸收，測定一定波長下的紫外吸收與標準溶液比較可以計算出石油的含量。操作步驟：分液漏斗+水樣+H2SO4（使水樣酸化，達到破乳目的）+NaCl（加入電解質有利于分層，達到破乳目的）+石油醚或正己烷

振蕩

靜置分層

有機相（石油醚+油）倒入錐形瓶，用無水Na2SO4脫水

過濾

濾液轉入容量瓶

定容

石油醚為參比，λ=256nm，1cm石英皿，比色測定樣品及標準系列的吸光度，繪制標準曲線計算石油的含量第十節石油2、紫外分光光度法38第十節石油注：1.標準曲線的制作選用15號機油或20號重柴油為標準油2.選擇λ=256nm的根據：石油類物質雖是多種有機化合物的混合物，但由于石油類含有共軛體系的物質在紫外光區具有特征吸收峰：化合物主要吸收波長(nm)帶苯環的芳香族化合物250～260帶共軛鍵化合物215～230一般原油的兩個吸收峰225，256其它油品（染料油、潤滑油）與原油吸收峰相近第十節石油注：化合物主要吸收波長(nm)帶苯環的芳香族39第十一節農藥一、概述分類：按用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑等殺蟲劑分：有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯類農藥。來源：農藥的生產和使用途徑：藥廠廢水的排放；農田使用農藥；殺蟲或控制衛生害蟲使用的農藥；在運輸或存儲過程中泄露的農藥。第十一節農藥一、概述40第十一節農藥轉化：通過揮發、擴散、分解遷出水體

通過食物鏈在生物內富集危害：

引起急慢性中毒,阻礙人體生長、發育影響生態平衡：三致作用：致癌、致畸、致突變。我國對水體中一些農藥的限值作了規定采樣：用經有機溶劑處理過的玻璃瓶采樣，不能用塑料瓶。采樣瓶應事先用水樣沖洗，干燥后采集。采樣后應現場萃取，否則用鹽酸調節pH4.4，4℃保存。第十一節農藥轉化：通過揮發、擴散、分解遷出水體41第十一節農藥

二、有機磷農藥1.種類和代表物磷酸酯類：磷酸分子中三個羥基上的氫被烴基取代得到的化合物。如敵敵畏。硫代磷酸酯（R3－P－S4）：磷酸分子中氧原子被硫原子替換，氫原子被烴基取代后的化合物，如樂果、對硫磷、馬拉硫磷。第十一節農藥二、有機磷農藥42第十一節農藥膦酸酯：磷酸的一個羥基被烴基取代，其余羥基上的氫被有機基團取代，如敵百蟲。硫代膦酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。如苯硫膦。磷酰胺：磷酸分子中的羥基被氨基取代，磷酰胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。第十一節農藥膦酸酯：磷酸的一個羥基被烴基取代，其余羥基上43第十一節農藥2.有機磷農藥的性質難溶于水，易溶于有機溶劑，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等。具有揮發性，大蒜臭穩定性差，在環境中易發生水解和熱分解反應，在氧化劑或生物酶作用下易發生氧化反應急性毒性大，慢性毒性小，不易殘留。第十一節農藥2.有機磷農藥的性質44第十一節農藥3.測定-氣相色譜法

原理：是將水樣中殘留的有機磷農藥用萃取劑提取，經預處理分離干擾物質，在進行色譜分析。⑴提取：試劑：丙酮－二氯甲烷方法：震蕩法、浸漬－震蕩法、柱層析法⑵凈化：當含有干擾物質時要凈化。最常用的方法就是溶劑萃取和吸附柱層析法相結合。⑶濃縮：K—D濃縮器⑷檢測：氣相色譜法第十一節農藥3.測定-氣相色譜法45第十一節農藥儀器條件：見123頁①檢測器：火焰光度檢測器（FPD）：靈敏度高，選擇性好，但硫化物有干擾。氮磷檢測器（NPD）：專用檢測器，最好電子捕獲檢測器（ECD）：可用②色譜柱：玻璃柱、毛細管柱不同種類的農藥測試方法見124頁表5－4第十一節農藥儀器條件：見123頁46色質聯用：GC-MS：兼顧了毛細管色譜柱的高分離性能和質譜的高分辨性能，能對多種有機磷農藥定性定量分析，但對難揮發的樣品不能分析。HPLC-MS：克服了上述困難，尤其適用于檢測敵敵畏、敵百蟲等農藥，比GC-MS更具有應用前景。色質聯用的局限是儀器昂貴，對測試人員的要求高。4.注意配制的濃標準溶液應在冰箱內保存，六個月配一次。稀標準溶液需要臨時配制。選擇檢測器：FPD，但有硫化物干擾時用NPD第十一節農藥色質聯用：第十一節農藥47第十一節農藥二、有機氯農藥1.種類：有機氯農藥包括多種氯代烴及其衍生物，主要有DDT、六六六等2.特點：不溶于水，易溶于有機溶劑，性質非常穩定，半衰期長，在環境中不易被分解破壞，具有高殘留性。我國在1983年已禁止生產和使用，但環境中有殘留，污染廣泛，因此必須進行監測。第十一節農藥二、有機氯農藥48第十一節農藥3.測定方法——氣相色譜法⑴提取：有機溶劑提取：苯、已烷、石油醚、丙酮等極性低的有機溶劑。由于其極性小，溶解度大，效率高，萃取三次回收率滿意。通過活性碳和涂有親脂性固定液過濾柱過濾；注意：提取后的有機溶劑需用無水硫酸鈉脫水。第十一節農藥3.測定方法——氣相色譜法49第十一節農藥⑵純化：雜質多時需純化一是柱層析或薄層層析二是用濃硫酸洗滌石油醚提取液，至濃硫酸無色為止，最后用無水硫酸鈉脫水。⑶濃縮：K—D濃縮器；揮發大部分有機溶劑⑷測定：氣相色譜法第十一節農藥⑵純化：雜質多時需純化50第十一節農藥氣相色譜法：根據保留時間定性分析、峰面積或峰高定量分析儀器條件：見126頁檢測器：電子撲獲檢測器（ECD）OV（甲基硅油）—系列作固定液，硅藻土做擔體①電子捕獲檢測器：只對電負性強的組分產生信號。常用于含鹵素及O、S、N、P等元素的化合物的測定。有機氯農藥中含有Cl，所以適合于此法。

第十一節農藥氣相色譜法：根據保留時間定性分析、峰面積或峰51第十一節農藥三、擬除蟲菊酯類農藥1.種類：人工合成的模擬天然除蟲菊素化學結構的農藥，主要有溴氰菊酯、胺菊酯等30余種2.特點：毒性較低，在自然界中易分解。測定方法：氣相色譜法、高效液相色譜法和GC-MS。第十一節農藥三、擬除蟲菊酯類農藥52氣相色譜法：用石油醚萃取水樣中的擬除蟲菊酯，濃縮后用帶有電子捕獲器的氣相色譜儀分離和測定。測定條件：N2作為載氣；色譜柱：2m×2mm的硬質玻璃柱載體:80~100目的硅藻土載體固定液：甲基硅油OV101第十一節農藥氣相色譜法：用石油醚萃取水樣中的擬除蟲菊酯，濃縮后用帶有電子53液相色譜法：用環己烷或環己烷-乙醚混合物萃取水樣中的擬除蟲菊酯，濃縮后用帶有紫外檢測器的高相液相色譜儀分離和測定。測定條件：色譜柱：150mm×309mm的不銹鋼填充柱液相:石油醚：乙醚：乙酸乙酯=100:0.3:0.2

流速：2.0ml/min第十一節農藥液相色譜法：用環己烷或環己烷-乙醚混合物萃取水樣中的擬除蟲菊547.1揮發性酚類7.2表面活性劑第七章水中有機成分的檢驗

第七章水中有機成分的檢驗55第一節揮發性酚類化合物一、概述1.酚的概念：羥基直接與芳環相連的化合物。2.酚的分類：3.揮發性酚：沸點≤230℃,能隨水蒸氣被蒸餾出來的酚。不揮發性酚：沸點≥230℃,不被水蒸氣蒸餾出來。按苯環數分：苯酚、萘酚、蒽酚按羥基數目分：一元酚、多元酚按取代基分：氯酚、硝基酚按揮發性分：揮發酚、不揮發酚第一節揮發性酚類化合物一、概述按苯環數分：苯酚、萘酚、蒽564.污染源：主要是工業污染：焦化、石油化工、合成NH3、樹脂、纖維的工業廢水。5.酚的毒性：揮發性酚的毒性較大，長期飲用被酚污染的水會引起頭昏、貧血等癥狀。水中含有少量的酚，可使生長魚的魚肉有異味或死亡。當酚的濃度＞5mg/L，會造成魚類死亡。農作物枯死或減產。水中含微量酚類，在加氯消毒時，可產生特異的氯酚臭。我國生活飲用水規定揮發性酚的含量不超過0.002mg/L。地表水環境質量標準中規定Ⅲ類水揮發性酚的含量不超過0.005mg/L。第一節揮發性酚類化合物4.污染源：主要是工業污染：焦化、石油化工、合成NH3、樹脂576、水樣采集和保存：采樣：內壁光滑的硬質玻璃瓶保存：用H3PO4調pH4，加CuSO41g/L，在4℃下保存，在24小時內完成測定。7、干擾消除： 余氯等氧化劑：加入硫酸亞鐵還原硫化物：用蒸餾法消除干擾。

方法：要用全玻蒸餾器，餾出液體積=水樣體積 溫度<180℃石油：堿性條件下用有機溶劑萃取。揮發性酚類6、水樣采集和保存：揮發性酚類58二、測定方法測定方法簡介： 容量法：溴化容量法 對氨基苯磺比色法 光度法：4-氨基安替比林比色法測定方法： 氯亞胺二溴醌比色法 氣相色譜法、液相色譜法 紫外光度法 熒光光度法及原子吸收法方法選擇：酚含量>10mg/L，溴化容量法酚含量<10mg/L，光度法二、測定方法測定方法簡介：59二、測定方法1、4-氨基安替比林比色法原理：在pH=10和氧化劑鐵氰化鉀溶液中，酚與4-氨基安替比林反應生成紅色的安替比林染料，光度法定量。步驟：

①取一定量經蒸餾處理的水樣，加入緩沖液，使溶液呈堿性②加4-氨基安替比林使之與酚起反應③加氧化劑鐵氰化鉀使反應產物氧化顯色pH10.0±0.2二、測定方法1、4-氨基安替比林比色法pH10.0±0.260

當水樣中含有可氧化4-氨基安替比林或破壞酚類的氧化物質，以及破壞鐵氰化鉀的無機還原物質，可與4-氨基安替比林縮合的芳香胺及石油等干擾物，必須經過蒸餾預處理。硫化物：經酸化后加入硫酸銅在蒸餾時與揮發酚分離余氯：采樣是加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉還原。石油：在堿性條件下用有機溶劑萃取。當水樣中含有可氧化4-氨基安替比林或破壞酚類的氧化物質，61【儀器】：1、全玻璃蒸餾器2、具塞比色管（50ml、10ml）3、分液漏斗4、容量瓶5、分光光度計【試劑】1、無酚水的制備：在1L水中加入0.2g經200℃活化的活性碳粉，搖勻后，放置過夜，用雙層中速濾紙過濾，濾液保存于硬質玻璃瓶中備有。2、鹽酸溶液、三氯甲烷、硫酸溶液（1+9）3、淀粉溶液：稱取可溶性淀粉0.5g,用少量無酚水調成糊狀,再加剛煮沸的無酚水至100ml,冷卻后加入水楊酸0.1g,或氯化鋅0.4g保存。【儀器】：624、硫酸銅溶液(100g/L)稱取硫酸銅(CuSO4·5H2O)l0g,溶于無酚水中,并稀釋至100ml。5、甲基橙指示劑：6、氯化銨-氨水緩沖溶液（pH=9.8）:稱取氯化銨20mg溶于l00ml濃氨水中。

7、溴酸鉀-溴化鉀溶液：稱取干燥的溴酸鉀2.784g,溶于無酚水中,加入溴化鉀10g,并稀釋至1000ml。8、鐵氰化鉀溶液（80g/L）：9、硫代硫酸鈉溶液：10、4-氨基安替比林：4、硫酸銅溶液(100g/L)稱取硫酸銅(CuSO4·5H6311、酚標準儲備液：12、酚標準使用液：【操作步驟】：1、水樣預處理：（1）干擾物的消除：氧化劑：加入過量的硫酸亞鐵消除硫化物：用磷酸調pH=4，加入硫酸銅，生成硫化銅除去。油類：甲醛、亞硫酸鹽等還原性物質：芳香胺類：調pH＜4，蒸餾除去。11、酚標準儲備液：64二、測定方法

（2）、蒸餾：

①量取水樣250ml于500ml全玻璃蒸餾器中.用磷酸溶液調節pH<4.0(以甲基橙作指示劑,使水樣由橘黃色變為橙紅色),充分振搖或攪拌曝光.②加入硫酸銅溶液(100g/L)5ml和數粒玻璃珠,接好冷凝管,加熱蒸餾,接受器用250ml棕色容量瓶.待蒸餾出總體積的90%左右,停止蒸餾.③待稍冷后,向蒸餾器內加入無酚水25ml,繼續加熱蒸餾直到收集250ml蒸餾液為止.二、測定方法 （2）、蒸餾： 65二、測定方法2、直接比色：當水樣中酚含量大于0.1mg/L時,蒸餾液可直接進行比色測定.

(1)取8支50ml同型比色管，按表2-7-1加試劑和操作。(2)以空白管作參比,于510nm波長和3cm比色皿條件下,以蒸餾水調零,測定吸光度(A).

(3)繪制標準曲線：3、萃取比色法：(1)將250ml水樣蒸餾液全部移入500ml分液漏斗中,作為水樣.(2)另取8只500ml分液漏斗配制標準系列：

二、測定方法2、直接比色：當水樣中酚含量大于0.1mg/66（3）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入10ml干燥比色管中（4）以三氯甲烷作參比，在460nm處測定吸光度。（5）繪制揮發性酚含量對吸光度的標準曲線。【結果計算】：ρ（C6H5OH）=m/vρ（C6H5OH）:水樣中揮發性酚的質量濃度，mg/Lm:從標準曲線上查到的樣品中的酚的質量，μgV:水樣的體積，ml。（3）將三氯甲烷萃取溶液緩慢加入10ml干燥比色管中67二、測定方法

【注意事項】

1、酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L)5ml,或固體氫氧化鈉2g,至pH達12~13,使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩定,故仍須于4℃條件下保存.

2、4-氨基安替比林的純度越高，靈敏度越高.

3、使用乙醚應在通風櫥里進行。4、蒸餾時必須使用全玻璃蒸餾器，若用橡皮塞會使結果偏高。5、本方法測定的酚不是總揮發性酚。二、測定方法【注意事項】68二、測定方法

【注意事項】6、收集蒸餾液的體積必須等于原水樣的體積，否則會影響測定結果。7、在蒸餾過程中，當水樣含有揮發性酸時，pH會降低，應調節pH。8、加入的試劑的順序必須是：緩沖溶液4-氨基安替比林鐵氰化鉀。不能更改順序，否則顯色會受到影響。9、4-氨基安替比林的加入量必須準確，以減小誤差。10、生成的紅色人類只能穩定半小時，用氯酚萃取會延長穩定時間，提高靈敏度。二、測定方法【注意事項】69二、測定方法

【注意事項】11、該反應的pH控制在9.8~10.2。當pH＜9.8，某些苯胺化合物會與4-氨基安替比林顯色而產生干擾。12、可事先估計水樣中酚的含量，選擇合適的測定方法和取樣量。二、測定方法【注意事項】70二、測定方法

【注意事項】

1.酚類易被氧化成醌型化合物,也能被微生物分解,固采樣時于每升水樣中加氫氧化鈉溶液(400g/L)5ml,或固體氫氧化鈉2g,至pH達12~13,使形成酚鈉,而酚鈉也不夠穩定,故仍須于4℃條件下保存.

2.還原性硫化物的干擾,可因水樣用磷酸酸化至pH小于4,生成H2S和SO2,經充分振搖或攪拌后曝氣而除去.加入硫酸銅后可生成硫化銅黑色沉淀,蒸餾時不能蒸出.

3.在測定過程中,由于反應的分步進行,加入試劑的順序不能顛倒,并保證一定的作用時間

二、測定方法【注意事項】71二、測定方法2、溴化容量法

原理：在水樣中加入過量的溴，酚與溴反應生成三溴酚，剩余的溴與碘化鉀反應，釋放出來的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據硫代硫酸鈉的用量和濃度，計算出揮發性酚的含量（mg/L）。

二、測定方法2、溴化容量法72二、測定方法步驟:1.溴化

Br2要過量理論需要量的10~15%，太多易揮發損失溴水揮發不容易準確量取，而KBrO3-KBr可準確量取新生態的Br2反應活性高，容易使酚溴化 試劑的加入量要準確，空白與樣本的滴定條件要一致 二、測定方法步驟:1.溴化Br2要過量理論需要量的10~1573二、測定方法

2.釋放游離碘：過量的溴與KI起反應生成I2

Br2+2KI2KBr+I2

3.滴定游離碘：游離的碘用標準硫代硫酸鈉滴定，根據硫代硫酸鈉的用量V1，計算揮發性酚的含量（mg/L）酚（mg/L,苯酚計）=V1：滴定水樣時消耗的硫代硫酸鈉的體積V2：滴定空白時消耗的硫代硫酸鈉的體積M：硫代硫酸鈉的濃度,mol/L94：苯酚的摩爾質量，g/mol二、測定方法2.釋放游離碘：過量的溴與KI起反應生成I2酚74

①水樣中有氧化劑：余Cl等。 消除FeSO4，不能加NaS2O3,NaS2O3既可與Cl2起反應，也可與I2、Br2起反應 ②還原劑：水樣中有S2-、SO32-、S2O32-等還原物質因消耗Br2而影響測定結果。消除方法：用磷酸調pH4后，充分暴氣而除去。干擾及消除 ①水樣中有氧化劑：余Cl等。干擾及消除75干擾及消除

③金屬離子、芳胺，蒸餾除去 ④油和焦油：用NaOH調節水樣pH＞11，再用四氯化碳萃取除去油和焦油。⑤氰化物與Br2反應使測定結果偏高，用多硫化銨(NH4)Sx除去，過量的多硫化銨用PbCO3除去

干擾及消除 ③金屬離子、芳胺，蒸餾除去76第二節陰離子表面活性劑一、概述1.概念：是一種能降低水和其他溶液體系表面張力或界面張力的物質。2.分類：⑴陰離子表面活性劑：基本結構為烷烴基，活性部分為陰離子，起泡多，價格便宜，性能穩定使用最廣范。⑵陽離子表面活性劑⑶兩性離子表面活性劑⑷非離子表面活性劑特點：高表面活性，良好的洗滌能力和乳化能力，應用越來越多。第二節陰離子表面活性劑一、概述77第二節陰離子表面活性劑3.合成洗滌劑基本成分：表面活性劑輔助成分：無機鹽：磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、羧甲基纖維素；增白劑；香料等。4.污染源：表面活性劑及洗滌劑的生產和使用。5.危害使水有異味產生泡沫：影響水生生物呼吸。使水體富營養化是促癌增毒劑我國衛生規范規定飲用水中陰離子表面活性劑不超過0.3mg/L第二節陰離子表面活性劑3.合成洗滌劑78第二節陰離子表面活性劑6.采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶。注意：樣品瓶用鹽酸浸泡，300℃烘烤，不能用洗滌劑洗滌，采樣前用水樣清洗采樣瓶2~3次；由于表層的表面活性劑濃度高，一般不采表層水，可消泡后采樣，保證采樣具有代表性。7.樣品保存：不加保存劑，低溫下不超過24小時。第二節陰離子表面活性劑6.采樣：用玻璃瓶采集不用塑料瓶79第二節陰離子表面活性劑二、測定方法（一）亞甲藍分光光度法1.原理陰離子表面活性劑＋亞甲藍藍色離子締合物三氯甲烷萃取652nm處測定有機相的吸光度，與標準比較定量。第二節陰離子表面活性劑二、測定方法80第二節陰離子表面活性劑2.消除干擾的方法：（1）有機硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無機硫氰酸鹽、氯化物等，可用反萃取法洗滌有機相消除部分干擾（有機硫酸鹽、磺酸鹽除外）。（2）硫化物能與亞甲藍作用生成無色還原物產生干擾。調節pH為堿性，滴加過氧化氫消除。（3）季銨鹽等陽離子化合物、蛋白質能與陰離子洗滌劑反應，產生負干擾。消除的方法是用陽離子交換法消除。第二節陰離子表面活性劑2.消除干擾的方法：81第二節陰離子表面活性劑【儀器】：分液漏斗、比色管、分光光度計【試劑】：三氯甲烷、酚酞指示劑、40g/L氫氧化鈉溶液：硫酸溶液：洗滌液：亞甲藍溶液：十二烷基磺酸鈉標準儲備液：十二烷基磺酸鈉標準使用液：第二節陰離子表面活性劑【儀器】：分液漏斗、比色管、分光82第二節陰離子表面活性劑【操作步驟】(1):取8支250ml同型分液漏斗，按表2-7-3操作。(2):慢慢旋轉分液漏斗，使滯留在器壁的三氯甲烷落下去，靜止分層。如果水層中的藍色褪去，說明陰離子表面活性劑含量高，應另取水樣重新測定。(3):將上述三氯甲烷層放到第二套分液漏斗中，并加入25ml洗滌劑，猛烈搖勻30s，靜止分層。(4):在分液漏斗的頸部塞入少許玻璃棉（以濾去水珠），將三氯甲烷緩緩放入25ml比色管中。第二節陰離子表面活性劑【操作步驟】83第二節陰離子表面活性劑（5）：在第二套分液漏斗中在加入5ml三氯甲烷，搖勻后靜止分層，合并三氯甲烷于比色管中。再重復操作一次。最后用三氯甲烷稀釋到刻度，混勻。（6）:在650nm處，用比色皿以三氯甲烷調零，測定吸光度（7）：以十二烷基磺酸鈉的質量對吸光度繪制步驟曲線。【結果計算】：ρ（DBS）=m/V

m:從標準曲線上查得的十二烷基磺酸鈉的質量，μg

v:水樣的體積，ml。第二節陰離子表面活性劑（5）：在第二套分液漏斗中在加入84第二節陰離子表面活性劑3.注意⑴在實驗中，直鏈烷基苯碘酸鈉、烷基磺酸鈉等都能與亞甲藍反應生成溶入有機溶劑的藍色配合物，因此該方法測定的結果是以十二烷基苯磺酸鈉表示的總量。⑵玻璃儀器洗滌過程中避免用洗滌劑洗滌。自來水清洗，鹽酸-乙醇洗滌，自來水、純水沖洗干凈即可。⑶萃取3次。第二節陰離子表面活性劑3.注意85第二節表面活性劑⑷水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干擾物質。⑸水洗滌不能除去的干擾物質可用氣提萃取法除去。⑹由于亞甲藍易氧化，生成亞甲天青A或B，后者水解后的產物呈紫紅色，此時應提純。提純的方法是用氯仿洗滌。⑺分析前，可根據亞甲藍活性物質的量確定所取水樣的體積。第二節表面活性劑⑷水洗滌的作用是除去混在三氯甲烷中的干86第十節石油一、概述石油是一種烴類和非烴類混合物。是人類最重要的能源，但石油的污染已成為全球環境污染中最嚴重的問題。據估計，全世界每年可能有500×104～1000×104噸石油及其產品排入水體，產生各種不同程度的污染，石油的泄漏及戰爭因素造成的石油污染時見報道。

第十節石油一、概述87第十節石油危害：1.消耗水中的DO，使水質惡化。分散于水中的油在被微生物分解氧化過程中消耗DO，使水質惡化；同時，漂浮于水體表面的油，影響空氣-水體界面上的氣體交換，形成一層油膜，結果水體不能及時從空氣中補充O2，更促進了水質惡化。2.毒害魚類，給漁業生產帶來破壞。石油污染能直接毒害魚類，特別是油膜和油團能粘住大量卵和幼魚，給魚類繁殖帶來極大危害。

因此，石油檢測已成為水質理化檢測中一項重要的監測項目。第十節石油危害：88第十節石油水樣的采集與保存

1.采集水樣時，應使用廣口玻璃瓶，必須單獨采樣，全量分析，不能在實驗過程中分樣。一次采集完畢，用多少采多少，水樣采多了，不要倒出，因為玻璃器壁對油吸附，水倒出后，會影響油的濃度2.采集乳化狀態油時，應注意不要收集表層懸浮物，應在水面下20cm左右采集；

3.懸浮狀態油，采集表層水樣即可；4.如不能及時測定，應加H2SO4調pH＜2，t＜4℃保存。第十節石油水樣的采集與保存

89第十節石油二、測定方法序號方法備注1重量法操作復雜，靈敏度低，但不受油品的限制2紫外分光光度法易普及，靈敏度高，基于芳烴類物質在一定波長下有特征吸收，因此對于芳烴類石油有較高靈敏度3熒光法靈敏度更高，但儀器昂貴4紅外法第十節石油二、測定方法序號方法備注1重量法操作復雜，90第十節石油1、重量法原理：水樣經石油醚萃取后，蒸發除去石油醚，稱重，計算石油的含量。操作步驟：將水樣置于分液漏斗+H2SO4（使水樣酸化，達到破乳目的）+

NaCl（電解質有利于分層，達到破乳目的）+石油醚或正己烷振蕩靜置分層有機相（石油醚+油）倒入錐形瓶，用無水Na2SO4脫水濾紙過濾已稱重的小燒杯（m杯）65℃的水浴上蒸去石油醚，于70℃恒溫箱中干燥至恒重。(m杯＋油)

第十節石油1、重量法91第十節石油2、紫外分光光度法原理：利用石油中具有共軛體系的物質在紫外區有吸收，測定一定波長下的紫外吸收與標準溶液比較可以計算出石油的含量。操作步驟：分液漏斗+水樣+H2SO4（使水樣酸化，達到破乳目的）+NaCl（加入電解質有利于分層，達到破乳目的）+石油醚或正己烷

振蕩

靜置分層

有機相（石油醚+油）倒入錐形瓶，用無水Na2SO4脫水

過濾

濾液轉入容量瓶

定容

石油醚為參比，λ=256nm，1cm石英皿，比色測定樣品及標準系列的吸光度，繪制標準曲線計算石油的含量第十節石油2、紫外分光光度法92第十節石油注：1.標準曲線的制作選用15號機油或20號重柴油為標準油2.選擇λ=256nm的根據：石油類物質雖是多種有機化合物的混合物，但由于石油類含有共軛體系的物質在紫外光區具有特征吸收峰：化合物主要吸收波長(nm)帶苯環的芳香族化合物250～260帶共軛鍵化合物215～230一般原油的兩個吸收峰225，256其它油品（染料油、潤滑油）與原油吸收峰相近第十節石油注：化合物主要吸收波長(nm)帶苯環的芳香族93第十一節農藥一、概述分類：按用途分為：殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑等殺蟲劑分：有機氯農藥、有機磷農藥、氨基甲酸酯類農藥。來源：農藥的生產和使用途徑：藥廠廢水的排放；農田使用農藥；殺蟲或控制衛生害蟲使用的農藥；在運輸或存儲過程中泄露的農藥。第十一節農藥一、概述94第十一節農藥轉化：通過揮發、擴散、分解遷出水體

通過食物鏈在生物內富集危害：

引起急慢性中毒,阻礙人體生長、發育影響生態平衡：三致作用：致癌、致畸、致突變。我國對水體中一些農藥的限值作了規定采樣：用經有機溶劑處理過的玻璃瓶采樣，不能用塑料瓶。采樣瓶應事先用水樣沖洗，干燥后采集。采樣后應現場萃取，否則用鹽酸調節pH4.4，4℃保存。第十一節農藥轉化：通過揮發、擴散、分解遷出水體95第十一節農藥

二、有機磷農藥1.種類和代表物磷酸酯類：磷酸分子中三個羥基上的氫被烴基取代得到的化合物。如敵敵畏。硫代磷酸酯（R3－P－S4）：磷酸分子中氧原子被硫原子替換，氫原子被烴基