第八章

醇、酚、醚有機化學1醇酚醚第八章

醇、酚、醚有機化學1醇酚醚第一部分醇8.1醇的結構、分類和命名8.2醇的制法8.3醇的物理性質8.4醇的化學性質8.5重要的醇有機化學2醇酚醚第一部分醇8.1醇的結構、分類和命名有機化學第二部分酚8.6酚的結構、分類和命名8.7酚的制法8.8酚的物理性質8.9酚的化學性質8.10重要的酚有機化學3醇酚醚第二部分酚8.6酚的結構、分類和命名有機化第三部分醚8.11醚的結構、分類和命名8.12醚的制法8.13醚的物理性質8.14醚的化學性質8.15重要的醚8.16醇酚醚小結有機化學4醇酚醚第三部分醚8.11醚的結構、分類和命名有機化8.1醇的結構、分類和命名8.1.1醇的結構醇的官能團是羥基（－OH），一般羥基連在飽和碳(sp3)原子上的叫醇，極少數也有連在不飽和碳(sp2)上，如烯醇，但該結構極不穩定，易重排成羰基化合物。醇可看作是H2O分子中的一個H原子被烷基取代后的衍生物。有機化學5醇酚醚8.1醇的結構、分類和命名8.1.1醇的結構有醇的結構在甲醇分子中，C,O均采用sp3雜化方式，O，不等性sp3雜化，其未充滿的軌道分別與C的sp3軌道及H的1s成鍵，故C-O-H鍵角約109°。由于O原子的電負性比C原子強，因此氧原子上的電子云密度較高，而碳原子上的電子云密度較低，這使得醇分子具有較強的極性，是一常用的極性有機溶劑，另外醇的-OH也有特殊的反應活性，所以，醇是有機合成中的一種重要的基礎原料。醇的性質主要體現在其官能團羥基上。有機化學6醇酚醚醇的結構在甲醇分子中，C,O均采用sp3雜化方式，O，不等性8.1.2醇的分類按烴基分類①飽和醇飽和烴基環己醇②不飽和醇不飽和烴基烯丙醇③芳醇分子中含苯環苯甲醇（芐醇）按羥基連碳原子分類①伯醇羥基與伯碳相連正丁醇第一醇②仲醇羥基與仲碳相連仲丁醇第二醇③叔醇羥基與叔碳相連叔丁醇第三醇按羥基的數目分類①一元醇有一個羥基乙醇②二元醇有二個羥基乙二醇③多元醇有二個以上羥基丙三醇有機化學7醇酚醚8.1.2醇的分類按烴基分類按羥基連碳原子分類按羥基的8.1.3醇的命名結構簡單的醇可用習慣法或衍生物法來命名。1.習慣命名法

適合低級一元醇，只需在相應烴基名后加“醇”即可。異構體分別用正、異、仲、叔、新等來表示其結構。如：有機化學8醇酚醚8.1.3醇的命名結構簡單的醇可用習慣法或衍生物法來2.衍生物命名法以甲醇為母體，其它醇看作是甲酸的烴基衍生物。如：有機化學9醇酚醚2.衍生物命名法以甲醇為母體，其它醇看作是甲酸的烴基衍3.系統命名法①選主鏈選連有羥基的最長碳鏈為主鏈，主鏈上各種支鏈作為取代基（如烷基、芳基、鹵素、脂環基等）。命名按主鏈中的碳原子數稱“X醇”。羥基的位置如不在1位則應標出位置。環醇要按環中碳原子數叫“環X醇”。丁醇2-丁醇環己醇有機化學10醇酚醚3.系統命名法①選主鏈丁醇2-丁醇環己醇有機化學系統命名法②主鏈編號開鏈醇應從靠近羥基的一側開始編號，使羥基有最小的位置，環醇則從連有羥基的碳原子開始編號。3－甲基－2－戊醇3－甲基環己醇5－甲基－3－己醇有機化學11醇酚醚系統命名法②主鏈編號3－甲基－2－戊醇3－甲基環己醇5系統命名法③分子中含不飽和鍵

選主鏈時則選含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈為主鏈，優先羥基編號，命名時主鏈碳數體現在不飽和烴的名稱中，最后標出羥基的位置。例：4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇有機化學12醇酚醚系統命名法③分子中含不飽和鍵4－丙基－5－己烯－1－醇系統命名法④含有芳基一般將苯基看作取代基。苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇有機化學13醇酚醚系統命名法④含有芳基苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-系統命名法⑤多元醇羥基數目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次間用逗號隔開。有機化學14醇酚醚系統命名法⑤多元醇有機化學14醇酚醚練習2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇2,3－二巰基丙醇有機化學15醇酚醚練習2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環己醇4-8.2醇的制法8.2.1烯烴的酸催化水合法烯烴水合法有直接水合法和間接水合法兩種。8.2.1.1直接水合法以磷酸為催化劑8.2.1.2間接水合法此兩種方法若用不對稱烯烴反應，遵守馬氏規則。有機化學16醇酚醚8.2醇的制法8.2.1烯烴的酸催化水合法8醇的制法8.2.1.3硼氫化氧化法此反應表現雖是反馬氏加成，氫加在了含氫少的碳上。實質上由于硼烷中的氫是負氫，所以仍是按馬氏規則加成的，此法多用于制伯醇，而直接、間接水合法只能用乙烯制伯醇，所以此法可制用其它法無法制得的伯醇。有機化學17醇酚醚醇的制法8.2.1.3硼氫化氧化法此反應表現雖是反馬醇的制法8.2.2鹵代烴的水解伯鹵烴和仲鹵烴水解時常需要堿的水溶液，而叔鹵烴、烯丙基鹵代烴、芐基鹵代烴用水就可以水解，副反應是消除反應（尤其是叔鹵烴），但氯乙烯、鹵苯由于存在p-共軛而使鹵原子非常不活潑，所以它們不能水解。有機化學18醇酚醚醇的制法8.2.2鹵代烴的水解有機化學18醇酚醚醇的制法8.2.3從醛、酮、酯等羰基化合物還原方法有：以Ni、Pt、Pd、Cu－Cr氧化物等作催化劑催化加氫，也可采用化學還原劑（四氫化鋁鋰、硼氫化鈉等）還原。有機化學19醇酚醚醇的制法8.2.3從醛、酮、酯等羰基化合物還原有機化醇的制法另外，還可用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉及異丙醇鋁等化學還原劑還原。四氫化鋁鋰能還原羧酸，其它如硼氫化鈉則不能還原羧酸，還原羧酸還可用金屬鈉和乙醇來還原。如：這些還原劑均可還原醛酮，但與催化氫化不同的是，它們不會還原醛酮中的雙鍵。如：肉桂醛的還原。有機化學20醇酚醚醇的制法另外，還可用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉及異丙醇鋁等化學還原醇的制法8.2.4格氏試劑與醛、酮及羧酸酯反應共同點：反應物均含有羰基。在鹵烴一章介紹過格氏試劑與活潑氫的反應，實際上制醇才是格氏試劑的第一個重要用途。它還可與酮或羧酸酯反應，常得到叔醇。制伯醇有機化學21醇酚醚醇的制法8.2.4格氏試劑與醛、酮及羧酸酯反應它還可8.3醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的液體，C5~C11的醇是有特殊氣味的油狀液體，C12以上是蠟狀固體。醇的沸點隨分子量的增加，沸點升高，一般每增加一個碳，沸點約升高18~20℃。同碳數的醇，支鏈越多，沸點越低。如：C4醇正丁醇異丁醇叔丁醇沸點(℃)117.3107.982.2隨碳鏈的增長，-OH在分子中所占比例減小，相鄰兩醇的沸點差也變小。有機化學22醇酚醚8.3醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，小于C4的醇是有8.3醇的物理性質低級醇中的－OH可互相形成分子間氫鍵，故比相應分子量的烷烴的沸點要高很多。如：名稱甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸點℃

65-88.978.5-42.2低級醇可與水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是碳原子數增加，水溶性的－OH在醇中所占比例減小，而脂溶性的烷基的比例卻增加，故溶解度減小。有機化學23醇酚醚8.3醇的物理性質低級醇中的－OH可互相形成分子間氫8.4醇的化學性質醇的化學性質主要由醇中的－OH決定，在醇分子中，C－O及O－H鍵均是極性共價鍵，容易受到試劑的進攻而發生反應。C上的H由于受到－OH的影響，也具有一定的活性，可發生一些反應。O-H鍵斷鍵，與活潑金屬的反應及酯化反應。C-O鍵斷鍵，羥基被取代的反應及脫水反應。H上的反應，氧化、脫氫和鹵代反應。有機化學24醇酚醚8.4醇的化學性質醇的化學性質主要由醇中的－OH決定8.4.1與活潑金屬的反應（酸性）由于O-H鍵的極性，使得-OH上的氫可作為氫離子而離解，可與一些活潑金屬反應。乙醇:pKa=16，水:pKa=15.7。醇的酸性比水要弱，與金屬鈉的反應和緩，放出的熱量不能使鈉熔化或燃燒。據酸堿理論，醇的酸性比水弱，則醇的共軛堿RONa的堿性比水的共軛堿NaOH的堿性強。所以，醇鈉是強堿，白色固體，可溶于醇，遇水即分解。醇還可與其他活潑金屬，如Mg、K、鋁－汞齊等反應，生成醇鉀、醇鎂及醇鋁等，這些試劑中的烷氧基負離子常用作非水介質中的親核試劑。有機化學25醇酚醚8.4.1與活潑金屬的反應（酸性）由于O-H鍵的極性，8.4.2羥基被鹵原子取代的反應1.醇與HX的反應———鹵烴該方法是工業上及實驗室中制備鹵烴的一種方法。此反應可逆，改變反應條件，可使平衡向左或向右移動，得到想要的產物，一般是采用蒸餾的方法，使生成的低沸點鹵烴不斷地從反應體系中蒸餾出來，這樣鹵烴的濃度總是保持較低的水平，反應可持續向右并趨于完成。氫鹵酸的活性：HI>HBr>HCl醇的活性：芐醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇有機化學26醇酚醚8.4.2羥基被鹵原子取代的反應1.醇與HX的反8.4.2羥基被鹵代的反應2.盧卡斯反應醇與HCl的反應較困難，一般是盧卡斯（Lucas）試劑（無水ZnCl2用濃HCl溶解）與醇作用，可較容易發生反應。盧卡斯試劑與叔醇反應最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加熱。有機化學27醇酚醚8.4.2羥基被鹵代的反應2.盧卡斯反應有機化盧卡斯反應此反應中生成的氯代烷不溶于水，而呈現混濁分層的現象。可根據混濁分層的快慢來區別伯、仲、叔醇。這是用化學方法區別伯、仲、叔醇的最簡單的一個方法，此反應亦稱盧卡斯反應。仲、叔醇與鹵化氫的反應（SN1），有正碳離子中間體生成，有時有重排產物產生，有時大部分是重排產物。例：所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇與HBr反應，在這種情況下，應使用鹵化磷或亞硫酰氯等試劑。有機化學28醇酚醚盧卡斯反應此反應中生成的氯代烷不溶于水，而呈現混濁分層的現象8.4.2羥基被鹵代的反應3.醇與PX3、PX5或SOCl2的反應在實驗室中制備鹵烴，醇與PX3、PX5或SOCl2反應是常用的方法。溴代常用PBr3，氯代使用PCl5，碘代則用紅磷與碘混合。此反應中，鹵烴不會是分子重排產物，但用叔醇反應產率較低，此時可用亞硫酰氯來反應。產物中HCl和SO2均是氣態，產物不用分離，反應速率大，100%反應，且不會有瓦爾登構型翻轉產物，但不適于制低沸點的氯代烷烴。有機化學29醇酚醚8.4.2羥基被鹵代的反應3.醇與PX3、PX58.4.3脫水反應醇可發生分子內或分子間的脫水反應。分子內脫水成烯，分子間脫水成醚。1.分子內脫水醇與強酸（濃硫酸或濃磷酸）共熱，脫去一分子水，生成烯烴，反應是消除反應，消除方向遵守扎伊采夫規則。此反應除用濃硫酸，還可用濃磷酸或Al2O3作脫水劑。濃硫酸在反應中起脫水及吸水的作用。如：有機化學30醇酚醚8.4.3脫水反應醇可發生分子內或分子間的脫水反應。分8.4.3脫水反應2.分子間脫水在同樣的催化劑作用下，醇還可分子間脫水成醚。分子間與分子內脫水的反應只是反應溫度不同，其它都相同，它們互為競爭反應。一般在高溫下，有利于分子內脫水成烯；在較低溫度下，有利于分子間脫水成醚。相對來講，影響醇脫水產物的主要因素是醇的結構。叔醇脫水基本上只能得到烯烴，低分子量的伯醇則相對容易發生分子間脫水生成醚。有機化學31醇酚醚8.4.3脫水反應2.分子間脫水分子間與分子內脫水8.4.3脫水反應3.（分子內）脫水反應的特點：①分子內脫水的反應活性：叔醇＞仲醇＞伯醇此順序與相應結構的正碳離子的穩定性順序一致。②脫水方向與鹵烴脫鹵化氫一樣符合扎伊采夫規則，即從含氫少的C上脫去氫原子。③因有正碳離子中間體生成，一些結構合適的伯醇、仲醇在脫水過程中會發生碳骨架的變化——重排。例如：3,3－二甲基－2－丁醇的脫水反應。有機化學32醇酚醚8.4.3脫水反應3.（分子內）脫水反應的特點：有8.4.3脫水反應有機化學33醇酚醚8.4.3脫水反應有機化學33醇酚醚8.4.3脫水反應醇的分子間脫水反應是SN反應機理，甲醇、伯醇按SN2機理，仲、叔醇按SN1機理，而且用此方法制醚與醇分子內脫水成烯是一競爭反應，用仲、叔醇反應不易得到醚，只有低級伯醇才易發生分子間脫水形成醚。有機化學34醇酚醚8.4.3脫水反應醇的分子間脫水反應是SN反應機理，甲8.4.4酯化反應醇與含氧酸或其酸酐、酰氯反應，都可生成酯。1.醇或多元醇與無機酸（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共熱，可制得相應的酯。如：甘油與混酸共熱可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是較常用的有機炸藥，非常敏感，受熱、受撞擊即發生猛烈的爆炸（諾貝爾），通常與鋸末、硅藻土混合制成甘油炸藥（較穩定）。有機化學35醇酚醚8.4.4酯化反應醇與含氧酸或其酸酐、酰氯反應，都可8.4.4酯化反應為了增加燃速和填裝方便，常擠壓成柱狀顆粒后填入彈殼中，另外，硝化甘油也是心血管擴張藥，可擴張冠狀動脈，增加心臟自身供血量，緩解心絞痛，是治療心臟病的一種常用藥物。制備磷酸酯常用醇與磷酰氯（三氯氧磷）反應。如：此類化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作織物阻燃劑、塑料增塑劑；高級脂肪醇的單或雙磷酸酯可用作表面活性劑、抗靜電劑和柔軟劑。有機化學36醇酚醚8.4.4酯化反應為了增加燃速和填裝方便，常擠壓成柱8.4.4酯化反應2.有機酸酯醇與有機酸、酸酐或酰氯反應生成羧酸酯，但醇與有機羧酸的反應多需要催化劑。此類反應需長時間反應，大多數羧酸酯具有香味，是比較常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙異戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯熱解是制備高純度烯烴的工業方法。有機化學37醇酚醚8.4.4酯化反應2.有機酸酯此類反應需長時間反8.4.5氧化和脫氫醇分子中與羥基直接相連的C上的H原子由于受-OH的影響，使H較活潑，容易發生氧化或脫氫生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸氣在高溫下通過高活性銅（或銀、鎳）催化劑，發生脫氫反應，分別生成醛、酮。若在反應的同時通入空氣，則生成的H2可被氧化成H2O，反應可以進行到底。有機化學38醇酚醚8.4.5氧化和脫氫醇分子中與羥基直接相連的C上8.4.5氧化和脫氫由于叔醇中沒有H，故不能脫氫，將其蒸氣于300℃通過銅催化劑，只有脫水成烯，醇催化脫氫氧化一般多用于工業生產上，實驗室中通常使用化學氧化劑氧化醇來制醛、酮或羧酸。常用的化學氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO3?2吡啶（沙瑞特試劑）等。其中，以用沙瑞特試劑氧化較好，可使反應停留在醛一步，且對原醇中的雙鍵、叁鍵無影響。有機化學39醇酚醚8.4.5氧化和脫氫由于叔醇中沒有H，故不能脫氫8.5重要的醇1.甲醇最初由木材干餾得到，俗稱木醇。為無色透明有特殊氣味的易燃液體，沸點－64.9℃，遇熱或明火易爆炸，爆炸極限6~36.5%(V)，甲醇的毒性較大，飲用少量即可造成眼睛失明，嚴重的可導致死亡。工業酒精為防止飲用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能飲用。有些不法商人用工業酒精（價格便宜）兌制白酒，以牟取暴利，害人傷殘，害己鋃鐺入獄。目前，甲醇主要以合成氣為原料來合成。甲醇是優良有有機溶劑，也是重要的基礎化工原料，主要用生產甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有機玻璃及醫藥用品。有機化學40醇酚醚8.5重要的醇1.甲醇最8.5重要的醇2.乙醇

酒精，無色透明易燃液體，沸點78.5℃。爆炸極限3.28~18.95%。工業上由乙烯的直接或間接水合法來生產，是常用的有機溶劑和試劑，醫藥中用作消毒劑、防腐劑，還可作為燃料使用，毒性較小，可飲用。3.乙二醇

甘醇，有甜味的粘稠液體，沸點198℃，與水混溶。工業上由乙烯催化氧化成環氧乙烷后水解制得。是重要的化工原料，用于制造樹脂、增塑劑、合成纖維（滌綸）及二甘醇（一縮二乙二醇）、三甘醇（二縮三乙二醇），可制冠醚或作高沸點溶劑，60%乙二醇水溶液的凝固點為－40℃，可用作汽車水箱的防凍液。有機化學41醇酚醚8.5重要的醇2.乙醇酒精，無色透明易燃液8.5重要的醇4.丙三醇

甘油，無色粘稠有甜味的液體，含羥基較多，可形成更多的氫鍵，其沸點也更高b.p.=290℃，與水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有機溶劑，吸濕性強，可吸收空氣中水分，多用于保濕化妝品中。工業上由丙烯合成。甘油是重要的化工原料，廣泛用于軍工、化工和食品工業中，用于生產多種樹脂及硝化甘油。有機化學42醇酚醚8.5重要的醇4.丙三醇甘油，無色粘稠有甜8.5重要的醇5.苯甲醇

芐醇，液體，沸點205.4℃，與乙醇、乙醚、苯等有機溶劑互溶，微溶于水。工業酒精：變性酒精，為防止飲用加入甲醇或吡啶。88.9，貴州省貴陽市發生中國最大一起假酒案，用工業酒精、香料兌制的白酒，導致1000多人中毒，20多人死亡，肓3人，70多人病危。99年，烏克蘭，一家五人飲用工業酒精，死五人。99.3.14，湖北丁兆，舉行婚禮，110人中毒，38人嚴重中毒，3人當場死亡。有機化學43醇酚醚8.5重要的醇5.苯甲醇芐醇，液體，沸印度假酒案新華社新德里2000年10月29日電:印度南方喀拉拉邦發生一起不法商販銷售假酒事件。造成34人死亡，近300人住院治療。2000年10月22日，喀拉拉邦戈拉姆區的一些人從沒有營業執照有商人手中買了酒后聚在一起吃喝。不久，許多人都出現了視力減退、頭痛、嘔吐等癥狀，一些人還沒等送到醫院就已經一命嗚呼了。由于有關方面沒有及時采取措施阻止假酒擴散，在戈拉姆區的一些其他地方隨后也出現了類似的悲劇。事件發生后，印各方反應強烈，喀拉拉邦政府罷免了10名稅務官，并要求印最高法院派人到該邦調查處理，但對30多已經枉死的人來講已是遲了。有機化學44醇酚醚印度假酒案新華社新德里2000年10月29日電:有機化學448.6酚的結構、分類和命名8.6.1酚的結構、分類羥基連在烷基上是醇羥基，叫醇。如果羥基連在芳環上，是酚羥基，叫酚。通常以Ar代表芳基，ArOH是酚的通式，最簡單的酚是苯酚。由于O中的p電子對，與苯環上的鍵形成p–共軛體系產生電子離域現象，體系的共軛程度變大，并具給電子作用，活化苯環，苯環上的反應活性增大。按酚羥基數目分類：①一元酚一個羥基②二元酚二個羥基③多元酚兩個以上有機化學45醇酚醚8.6酚的結構、分類和命名8.6.1酚的結構、分8.6.2酚的命名酚的命名一般是以羥基為主官能團，在“酚”字前加苯共同作為母體，再加上其它取代基的位次、數目和名稱就是酚的系統命名。但當苯環上連有比羥基優先的基團時，要以最優先的基團作為主官能團，由主官能團決定母體的名稱，此時則將羥基作取代基處理。優先次序：與烯烴中的次序規則不同。-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl>-NO2命名時如連有在酚羥基之前的基團，則以最靠前的基團為主官能團。有機化學46醇酚醚8.6.2酚的命名酚的命名一般是以羥基為主官能團，在“酚命名練習－OH比－CH3優先，甲基作為取代基，苯環編號從主官能團開始。其命名是：２－甲基苯酚４－羥基苯甲酸對羥基苯甲酸６－硝基－１－萘酚２－羥基苯甲醛鄰羥基苯甲醛（水楊醛）有機化學47醇酚醚命名練習－OH比－CH3優先，甲基作為取代基，苯環編號從主官命名練習2,4－二羥基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗稱苦味酸，強酸性，有腐蝕性，易爆，是一爆炸品。有機化學48醇酚醚命名練習2,4－二羥基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗稱苦味酸8.7酚的制法11.異丙苯氧化法該方法以苯及丙烯為原料，先經傅氏烷基化反應得到異丙苯，再經空氣氧化為氫過氧化異丙苯后，與硫酸作用就分解為兩種重要的化工原料苯酚和丙酮。此法是目前工業生產苯酚最主要和最好的方法，副產品丙酮也是常用的有機試劑、有機溶劑之一。中間產品氫過氧化異丙苯可作為聚合橡膠的引發劑。氫過氧化異丙苯有機化學49醇酚醚8.7酚的制法11.異丙苯氧化法此法是目前工8.7酚的制法22.氯苯水解氯苯與6~10%的NaOH水溶液在高溫高壓下與催化劑作用得到苯酚鈉，再經酸化得苯酚。此法操作簡便，副產物易分離，但需要高壓反應，且堿對設備的腐蝕嚴重，反應困難。若苯環上連有強吸電子基，水解較易，目前一般用此法生產用苯酚硝化無法得到的2,4－二硝基苯酚。有機化學50醇酚醚8.7酚的制法22.氯苯水解此法操作簡便，副8.7酚的制法33.磺化堿熔法將加熱至170℃的苯蒸氣通入濃硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯將反應中生成的水帶出。得到的苯磺酸用亞硫酸鈉中和，得到的苯磺酸鈉再與氫氧化鈉一起加熱熔融生成苯酚鈉，酸化后得苯酚。此法是較早的生產方法，苯酚的收率高、質量好、生產設備簡單，但反應流程復雜、且生產不連續，消耗大量的硫酸和燒堿，不宜大規模生產，目前，僅用來生產萘酚和間苯二酚。有機化學51醇酚醚8.7酚的制法33.磺化堿熔法此法是較早的生酚的制法間苯二酚的制備方法萘酚的制備方法有機化學52醇酚醚酚的制法間苯二酚的制備方法萘酚的制備方法有機化學52醇酚8.8酚的物理性質大多數酚為無色晶體，但由于酚類化合物性質活潑，能被空氣中的氧氧化而呈現粉紅色或紅色。苯酚微溶于冷水中，在80℃以上時可與水以任意比混溶，酚的水溶性隨羥基數目的增加而增大。酚易溶于醚等有機溶劑，有腐蝕性、毒性、殺菌性。如苯酚和甲酚。在十七世紀的歐洲，沒有發明青霉素之前，很多人因不小心弄出個小口子，都可能因感染而死，那時人們用石炭酸（苯酚）消毒，但它不僅殺死了細菌，連正常的組織也被破壞，有時甚至不如不用。將甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即醫院中消毒常用的“來蘇水”。有機化學53醇酚醚8.8酚的物理性質大多數酚為無色晶體，但由于酚類化8.9酚的化學性質酚的性質主要表現在酚-OH和苯環上。由于酚中存在有p-共軛效應，電子云的重新分布會使氧中的孤電子對部分轉移到苯環中，使苯環上電子云密度增大，苯環上更易發生親電取代反應。也由于共軛，C－O鍵間有鍵電子云存在，電子的重新分布會使氧上電子云密度下降，而O原子的電負性大，它會從O-H鍵間補償電子，而使O-H鍵極性增大，H原子更易離解出來，因此，酚羥基的酸性比醇大，且不易發生酚羥基被取代的反應。有機化學54醇酚醚8.9酚的化學性質酚的性質主要表現在酚-OH和苯環8.9.1酚羥基上的反應1.酚羥基的酸性苯酚的水溶液顯酸性，己可使指示劑石蕊變紅，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性強，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可與強堿NaOH反應生成酚鈉，但不能與NaHCO3反應，用此性質可區別醇、酚和羧酸。向生成的酚鈉水溶液中通入CO2，則苯酚會重新析出來。用此性質可分離或鑒別醇、酚和羧酸。有機化學55醇酚醚8.9.1酚羥基上的反應1.酚羥基的酸性向生成的酚鈉取代苯酚的酸性比較當苯酚形成酚負離子后，該負離子的共軛程度比苯酚還要大，因此更穩定，所以使酚羥基顯示出酸性。當苯環上連有強吸電子基時，會使酚負離子中O上的負電荷更分散，則結構就更穩定，相應的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更強。如：甲基有供電子作用，它使苯環上電子云密度增加，不利于O上負電荷的分散，不利于穩定。硝基使苯環上電子云密度下降，有利于氧上負電荷的分散，則該結構較為穩定。有機化學56醇酚醚取代苯酚的酸性比較當苯酚形成酚負離子后，該負離子的共軛程度比酚的酸性酚中苯環上連的吸電子基越多，則酚的酸性越強。2,4－二硝基苯酚2,4,6－三硝基苯酚pKa40.71間硝基苯酚連有吸電子基－－硝基，所以其酸性比苯酚強，但由于硝基是一間位定位基，在其間位相對帶有部分負電荷，不利于氧上負電荷的分散；硝基在羥基鄰對位時，連有羥基的碳原子上帶有部分正電荷，利于氧上負電荷的分散，所以，鄰或對硝基苯酚的酸性比間硝基苯酚的酸性強。有機化學57醇酚醚酚的酸性酚中苯環上連的吸電子基越多，則酚的酸性越強。間硝基苯2.酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分子間脫水得到，通常用苯酚鈉與碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反應來制酚醚。醚的化學性質穩定，醚中的C－O很難斷開，但與濃HI作用時，可使醚鍵斷開，生成酚和碘甲烷。醚不易被氧化，可用此法來“保護酚羥基”，反應完成后，可再將醚分解為相應的酚。有機化學58醇酚醚2.酚醚的生成與醇類似，酚也可生成醚，但一般不能通過分3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應活性更強的酸酐或酰氯反應。有機化學59醇酚醚3.酚酯的生成酚與羧酸直接酯化比較困難，需要用反應活性4.與三氯化鐵的顯色反應大多數酚可與黃色的三氯化鐵溶液作用生成有色的絡合離子。不同的酚顯示不同的顏色，如苯酚顯藍紫色；均苯三酚顯紫色；鄰苯二酚、對苯二酚及萘酚都顯綠色，甲苯酚顯藍色。利用酚的這個特殊的顯色反應，可以用來檢驗酚羥基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化鐵顯藍紫色這一現象。有機化學60醇酚醚4.與三氯化鐵的顯色反應大多數酚可與黃色的三氯化鐵溶液8.9.2芳環上的反應11.鹵代苯酚的鹵代非常容易，不需要路易斯酸的催化，隨反應條件的不同，可獲得一鹵代、二鹵代或三鹵代的產物。如：苯酚在非極性溶劑中鹵代，可得到以對位為主的鄰對位取代的混合產物。如反應在酸性溶液中反應，可得到2,4－二鹵代酚。苯酚在室溫下與溴水反應，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反應定量進行，常用于酚的定量、定性分析試驗。有機化學61醇酚醚8.9.2芳環上的反應11.鹵代苯酚在室溫下與8.9.2芳環上的反應22.硝化反應苯酚硝化非常容易，在室溫下，用稀硝酸就可將苯酚硝化并生成鄰位、對位硝基苯酚的混合物。由于濃硝酸的氧化性很強，如用濃硝酸進行硝化，則易將苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制備。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯經水解制得。有機化學62醇酚醚8.9.2芳環上的反應22.硝化反應由于濃硝酸8.9.2芳環上的反應33.磺化反應濃硫酸與苯酚的反應較易發生，反應如在室溫條件下發生，則生成幾乎等量的鄰位和對位磺化產物。反應如在較高溫度下進行，產物以對位磺化為主。因為磺化反應是一可逆反應，而對位產物因空間位阻小比較穩定，因此高溫使平衡向生成對位磺化產物的方向移動。在高溫條件下用濃硫酸繼續磺化，可生成二磺酸產物。20℃49%51%100℃10%90%有機化學63醇酚醚8.9.2芳環上的反應33.磺化反應因為磺化反8.9.2芳環上的反應44.傅瑞德爾－克拉夫茨反應酚羥基的活性較強，易與三氯化鋁成鹽，使芳環上親電取代的活性降低，其次，酚羥基上易發生酯化反應，而使酚的傅氏酰基化反應產率較低。但也有一些反應是例外：如用乙酸和BF3與苯酚反應可獲得高產率的對位酰化產物－對羥基苯乙酮。有機化學64醇酚醚8.9.2芳環上的反應44.傅瑞德爾－克拉夫茨酚的傅氏烷基化反應酚的烷基化反應多以烯烴或醇為烷基化試劑，以濃硫酸或濃磷酸為催化劑，反應易生成多烷基化產物。此類反應如用HF這樣的弱路易斯酸作催化劑，仔細控制反應條件可得一元取代產物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚有機化學65醇酚醚酚的傅氏烷基化反應酚的烷基化反應多以烯烴或醇為烷基化試劑，以8.9.2芳環上的反應55.與甲醛的縮合反應苯酚的活性位（鄰對位）的氫可與羰基化合物（醛、酮等）發生縮合反應。苯酚與甲醛反應，在不同條件下可得到不同結構的高分子聚合物。線型熱塑性酚醛樹脂，可作粘合劑、涂料及塑料等。體型熱固性酚醛樹脂，俗稱電木，常用于低壓電器的絕緣開關。有機化學66醇酚醚8.9.2芳環上的反應55.與甲醛的縮合反應線8.9.3氧化反應苯酚易被氧化，在常溫下與空氣接觸也會被部分氧化，生成紅色的醌式結構，所以，苯酚常常是粉紅色的晶體。在0℃時，苯酚被三氧化鉻和醋酸氧化得到對苯醌。多元酚與苯酚相比，更易被氧化，如鄰苯二酚在室溫時即可被弱氧化劑（氧化銀、三氯化鐵）為鄰苯醌。有機化學67醇酚醚8.9.3氧化反應苯酚易被氧化，在常溫下與空氣接觸也會被8.10重要的酚1.苯酚

俗名“石炭酸”，純品為無色晶體，熔點45℃易溶于65℃以上的熱水和有機溶劑中，有腐蝕性、能凝固蛋白，在十七世紀時，用于創口的消毒。工業上可用于制樹脂、染料和炸藥。苦味酸：2,4,6－三硝基苯酚，易爆物品，可作炸藥。2.甲酚

有鄰、間、對三種異構體。甲酚最早是從煤焦油中取得，俗名“煤酚”，能殺滅細菌、霉菌和真菌。將煤酚溶于肥皂水中，制成40%的肥皂水溶液，是醫院中常用的“來蘇水”，有一種極特殊的味道。有機化學68醇酚醚8.10重要的酚1.苯酚俗名“石炭酸”，純品8.10重要的酚3.萘酚萘酚黃色晶體m.p.=96℃遇FeCl3紫色。萘酚無色晶體m.p.=122℃遇FeCl3綠色。抗細菌、霉菌、真菌和寄生蟲，多用作驅蟲藥。4.苯二酚主要是對苯二酚，是一種強還原劑、顯影劑及阻聚劑（可阻止高分子單體聚合），由苯胺制備。間苯二酚，殺滅真菌能力較強，治療皮膚病的藥水中常含有間苯二酚。有機化學69醇酚醚8.10重要的酚3.萘酚間苯二酚，殺滅真菌能力較強8.11醚的結構、分類和命名8.11.1醚的結構和分類醚是兩個烴基間通過一個氧原子結合在一起的化合物，與醇互為同分異構體。在醚中O原子采用sp3雜化，C-O-C鍵稱為醚鍵，是醚的官能團。醚按分子中烴基的不同可分為以下幾類：①單醚兩烴基相同如：甲醚CH3OCH3②混醚兩烴基不同如：甲乙醚CH3OCH2CH3③不飽和醚有不飽和烴基如：甲基烯丙基醚④芳醚含有芳基如：二苯醚⑤冠醚多氧大環醚如：18-冠-6有機化學70醇酚醚8.11醚的結構、分類和命名8.11.1醚的結構8.11.2醚的命名1.習慣法結構簡單的醚一般采用習慣法命名，方法是將“烴基名”寫在“醚”字前，單醚在烴基名前加“二”（但除芳醚和不飽和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚若是混醚，則按次序規則中，較大基團在后書寫。如：CH3OCH2CH3甲乙醚CH3OCH2CH=CH2甲基烯丙基醚芳醚書寫時，原則是先寫芳基，后寫烷基。如：苯甲醚茴香醚苯乙醚有機化學71醇酚醚8.11.2醚的命名1.習慣法苯甲醚茴香醚苯乙醚有機2.系統命名法結構復雜的醚，需用系統命名法命名。方法是將結構較簡單的含氧烴基作為取代基，按相應烴的命名方法來命名。烴氧基的命名：在相應烴基名后加氧即可。如：4－乙基－2－甲氧基己烷2－甲基－2－甲氧基丙烷有機化學72醇酚醚2.系統命名法結構復雜的醚，需用系統命名法命名。4－乙基3.環醚環醚多用俗名，一般稱環氧某烴或按雜環化合物來命名。如：如果分子中碳原子數較少，則叫“環氧X烴”，此中的X不包括O原子數。結構較大，碳數較多，多稱“氧雜環X烴”，但此時，X包括O原子。氧雜環丁烷1,4－二氧雜環己烷二口惡烷或二氧六環有機化學73醇酚醚3.環醚環醚多用俗名，一般稱環氧某烴或按雜環化合物來命名練習1,2－二甲氧基乙烷1－甲氧基－2－戊烯2－甲氧基乙醇2－甲基－3－甲氧基丁烷6－甲基－5－乙基－3－甲氧基－3－庚烯有機化學74醇酚醚練習1,2－二甲氧基乙烷1－甲氧基－2－戊烯2－甲氧基乙醇28.12醚的制法8.12.1醇分子間脫水醇在濃硫酸的作用下發生分子間脫水，生成醚。如：醇分子間脫水是制備低級單醚的簡單方法，但只限于伯醇及含活潑羥基的醇，如苯甲醇、二苯甲醇都易脫水成醚，（仲、叔醇易發生分子內脫水）。此類反應中，若醇含有H，則加熱溫度不能過高，否則會發生分子內脫水形成烯烴。該反應只適合制備單醚，若制備混醚，則產物復雜（３種），產率低。通常制備混醚采用的是威廉森合成法。有機化學75醇酚醚8.12醚的制法8.12.1醇分子間脫水醇分子8.12.2willimmson合成法威廉森合成法是制備混醚的經典合成方法，利用醇鈉或酚鈉與鹵烴的親核取代反應制醚。如：在此反應中，RONa既是強堿（堿性比NaOH強），又是一個強親核試劑，易與鹵代烷發生親核取代反應，但RX若是仲鹵烷或叔鹵烷，在強堿的作用下，傾向于發生消除反應生成烯烴而不是醚。如：制備甲乙醚和甲基叔丁基醚的方法就有所不同。有機化學76醇酚醚8.12.2willimmson合成法威廉森合成法是制制備甲基叔丁基醚由于甲醇鈉是強堿，而叔鹵烴在強堿的作用下，易發生消除反應生成烯烴，而不是醚。叔丁基氯在強堿的作用下，幾乎100%的是消除產物，而極少生成取代產物－－甲基叔丁基醚。所以制備甲基叔丁基醚應采用如下方法：有機化學77醇酚醚制備甲基叔丁基醚由于甲醇鈉是強堿，而叔鹵烴在強堿的作用下，易制備芳香醚制備芳醚時，多采用酚鈉與鹵烷反應，而極少用醇鈉與鹵代芳烴的反應來制備芳醚。如：威廉森合成法是制備醚的經典方法，但使用時應注意以下兩點：盡量不采用叔鹵烴與醇鈉反應（叔鹵烴易消除）。制芳醚應用酚鈉與鹵代烷的反應（鹵苯中的鹵原子極不活潑，不能發生SN反應）。有機化學78醇酚醚制備芳香醚制備芳醚時，多采用酚鈉與鹵烷反應，而極少用醇鈉與鹵8.13醚的物理性質在常溫下，除甲醚、甲乙醚為氣態外，大多數醚是液體，有特殊的味道。醚氧原子可與水形成氫鍵，這使得醚與分子量相同的醇有相似的溶解度。如：4個碳的乙醚和丁醇在水中的溶解度都約為8g。1,4－二氧六環和四氫呋喃（THF）的氧原子突出在環外，更易與水形成氫鍵，可與水以任意比混溶，而大環多醚的水溶液既能溶解離子化合物，又能溶解非離子型化合物，是一種常用的有機溶劑。由于醚分子中，沒有與強電負性原子直接相連的氫，因此醚分子間不能通過氫鍵締合，因此醚的沸點顯著低于其同分異構體－－醇。如：甲醚的b.p.=-24.9℃，而乙醇的b.p.=78.5℃。一些常見的醚的物理常數見P180，表10-4.有機化學79醇酚醚8.13醚的物理性質在常溫下，除甲醚、甲乙醚為氣態外8.14醚的化學性質醚的官能團醚鍵“C-O-C”是飽和鍵，形成兩個單鍵后，氧原子也再沒有單電子可供成鍵，所以醚的化學性質較穩定，與大多數的強酸、強堿、強氧化劑、還原劑都不發生反應。醚在一定的條件下也可發生一些醚的特殊的反應。如：生成絡合物和醚鍵的斷裂等反應。8.14.1钅羊鹽和配位絡合物的生成醚中的氧采用sp3不等性雜化，有兩個已充滿2個電子的軌道，即未共用電子對，它可與質子結合形成钅羊鹽而溶于濃的強酸中，如濃硫酸。有機化學80醇酚醚8.14醚的化學性質醚的官能團醚鍵“C-O-C”是飽钅羊鹽和配位絡合物的生成钅羊鹽是弱堿強酸鹽，非常不穩定，遇水則很快分解成原來的醚，利用醚的這一性質，可將醚從烷烴或鹵烴的混合物中分離出來。醚除了可與質子生成钅羊鹽外，還可與一些缺電子物種（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位絡合物并使它們溶劑化。如：有機化學81醇酚醚钅羊鹽和配位絡合物的生成钅羊鹽是弱堿強酸鹽，非常不穩定，遇水8.14.2醚鍵的斷裂醚與濃氫碘酸（HI）共熱，可發生醚鍵斷裂的反應。在此反應中，不同鹵化氫的反應活性大小依次為：HI>HBr>HCl所以通常是用HI進行此反應。烷基醚與HI反應，生成一個鹵代烴和一個醇，若HI過量，則醇會繼續反應生成碘代烷。芳基烷基醚與HI反應，一般是烷基部分生成鹵烴，芳基部分則生成酚。二芳基醚不能發生此反應。有機化學82醇酚醚8.14.2醚鍵的斷裂醚與濃氫碘酸（HI）共熱，可發生8.14.3過氧化物的生成醚雖然對化學氧化劑穩定，但若將其長期置于空氣中，醚會被氧化生成過氧化物，通常是H斷開，插入氧生成過氧化物，特別是異丙醚尤其易生成過氧化物。這些過氧化物的性質不穩定，受熱易發生爆炸，其沸點又比醚的沸點高，因此在蒸餾醚時，隨著醚的蒸出，過氧化物的濃度逐漸增大，爆炸的危險性也隨之增大，所以在蒸餾醚時（為防止過氧化物干擾實驗現象）不把醚完全蒸干。有機化學83醇酚醚8.14.3過氧化物的生成醚雖然對化學氧化劑穩定，但若醚過氧化物的檢驗和除去由于長期放置的醚可產生過氧化物，使用時，需檢測過氧化物的存在，方法是：淀粉－KI溶液（試紙）檢驗，若呈藍色，則證明有過氧化物存在（過氧化物有氧化性，可將KI氧化成I2，碘遇淀粉即顯藍色）。也可用KSCN+Fe2+來檢驗，若變成血紅色，則有過氧化物（過氧化物將Fe2+→Fe3+，SCN-與生成血紅色的絡離子）。措施：①久貯的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等還原劑處理后方可蒸餾。②貯存醚時，可在醚中加入少量的金屬鈉或還原鐵粉以防止過氧化物的生成。有機化學84醇酚醚醚過氧化物的檢驗和除去由于長期放置的醚可產生過氧化物，使用時8.15重要的醚8.15.1乙醚乙醚是最常用的醚類化合物，無色有甜味的液體，沸點34.5℃，在常溫下容易揮發，易燃易爆，爆炸極限2.34~6.15%。乙醚可與乙醇等有機溶劑混溶，稍溶于水，乙醚在鹽水溶液中的溶解度更小，為了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入無機鹽。乙醚性質穩定，是優良的有機溶劑。醫療中可用作全身麻醉，但容易導致深度麻醉（死亡）。工業上由乙醇脫水制得。有機化學85醇酚醚8.15重要的醚8.15.1乙醚有機化學85醇8.15重要的醚8.15.2環氧乙烷最簡單但也是最重要的環醚，沸點10.73℃，在常溫下為無色氣體，有毒、易燃，與水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。與空氣混合成爆炸性混合物，爆炸極限3.6~7.8%。工業上采用乙烯的催化氧化法或用氯乙醇脫鹵化氫的方法來制備。有機化學86醇酚醚8.15重要的醚8.15.2環氧乙烷有機化學8環氧乙烷的性質環氧乙烷是一三元環，環張力很大，易開環，性質非常活潑。可與水、醇、對苯二甲酸、氨、格氏試劑等試劑反應。乙二醇的工業制法有機化學87醇酚醚環氧乙烷的性質環氧乙烷是一三元環，環張力很大，易開環，性質非8.16醇小結一、醇的命名*****二、醇的制法*****三、醇的化學性質*****1.醇與活潑金屬的反應2.醇羥基被鹵代的反應（HX、PX5、SOCl2）3.醇脫水(分子內脫水和分子間脫水)4.酯化反應5.氧化和脫氫（尤其是用化學氧化劑氧化）6.丙三醇的工業制法有機化學88醇酚醚8.16醇小結一、醇的命名*****有機化學88醇酚8.16酚小結一、酚的命名*****二、酚的制法*****1.異丙苯氧化法2.鹵苯水解3.苯磺酸鹽堿熔法三、酚的化學性質*****1.酚羥基上的反應A.酸性B.酚醚的生成C.酚酯的生成D.FeCl3顯色2.芳環上的反應A.鹵代B.硝化C.磺化D.傅氏反應E.與甲醛反應3.氧化反應有機化學89醇酚醚8.16酚小結一、酚的命名*****有機化學898.16醚小結一、醚的命名*****二、醚的制法*****1.醇分子間脫水2.威廉森反應三、醚的化學性質*****1.钅羊鹽的生成－－醚的分離2.醚與濃HI的反應3.醚中過氧化物的檢驗和除去方法A.淀粉－KI試紙B.KSCN+Fe2+C.FeSO4或Na2SO3D.貯存時加金屬鈉或鐵粉有機化學90醇酚醚8.16醚小結一、醚的命名*****有機化學90醇酚醇酚醚小結四、應用主要是醇酚醚的鑒別方法醇：盧卡斯試劑鑒別伯、仲、叔醇酚：溴水、三氯化鐵醚：濃氫碘酸有機化學91醇酚醚醇酚醚小結四、應用有機化學91醇酚醚第八章

醇、酚、醚有機化學92醇酚醚第八章

醇、酚、醚有機化學1醇酚醚第一部分醇8.1醇的結構、分類和命名8.2醇的制法8.3醇的物理性質8.4醇的化學性質8.5重要的醇有機化學93醇酚醚第一部分醇8.1醇的結構、分類和命名有機化學第二部分酚8.6酚的結構、分類和命名8.7酚的制法8.8酚的物理性質8.9酚的化學性質8.10重要的酚有機化學94醇酚醚第二部分酚8.6酚的結構、分類和命名有機化第三部分醚8.11醚的結構、分類和命名8.12醚的制法8.13醚的物理性質8.14醚的化學性質8.15重要的醚8.16醇酚醚小結有機化學95醇酚醚第三部分醚8.11醚的結構、分類和命名有機化8.1醇的結構、分類和命名8.1.1醇的結構醇的官能團是羥基（－OH），一般羥基連在飽和碳(sp3)原子上的叫醇，極少數也有連在不飽和碳(sp2)上，如烯醇，但該結構極不穩定，易重排成羰基化合物。醇可看作是H2O分子中的一個H原子被烷基取代后的衍生物。有機化學96醇酚醚8.1醇的結構、分類和命名8.1.1醇的結構有醇的結構在甲醇分子中，C,O均采用sp3雜化方式，O，不等性sp3雜化，其未充滿的軌道分別與C的sp3軌道及H的1s成鍵，故C-O-H鍵角約109°。由于O原子的電負性比C原子強，因此氧原子上的電子云密度較高，而碳原子上的電子云密度較低，這使得醇分子具有較強的極性，是一常用的極性有機溶劑，另外醇的-OH也有特殊的反應活性，所以，醇是有機合成中的一種重要的基礎原料。醇的性質主要體現在其官能團羥基上。有機化學97醇酚醚醇的結構在甲醇分子中，C,O均采用sp3雜化方式，O，不等性8.1.2醇的分類按烴基分類①飽和醇飽和烴基環己醇②不飽和醇不飽和烴基烯丙醇③芳醇分子中含苯環苯甲醇（芐醇）按羥基連碳原子分類①伯醇羥基與伯碳相連正丁醇第一醇②仲醇羥基與仲碳相連仲丁醇第二醇③叔醇羥基與叔碳相連叔丁醇第三醇按羥基的數目分類①一元醇有一個羥基乙醇②二元醇有二個羥基乙二醇③多元醇有二個以上羥基丙三醇有機化學98醇酚醚8.1.2醇的分類按烴基分類按羥基連碳原子分類按羥基的8.1.3醇的命名結構簡單的醇可用習慣法或衍生物法來命名。1.習慣命名法

適合低級一元醇，只需在相應烴基名后加“醇”即可。異構體分別用正、異、仲、叔、新等來表示其結構。如：有機化學99醇酚醚8.1.3醇的命名結構簡單的醇可用習慣法或衍生物法來2.衍生物命名法以甲醇為母體，其它醇看作是甲酸的烴基衍生物。如：有機化學100醇酚醚2.衍生物命名法以甲醇為母體，其它醇看作是甲酸的烴基衍3.系統命名法①選主鏈選連有羥基的最長碳鏈為主鏈，主鏈上各種支鏈作為取代基（如烷基、芳基、鹵素、脂環基等）。命名按主鏈中的碳原子數稱“X醇”。羥基的位置如不在1位則應標出位置。環醇要按環中碳原子數叫“環X醇”。丁醇2-丁醇環己醇有機化學101醇酚醚3.系統命名法①選主鏈丁醇2-丁醇環己醇有機化學系統命名法②主鏈編號開鏈醇應從靠近羥基的一側開始編號，使羥基有最小的位置，環醇則從連有羥基的碳原子開始編號。3－甲基－2－戊醇3－甲基環己醇5－甲基－3－己醇有機化學102醇酚醚系統命名法②主鏈編號3－甲基－2－戊醇3－甲基環己醇5系統命名法③分子中含不飽和鍵

選主鏈時則選含不飽和鍵并連有羥基的最長碳鏈為主鏈，優先羥基編號，命名時主鏈碳數體現在不飽和烴的名稱中，最后標出羥基的位置。例：4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇有機化學103醇酚醚系統命名法③分子中含不飽和鍵4－丙基－5－己烯－1－醇系統命名法④含有芳基一般將苯基看作取代基。苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇有機化學104醇酚醚系統命名法④含有芳基苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-系統命名法⑤多元醇羥基數目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次間用逗號隔開。有機化學105醇酚醚系統命名法⑤多元醇有機化學14醇酚醚練習2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇2,3－二巰基丙醇有機化學106醇酚醚練習2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基環己醇4-8.2醇的制法8.2.1烯烴的酸催化水合法烯烴水合法有直接水合法和間接水合法兩種。8.2.1.1直接水合法以磷酸為催化劑8.2.1.2間接水合法此兩種方法若用不對稱烯烴反應，遵守馬氏規則。有機化學107醇酚醚8.2醇的制法8.2.1烯烴的酸催化水合法8醇的制法8.2.1.3硼氫化氧化法此反應表現雖是反馬氏加成，氫加在了含氫少的碳上。實質上由于硼烷中的氫是負氫，所以仍是按馬氏規則加成的，此法多用于制伯醇，而直接、間接水合法只能用乙烯制伯醇，所以此法可制用其它法無法制得的伯醇。有機化學108醇酚醚醇的制法8.2.1.3硼氫化氧化法此反應表現雖是反馬醇的制法8.2.2鹵代烴的水解伯鹵烴和仲鹵烴水解時常需要堿的水溶液，而叔鹵烴、烯丙基鹵代烴、芐基鹵代烴用水就可以水解，副反應是消除反應（尤其是叔鹵烴），但氯乙烯、鹵苯由于存在p-共軛而使鹵原子非常不活潑，所以它們不能水解。有機化學109醇酚醚醇的制法8.2.2鹵代烴的水解有機化學18醇酚醚醇的制法8.2.3從醛、酮、酯等羰基化合物還原方法有：以Ni、Pt、Pd、Cu－Cr氧化物等作催化劑催化加氫，也可采用化學還原劑（四氫化鋁鋰、硼氫化鈉等）還原。有機化學110醇酚醚醇的制法8.2.3從醛、酮、酯等羰基化合物還原有機化醇的制法另外，還可用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉及異丙醇鋁等化學還原劑還原。四氫化鋁鋰能還原羧酸，其它如硼氫化鈉則不能還原羧酸，還原羧酸還可用金屬鈉和乙醇來還原。如：這些還原劑均可還原醛酮，但與催化氫化不同的是，它們不會還原醛酮中的雙鍵。如：肉桂醛的還原。有機化學111醇酚醚醇的制法另外，還可用四氫化鋁鋰、硼氫化鈉及異丙醇鋁等化學還原醇的制法8.2.4格氏試劑與醛、酮及羧酸酯反應共同點：反應物均含有羰基。在鹵烴一章介紹過格氏試劑與活潑氫的反應，實際上制醇才是格氏試劑的第一個重要用途。它還可與酮或羧酸酯反應，常得到叔醇。制伯醇有機化學112醇酚醚醇的制法8.2.4格氏試劑與醛、酮及羧酸酯反應它還可8.3醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，小于C4的醇是有酒精味的液體，C5~C11的醇是有特殊氣味的油狀液體，C12以上是蠟狀固體。醇的沸點隨分子量的增加，沸點升高，一般每增加一個碳，沸點約升高18~20℃。同碳數的醇，支鏈越多，沸點越低。如：C4醇正丁醇異丁醇叔丁醇沸點(℃)117.3107.982.2隨碳鏈的增長，-OH在分子中所占比例減小，相鄰兩醇的沸點差也變小。有機化學113醇酚醚8.3醇的物理性質直鏈飽和一元醇中，小于C4的醇是有8.3醇的物理性質低級醇中的－OH可互相形成分子間氫鍵，故比相應分子量的烷烴的沸點要高很多。如：名稱甲醇乙烷乙醇丙烷分子量32304644沸點℃

65-88.978.5-42.2低級醇可與水以任意比混溶，分子量增加，溶解度迅速下降，其原因是碳原子數增加，水溶性的－OH在醇中所占比例減小，而脂溶性的烷基的比例卻增加，故溶解度減小。有機化學114醇酚醚8.3醇的物理性質低級醇中的－OH可互相形成分子間氫8.4醇的化學性質醇的化學性質主要由醇中的－OH決定，在醇分子中，C－O及O－H鍵均是極性共價鍵，容易受到試劑的進攻而發生反應。C上的H由于受到－OH的影響，也具有一定的活性，可發生一些反應。O-H鍵斷鍵，與活潑金屬的反應及酯化反應。C-O鍵斷鍵，羥基被取代的反應及脫水反應。H上的反應，氧化、脫氫和鹵代反應。有機化學115醇酚醚8.4醇的化學性質醇的化學性質主要由醇中的－OH決定8.4.1與活潑金屬的反應（酸性）由于O-H鍵的極性，使得-OH上的氫可作為氫離子而離解，可與一些活潑金屬反應。乙醇:pKa=16，水:pKa=15.7。醇的酸性比水要弱，與金屬鈉的反應和緩，放出的熱量不能使鈉熔化或燃燒。據酸堿理論，醇的酸性比水弱，則醇的共軛堿RONa的堿性比水的共軛堿NaOH的堿性強。所以，醇鈉是強堿，白色固體，可溶于醇，遇水即分解。醇還可與其他活潑金屬，如Mg、K、鋁－汞齊等反應，生成醇鉀、醇鎂及醇鋁等，這些試劑中的烷氧基負離子常用作非水介質中的親核試劑。有機化學116醇酚醚8.4.1與活潑金屬的反應（酸性）由于O-H鍵的極性，8.4.2羥基被鹵原子取代的反應1.醇與HX的反應———鹵烴該方法是工業上及實驗室中制備鹵烴的一種方法。此反應可逆，改變反應條件，可使平衡向左或向右移動，得到想要的產物，一般是采用蒸餾的方法，使生成的低沸點鹵烴不斷地從反應體系中蒸餾出來，這樣鹵烴的濃度總是保持較低的水平，反應可持續向右并趨于完成。氫鹵酸的活性：HI>HBr>HCl醇的活性：芐醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇有機化學117醇酚醚8.4.2羥基被鹵原子取代的反應1.醇與HX的反8.4.2羥基被鹵代的反應2.盧卡斯反應醇與HCl的反應較困難，一般是盧卡斯（Lucas）試劑（無水ZnCl2用濃HCl溶解）與醇作用，可較容易發生反應。盧卡斯試劑與叔醇反應最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加熱。有機化學118醇酚醚8.4.2羥基被鹵代的反應2.盧卡斯反應有機化盧卡斯反應此反應中生成的氯代烷不溶于水，而呈現混濁分層的現象。可根據混濁分層的快慢來區別伯、仲、叔醇。這是用化學方法區別伯、仲、叔醇的最簡單的一個方法，此反應亦稱盧卡斯反應。仲、叔醇與鹵化氫的反應（SN1），有正碳離子中間體生成，有時有重排產物產生，有時大部分是重排產物。例：所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇與HBr反應，在這種情況下，應使用鹵化磷或亞硫酰氯等試劑。有機化學119醇酚醚盧卡斯反應此反應中生成的氯代烷不溶于水，而呈現混濁分層的現象8.4.2羥基被鹵代的反應3.醇與PX3、PX5或SOCl2的反應在實驗室中制備鹵烴，醇與PX3、PX5或SOCl2反應是常用的方法。溴代常用PBr3，氯代使用PCl5，碘代則用紅磷與碘混合。此反應中，鹵烴不會是分子重排產物，但用叔醇反應產率較低，此時可用亞硫酰氯來反應。產物中HCl和SO2均是氣態，產物不用分離，反應速率大，100%反應，且不會有瓦爾登構型翻轉產物，但不適于制低沸點的氯代烷烴。有機化學120醇酚醚8.4.2羥基被鹵代的反應3.醇與PX3、PX58.4.3脫水反應醇可發生分子內或分子間的脫水反應。分子內脫水成烯，分子間脫水成醚。1.分子內脫水醇與強酸（濃硫酸或濃磷酸）共熱，脫去一分子水，生成烯烴，反應是消除反應，消除方向遵守扎伊采夫規則。此反應除用濃硫酸，還可用濃磷酸或Al2O3作脫水劑。濃硫酸在反應中起脫水及吸水的作用。如：有機化學121醇酚醚8.4.3脫水反應醇可發生分子內或分子間的脫水反應。分8.4.3脫水反應2.分子間脫水在同樣的催化劑作用下，醇還可分子間脫水成醚。分子間與分子內脫水的反應只是反應溫度不同，其它都相同，它們互為競爭反應。一般在高溫下，有利于分子內脫水成烯；在較低溫度下，有利于分子間脫水成醚。相對來講，影響醇脫水產物的主要因素是醇的結構。叔醇脫水基本上只能得到烯烴，低分子量的伯醇則相對容易發生分子間脫水生成醚。有機化學122醇酚醚8.4.3脫水反應2.分子間脫水分子間與分子內脫水8.4.3脫水反應3.（分子內）脫水反應的特點：①分子內脫水的反應活性：叔醇＞仲醇＞伯醇此順序與相應結構的正碳離子的穩定性順序一致。②脫水方向與鹵烴脫鹵化氫一樣符合扎伊采夫規則，即從含氫少的C上脫去氫原子。③因有正碳離子中間體生成，一些結構合適的伯醇、仲醇在脫水過程中會發生碳骨架的變化——重排。例如：3,3－二甲基－2－丁醇的脫水反應。有機化學123醇酚醚8.4.3脫水反應3.（分子內）脫水反應的特點：有8.4.3脫水反應有機化學124醇酚醚8.4.3脫水反應有機化學33醇酚醚8.4.3脫水反應醇的分子間脫水反應是SN反應機理，甲醇、伯醇按SN2機理，仲、叔醇按SN1機理，而且用此方法制醚與醇分子內脫水成烯是一競爭反應，用仲、叔醇反應不易得到醚，只有低級伯醇才易發生分子間脫水形成醚。有機化學125醇酚醚8.4.3脫水反應醇的分子間脫水反應是SN反應機理，甲8.4.4酯化反應醇與含氧酸或其酸酐、酰氯反應，都可生成酯。1.醇或多元醇與無機酸（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共熱，可制得相應的酯。如：甘油與混酸共熱可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是較常用的有機炸藥，非常敏感，受熱、受撞擊即發生猛烈的爆炸（諾貝爾），通常與鋸末、硅藻土混合制成甘油炸藥（較穩定）。有機化學126醇酚醚8.4.4酯化反應醇與含氧酸或其酸酐、酰氯反應，都可8.4.4酯化反應為了增加燃速和填裝方便，常擠壓成柱狀顆粒后填入彈殼中，另外，硝化甘油也是心血管擴張藥，可擴張冠狀動脈，增加心臟自身供血量，緩解心絞痛，是治療心臟病的一種常用藥物。制備磷酸酯常用醇與磷酰氯（三氯氧磷）反應。如：此類化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作織物阻燃劑、塑料增塑劑；高級脂肪醇的單或雙磷酸酯可用作表面活性劑、抗靜電劑和柔軟劑。有機化學127醇酚醚8.4.4酯化反應為了增加燃速和填裝方便，常擠壓成柱8.4.4酯化反應2.有機酸酯醇與有機酸、酸酐或酰氯反應生成羧酸酯，但醇與有機羧酸的反應多需要催化劑。此類反應需長時間反應，大多數羧酸酯具有香味，是比較常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙異戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯熱解是制備高純度烯烴的工業方法。有機化學128醇酚醚8.4.4酯化反應2.有機酸酯此類反應需長時間反8.4.5氧化和脫氫醇分子中與羥基直接相連的C上的H原子由于受-OH的影響，使H較活潑，容易發生氧化或脫氫生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸氣在高溫下通過高活性銅（或銀、鎳）催化劑，發生脫氫反應，分別生成醛、酮。若在反應的同時通入空氣，則生成的H2可被氧化成H2O，反應可以進行到底。有機化學129醇酚醚8.4.5氧化和脫氫醇分子中與羥基直接相連的C上8.4.5氧化和脫氫由于叔醇中沒有H，故不能脫氫，將其蒸氣于300℃通過銅催化劑，只有脫水成烯，醇催化脫氫氧化一般多用于工業生產上，實驗室中通常使用化學氧化劑氧化醇來制醛、酮或羧酸。常用的化學氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO3?2吡啶（沙瑞特試劑）等。其中，以用沙瑞特試劑氧化較好，可使反應停留在醛一步，且對原醇中的雙鍵、叁鍵無影響。有機化學130醇酚醚8.4.5氧化和脫氫由于叔醇中沒有H，故不能脫氫8.5重要的醇1.甲醇最初由木材干餾得到，俗稱木醇。為無色透明有特殊氣味的易燃液體，沸點－64.9℃，遇熱或明火易爆炸，爆炸極限6~36.5%(V)，甲醇的毒性較大，飲用少量即可造成眼睛失明，嚴重的可導致死亡。工業酒精為防止飲用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能飲用。有些不法商人用工業酒精（價格便宜）兌制白酒，以牟取暴利，害人傷殘，害己鋃鐺入獄。目前，甲醇主要以合成氣為原料來合成。甲醇是優良有有機溶劑，也是重要的基礎化工原料，主要用生產甲醛、羧酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯，有機玻璃及醫藥用品。有機化學131醇酚醚8.5重要的醇1.甲醇最8.5重要的醇2.乙醇

酒精，無色透明易燃液體，沸點78.5℃。爆炸極限3.28~18.95%。工業上由乙烯的直接或間接水合法來生產，是常用的有機溶劑和試劑，醫藥中用作消毒劑、防腐劑，還可作為燃料使用，毒性較小，可飲用。3.乙二醇

甘醇，有甜味的粘稠液體，沸點198℃，與水混溶。工業上由乙烯催化氧化成環氧乙烷后水解制得。是重要的化工原料，用于制造樹脂、增塑劑、合成