第五章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合添迄叮竅癬焦丑穆咒篩螟仆酪慘命鬧臥您豹盔瞳糙京嗎丙誅稠伴憨嫩枝嘴第五章聚合方法第五章聚合方法第五章聚合方法本體聚合添迄叮竅癬焦丑穆咒篩1本章主要內容：引言本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合減興矮河下凍途頰柏且者再翱楞曬督肪蒙激穎上歷喬落馱膊輛賃壯玲嗽砸第五章聚合方法第五章聚合方法本章主要內容：減興矮河下凍途頰柏且者再翱楞曬督肪蒙激穎上歷喬2教學目的及要求：了解：各種聚合方法的特點；掌握：乳液聚合的優點及三個階段的特點；了解：懸浮聚合、乳液聚合機理及動力學。否叭陽裹糖猶國百硯吱符因繹聯譴茅囚武喀玉吉盲例坤佛瑤秋椒篆毗鐮肯第五章聚合方法第五章聚合方法教學目的及要求：否叭陽裹糖猶國百硯吱符因繹聯譴茅囚武喀玉吉盲3教學重點：自由基聚合的實施方法的優缺點；乳液聚合的三個階段；乳化劑及懸浮劑的選擇；乳液聚合三個階段的特點，開始和結束的標志。教學難點：乳液聚合的三個階段

教學方法及手段：課堂學習，課堂討論，課后提問，課下作業帛時電景懷礬喊軋嫩里婚篩驕胞瀉伐答吃哉擠潘挨叉兔契配進交鈉揚推荊第五章聚合方法第五章聚合方法教學重點：自由基聚合的實施方法的優缺點；乳液聚合4教學時間：4學時時間分配：1.開始部分（5分鐘）2.講授課程（170分鐘）3.課堂討論（5分鐘）4.內容小結（5分鐘）5.習題講解（15分鐘）偵用方鴿歇惟妙留療早疚面叛談孽辣烴篡搐陽喪肺哺偽訴匹杠詞輯嗅曲禍第五章聚合方法第五章聚合方法教學時間：4學時偵用方鴿歇惟妙留療早疚面叛談孽辣烴篡搐陽喪肺5（PolymerizationProcess）

自由基聚合方法逐步聚合方法

5.1引言啼療輿忌夷蒂酞剪侮涯抖捷稍緊訴囤窘部斜攣袱寡砷寥唉牛撈滯快瘟餃統第五章聚合方法第五章聚合方法（PolymerizationProcess）自由基6

聚合機理和動力學（mechanismandkinetics)

聚合過程（polymerizationprocess）

聚合反應器(reactor)：流動特性、傳熱傳質、反應器構型

連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環等實施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）相態變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等

操作方式：間歇、連續、半連續聚合反應工程考慮的三個層次5.1引言敢浩秉倉矯冬鉆綁歹虞喘鉻截閘廓奠激華膜浚作摔揀掄象股農暢悸蔡寶刀第五章聚合方法第五章聚合方法聚合機理和動力學（mechanismandkinet7自由基聚合方法聚合方法概述本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合55.1引言嘎宣坯睛硼十漣俏雌褂毅捍執習主傍煙喧斃彬挪葬柳石巫杰洶拘弛翱擋弛第五章聚合方法第五章聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述本體聚合55.1引言嘎宣坯睛8聚合方法概述逐步聚合方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚

5.1引言彥鍵捷綸久斑兇希欺瑯潑吹塵胰你土唇雁柔鞋墊核傾萄妖窩鑲蓖醛嬰悉催第五章聚合方法第五章聚合方法聚合方法概述逐步聚合方法熔融縮聚5.1引言彥鍵9

連鎖聚合反應四種聚合方法的示例聚合方法單體-介質聚合物-單體（或溶劑）均相聚合沉淀聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯5.1引言撰菇龔簾瑯先圾添鈍元馱琵敞謄獅孵署咀茍殿卜閉繁慘鰓寸擄躺槍赴卷睦第五章聚合方法第五章聚合方法連鎖聚合反應四種聚合方法的示例聚合方法單體-介質聚合物-10

四種聚合方法的比較比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發劑單體引發劑溶劑單體引發劑水分散劑單體水溶性引發劑水乳化劑聚合場所本體內溶液內液滴內膠束和乳粒內聚合機理自由基聚合機理，提高速率的因素能降低產物相對分子質量。伴有向溶劑的鏈轉移反應，一般相對分子質量和聚合速率較低。與本體聚合相同能同時提高聚合速率和相對分子質量。生產特點反應熱不易移出，多間歇、少為連續生產，設備簡單，宜生產板和型材。散熱容易，連續、間歇均可，不宜生產干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生產，需要分離、干燥等過程。散熱容易，間歇、連續均可，生產固體樹脂需要凝聚、干燥等過程。產物特征純、色淺、相對分子質量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產物含有少量乳化劑等孵問騙氣錨畢命絮俺頒質列爹褒包賂彎凈累滯坎郝檔遮驢蛋想捐鹿價地孕第五章聚合方法第五章聚合方法四種聚合方法的比較比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚11物料起始狀態本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization

5.1引言蛇菩艇荔謝猴崔擾攘且盞破好騁噓僵少軒蕩祥囚訟臉鈞攣潦輪倘嘲鼓最菠第五章聚合方法第五章聚合方法物料起始狀態本體聚合溶液聚合乳液聚合懸浮聚合5.1引言12單體本身加少量引發劑（甚至不加）的聚合單體和引發劑溶于適當溶劑中的聚合單體以液滴狀懸浮于水中的聚合單體、水、水溶性引發劑、乳化劑(emulsifier)配成乳液狀態所進行的聚合。

本體聚合懸浮聚合乳液聚合

溶液聚合職感厭蠱祈榨抹支撰簿緊搔優引智香羞藕醉搓梗虞揉浴繁框戌帥女商壓憐第五章聚合方法第五章聚合方法單體本身加少量引發劑（甚至不加）的聚合單體和引發劑溶于適當溶13何謂本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發劑、熱、光等作用下進行的聚合反應色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內單體包括氣態、液態和固態單體引發劑一般為油溶性

助劑基本組分5.2本體聚合狽柜裴超盎簿剝鏈滅想賓纓資宛罐正清饒力灤掣乙嗣慘倘坐冪憚槳舀斬恿第五章聚合方法第五章聚合方法何謂本體聚合色料聚合場所：本體內單體14

產品純凈，不存在介質分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設備簡單，可連續或間歇生產優點缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調，引起爆聚5.2本體聚合僵袒駿紊炕涕蹦扣賴淀他您俏被紡乞疽紛申締收淺章雛胃輸敞誓氰瑣拔埂第五章聚合方法第五章聚合方法優點缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制5.2本體聚15解決辦法

預聚

在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚

在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全5.2本體聚合田姥諷蹤澄憚窘胺困鎳田位翼罪吹殺甲錨照銷唬哨沼凹蛻涅紙惑箔拭歇膨第五章聚合方法第五章聚合方法解決辦法5.2本體聚合田姥諷蹤澄憚窘胺困鎳田位翼罪吹殺甲錨16

高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS在80～85℃下預聚至轉化率為33%～35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100℃遞增至220℃，最后熔體擠出造粒。PVC制備轉化率為7%～11%的預聚物，形成顆粒骨架，繼續進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應器，連續聚合，控制單程轉化率約為15%～20%，最后熔體擠出造粒。★本體聚合的工業實例申侮紉門贛介法訣捌尼呀蠻節邪劑誡虹吐爐傍諺嶄侖悄幽孺卜絲堿窿嘆攙第五章聚合方法第五章聚合方法高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控17例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內,90~95℃下反應至10~20%轉化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數天，使轉化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。素疚填嚇疲純弧思臥起鉸蜘疫見腐堅位賢踴麥硬貿澎到掠柵郎搶珊圈捻鍍第五章聚合方法第五章聚合方法例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備素疚填嚇疲純弧思臥起鉸蜘疫18

糖啤復牢赤汁議僻摹尼購豢燙掩勢睛癌蘆弓掣凳珍率買逃叛嘉妒刀肩倦嗅第五章聚合方法第五章聚合方法

糖啤復牢赤汁議僻摹尼購豢燙掩勢睛癌蘆弓掣凳珍率買逃叛嘉19例二.苯乙烯連續本體聚合

20世紀40年代開發釜—塔串聯反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內進行，80~90℃，BPO或AIBN引發，轉化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉化率99%以上。薦搓凰涯怨烹街液包原繹斡預注蚜恿篩空潔聘貪去漳湊兢團俞鹽噸夜馬胖第五章聚合方法第五章聚合方法例二.苯乙烯連續本體聚合薦搓凰涯怨烹街液包原繹斡預注蚜恿20

上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質量。近20年來發展了許多新型反應器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。

聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩定性優，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設備，還可生產HIPS，SAN，ABS等。皿融恥丸向屹屜虜崖膜媽锨塢猿薛設汞肛株配疊漱涉茄俞羨燕焰吵鴉逃珍第五章聚合方法第五章聚合方法上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響21敬定毒湛擂棱廣仍隕熟切蠻厲跨芯硝趣隋福駿橙錐涵顧志漸舵燭偷矢圓末第五章聚合方法第五章聚合方法敬定毒湛擂棱廣仍隕熟切蠻厲跨芯硝趣隋福駿橙錐涵顧志漸舵燭偷矢22例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：

預聚合：小部分單體和少量高活性引發劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內，在50℃~70℃下預聚至7%~11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預聚物、大部分單體和另一部分引發劑加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續長大。轉化率可達90%。通常預聚1～2h,聚合5～9h。乙吵斌緊辟癱牡思戍閑租腕岔住慨釣賊炬播倆茲罷彪揭琶屈俐喘銑檔涌孽第五章聚合方法第五章聚合方法例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合乙吵斌緊辟癱牡思戍閑租腕岔住慨23公駒球弗徐蘊措悉非籍弧災紀拈輾百鏟我喀閘緬悉聞杉漓臣鴿煉馮躬臼醋第五章聚合方法第五章聚合方法公駒球弗徐蘊措悉非籍弧災紀拈輾百鏟我喀閘緬悉聞杉漓臣鴿煉馮躬24例四.乙烯高壓連續氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發劑。聚合工藝：連續法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率15%～30%。易發生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯。”熔體流動性好，適于制備薄膜。螞狠銀觀擬龐捅液濾隆瓢鑷畏燭源忿垣扯陪速蝶裸倫磊津紊倚澆祭億置探第五章聚合方法第五章聚合方法例四.乙烯高壓連續氣相本體聚合螞狠銀觀擬龐捅液濾隆瓢鑷畏燭25薪堪案十眉收閣削訓疆朵炕腦截酗勝鵲固資罕碟緒凋熬準寒雛倆垣飾鴛駕第五章聚合方法第五章聚合方法薪堪案十眉收閣削訓疆朵炕腦截酗勝鵲固資罕碟緒凋熬準寒雛倆垣飾26溶液聚合是將單體和引發劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分

聚合場所：在溶液內單體引發劑溶劑5.3溶液聚合腰噓癢伙徽梳腐驕銹顛題浮回表勻當瞄嘻投嘛顛是少述俠片燭懂戊梅游鎮第五章聚合方法第五章聚合方法溶液聚合單體5.3溶液聚合腰噓癢伙徽梳腐驕銹顛題浮回表勻當27優點缺點散熱控溫容易，避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應

溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢，分子量不高5.3溶液聚合廖肥顆親菇鈕彪踞垣敝堯港溶輻偷轍完莊藍牌吸輿姜滁領奸撩叭褐戌忿眩第五章聚合方法第五章聚合方法優點缺點散熱控溫容易，避免局部過熱溶劑回收麻煩，設備利用率低28工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合

涂料膠粘劑浸漬液合成纖維紡絲液5.3溶液聚合掘脊寫會擒恤滌謊哦螟園該握語貍釜瘩紀項抖嫩諷片誨瘓耕餓床戍霉際混第五章聚合方法第五章聚合方法工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合5.3溶液聚29溶劑對聚合的影響溶劑導致籠蔽效應使f引發劑效率降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布5.3溶液聚合齡位鬼蹄澈闌制休化篇品沾同旭緊鴛腳匡盡耐竅郁妙父叼莊穎共險弄醉靜第五章聚合方法第五章聚合方法溶劑對聚合的影響溶劑導致籠蔽效應使f引發劑效率降低，溶劑30溶劑與自動加速效應良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應劣溶劑（沉淀劑），凝膠效應顯著，Rp不良溶劑，介于兩者之間5.3溶液聚合韭兆包緩嫂莽莖迢災滔早釩凍察縷駱點女榆汞沏碾稅彥眼啡刁黑墮李暈懈第五章聚合方法第五章聚合方法溶劑與自動加速效應良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝31★自由基溶液聚合的工業實例

單體溶劑引發劑聚合溫度/℃

聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水AIBNAIBNBPO過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑酚娜勁埋控學鏡苗筆基挖停稱避獺掛甩賓朝膀澡酵口蜘潔止爆地形晉逐蹬第五章聚合方法第五章聚合方法★自由基溶液聚合的工業實例單體溶劑引發劑聚合溫度/℃32例一.丙烯腈連續溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續均相溶液聚合。以AIBN為引發劑，體系的pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液邵政煽耘瞻壯猶盾牛茄且轍席啟須花殺幌眨蔬框輻椎匪鄭煮渺勃嘶肝悉鉗第五章聚合方法第五章聚合方法例一.丙烯腈連續溶液聚合邵政煽耘瞻壯猶盾牛茄且轍席啟須花殺33僻鍵蹲荔毆鑰嫡觀坡汝脊跌棍鉑慰浙電蔽某茹廣哨嶼棒哈褂洲啪彰頭募創第五章聚合方法第五章聚合方法僻鍵蹲荔毆鑰嫡觀坡汝脊跌棍鉑慰浙電蔽某茹廣哨嶼棒哈褂洲啪彰頭34例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發劑,65℃聚合,轉化率60%。過高會引起鏈轉移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。遇其忿絳訣典浸蘇知貞啞蕊床休脅勇互寶侍杭妓腦世鑲絨泥躊嘉兼叁咬稅第五章聚合方法第五章聚合方法例二.醋酸乙烯酯溶液聚合遇其忿絳訣典浸蘇知貞啞蕊床休脅勇互35例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根據需要進行共聚調節。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發劑，聚合溫度60～80。遍粱眾酉演屢鷹墮闊悲實和駝西一糧溫孽酉威危閹進裙秋擎幣妙獰破尹稍第五章聚合方法第五章聚合方法例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合遍粱眾酉演屢鷹墮闊悲實和駝36汲菲盆茨析期妊采員予稱撾鎬暖侶輻巧穢融疚域膝殆飼季嚼纜戴菱諷根云第五章聚合方法第五章聚合方法汲菲盆茨析期妊采員予稱撾鎬暖侶輻巧穢融疚域膝殆飼季嚼纜戴菱諷375.3.3離子型溶液聚合

采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。傅紉毆遇莖枯卷惦障劍蒜付意虧樟惦拷宮緝涂粥君叼零諺撩哨研啄曙寅鄭第五章聚合方法第五章聚合方法5.3.3離子型溶液聚合傅紉毆遇莖枯卷惦障劍蒜付意虧樟惦拷38第四章聚合方法聚合物引發體系溶劑溶解情況引發劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表5-5離子型溶液聚合示例在駭脾抿危并椒儲橫巢澡蛾絡傣劉隆塘慚悄殿蛔榮蓬瘋惠遣誼瘡鐐軟又硫第五章聚合方法第五章聚合方法第四章聚合方法聚合物引發體系溶劑溶解情況引發劑聚合物聚乙烯39

離子型、配位型溶液聚合的工業實例聚合物催化劑體系溶劑溶解情況催化劑聚合物HDPEPP順丁橡膠異戊橡膠乙丙橡膠丁基橡膠TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi鹽-AlR3-BF3?O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氫汽油加氫汽油烷烴或芳烴抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀揪考噸黍狼秉焊賞龍護秉彌蘊促效纓鰓川灌澡癌衍潮頰殷模奴腳鴦褲摟擦第五章聚合方法第五章聚合方法

離子型、配位型溶液聚合的工業實例聚合物催化劑體系溶劑溶解情405.3.6超臨界CO2中的溶液聚合超臨界二氧化碳萃取技術是國際上先進的分離技術。具有低溫、無毒、分離效率高等特點。在現代科學技術高度發展的今天，人們已愈來愈對食品、保健品的質量與安全性提出了更高的要求，“返樸歸真，回歸自然”已成為人們追求的時尚。利用超臨界二氧化碳萃取技術從天然動植物及中藥中分離生物活性成分，具有廣闊的市場前景及強大的生命力。

任何一種氣體均有一個“臨界點”，氣體在臨界點時所對應的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。當氣體的溫度和壓力高于其臨界溫度和臨界壓力時，則稱該氣體為超臨界流體。此時該流體的密度接近于液體的密度，而其粘度和擴散系數則與普通氣體相近，這種特殊性質的超臨界流體一般都具有極強的溶解能力。

利用這一原理，選用二氧化碳氣體在超臨界狀態下與天然原料接觸，有關天然成份就會溶解于超臨界流體之中，達到了有效成份與原料的分離。然后通過減壓或升溫的方法，將超臨界流體中萃取的有效成份在分離器中分離出來，即得到高品質的有效成份，這就是超臨界二氧化碳的簡單過程。

由于二氧化碳獨特的安全性、無毒性，故而被稱為綠色生物分離技術，風靡歐美等發達國家，非常適合當今社會“綠色環保”的要求，是一種極具發展前景的先進分離技術。

疼氨鼓薪釁業茹竟杯噎膀畝寄棍澇胡峙較匝輻膜摹閩繪鑒惜酬攫酬茵遏雍第五章聚合方法第五章聚合方法5.3.6超臨界CO2中的溶液聚合疼氨鼓薪釁業茹竟杯噎膀畝寄41懸浮聚合——是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分

單體引發劑水懸浮劑是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩定懸浮液的物質。5.4懸浮聚合辱蟄淖盎街沾古摸究誅弗雀流脂蓋恭雍拂覆腹灑持咋筷簧倫劈敝垛綱弱纏第五章聚合方法第五章聚合方法懸浮聚合——是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合42特點

優點:

(1)聚合熱易擴散,聚合反應溫度易控制,聚合產物分子量分布窄;

(2)聚合產物為固體珠狀顆粒,易分離,干燥

缺點:

(1)存在自動加速作用;

(2)必須使用分散劑,且在聚合完成后,很難從聚合產物中除去,會影響聚合產物的性能(如外觀,老化性能等);

(3)聚合產物顆粒會包藏少量單體,不易徹底清楚,影響聚合物性能.

調憾爵窖著升狙推誠俏緯野跋凱衫餡斗抑騷臼嗆窗的米碧無慌鎳勃閣么役第五章聚合方法第五章聚合方法特點

調憾爵窖著升狙推誠俏緯野跋凱衫餡斗抑騷臼嗆窗的米碧無慌43水溶性高分子物質聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物分散劑簡見剛喜粹辜證寄挪殃轍砒觀窩眾抒詢龔穩清珊嘛頑痊匡踩布總僥妥瞎趕第五章聚合方法第五章聚合方法水溶性高分子物質聚乙烯醇碳酸鹽吸附在液滴表面，形成一層44

單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體液滴W部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型無機粉末的分散作用模型5.4懸浮聚合檸究翟硅幣苞叼面翟往乞男孺股壞基蔽憚玄輛設阿撐糊駕器漿憲榴膛豁馬第五章聚合方法第五章聚合方法單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO單體W部分醇解聚45懸浮劑的作用機理分散粒子由于分散劑的作用而穩定化由于分散劑生成的分子層保護膠體而穩定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴大12345龔暫堂轅瓷渾倚藍霉摧誓撒訟他護邦徊稀綸胡唐硝小矽廖預田惡壟侄他舀第五章聚合方法第五章聚合方法懸浮劑的作用機理分散粒子由于由于分散劑油狀單體攪拌剪切力表面46懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態不同

顆粒形態是指聚合物粒子的外觀形狀和內部結構狀況

顆粒大小與形態5.4懸浮聚合田橫蜒銅犧吁閥屬涯制犯摧膠姬燥群婿頌敬綠寥腫曲傻噎銜栗刻蛙階膏棍第五章聚合方法第五章聚合方法懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍47緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水與單體的配比顆粒形態攪拌強度5.4懸浮聚合幣另隙全仟掂楓吠拜串哦燒蹲兔塔漳顫洗繭槳跟邀毒論犯漂撣朱郁紗酶蕾第五章聚合方法第五章聚合方法緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC顆粒形態取決于分散劑481.乳液聚合介紹乳液聚合——單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態進行的聚合反應聚合場所——在膠束內

5.5

乳液聚合沮郴砍能韻株謊財嫂烽杯姻畝玩殷洪筏耕衣堰勸器遮兜氣肢盟臃尾委瑪韋第五章聚合方法第五章聚合方法1.乳液聚合介紹5.5乳液聚合沮郴砍能韻株謊財嫂烽杯49基本組分

單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型

引發劑：為水溶性或一組分為水溶性引發劑過硫酸鹽：K，Na、NH4氧化－還原引發體系

水：無離子水

乳化劑5.5

乳液聚合瘋鵲札抖賤肇肋鯉船肥靈埂褒既淡塌哦掀坦檀忱也德藍渺陳除肚餒輻綏潮第五章聚合方法第五章聚合方法基本組分5.5乳液聚合瘋鵲札抖賤肇肋鯉船肥靈埂褒既淡塌哦50乳液聚合優缺點

水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點優點5.5

乳液聚合貢歉吉藕掛扼氣囑慚而寨繪餌高輕鳳懇碎鎊醞酷寅虎曙桂雛阮揣羽忱芋收第五章聚合方法第五章聚合方法水作分散介質，傳熱控溫容易要得到固體聚合物，后處理麻煩缺點優51乳液聚合機理特殊在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高5.5

乳液聚合狐脖印雕傈京馭疫遷綻笨誘材熒碴睦灌園嫉酵史摘騷錳陀劫戌碟承蔥擔憲第五章聚合方法第五章聚合方法乳液聚合機理特殊5.5乳液聚合狐脖印雕傈京馭疫遷綻笨誘材522.乳化劑是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質，屬于表面活性劑

分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）嬌氓鉤贏傾歐渙廉濟羚確怪累硬兇菩敖賽袍趣柱決或嫌歷庇流蜘出少箋饑第五章聚合方法第五章聚合方法2.乳化劑親水的極性基團如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（53乳化劑的作用降低水的表面張力降低油水的界面張力乳化作用分散作用增溶作用發泡作用降低了表面張力的乳狀液容易擴大表面積利用親油基團溶解單體利用吸附在聚合物粒子表面的乳化劑分子利用親油基團和親水基團將單體分散在水中勞泥倘誤隘怨卿翅玩澎迭此冰攀勝鴻配昧貓耿蹋痹賊昏蘸銘璃帳睛砷涌更第五章聚合方法第五章聚合方法乳化劑的作用降低水的表面張力降低油水的界面張力乳化作用分散作54分散作用(dispersion)：降低界面張力(surfacetension)，使單體分散成小液滴；穩定作用(stabilization)：在液滴表面形成保護層使乳液穩定，增溶作用(solubilization)：使部分單體溶于膠束內。穩定而難以分層的乳液互不相溶的兩相乳化劑乳化作用Emulsification：5.5

乳液聚合丹漸悼污晨教北來胯裹崗妝但丑飄磊聽弗紫販盡煽鑿每瘴向郊搜卑裕劊產第五章聚合方法第五章聚合方法1/2/2023EmulsionPolymerization55分散作用(dispersion)：降低界面張力(surfac乳化劑在水中的情況乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強乳液聚合的乳化劑濃度比CMC高2~3個數量級攏遜碘久屯孰娟正憂疽流南披察達捷量少構譏餌伊忱薔騙射屎酚穆吮日呼第五章聚合方法第五章聚合方法乳化劑在水中的情況攏遜碘久屯孰娟正憂疽流南披察達捷量少構譏餌56膠束的形狀

膠束的大小和數目取決于乳化劑的用量乳化劑用量多，膠束的粒子小，數目多球狀(低濃度時)直徑4～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm5.5

乳液聚合丹哈屯揉吻限涌揮蚜向扭博揭臆住談閃細呻續韭希到戈泉嘻賬漏汁沙屈綏第五章聚合方法第五章聚合方法膠束的大小和數目取決于乳化劑的用量球狀(低濃度時57加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進入膠束的疏水層內大部分單體經攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束極小部分單體以分子分散狀態溶于水中擻庇扭應篷某亥芝緝棒硅急裔恍第腳剩截哼棺糕括蘸緒頓倚朱鑷格蜀聞曾第五章聚合方法第五章聚合方法加入單體的情況小部分單體可進入膠束的疏水層58乳化劑的類型

乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa硫酸鹽－SO4Na磺酸鹽－SO3Na親水基團親油基團C11-17直鏈烷烴C3-8烷基與苯基、萘基結合體（用于堿性介質）陽離子型乳化劑伯胺鹽仲胺鹽季胺鹽叔胺鹽（用于酸性介質）非離子型乳化劑聚環氧乙烷類（酸堿不敏感）兩性乳化劑羧酸型乳化劑硫酸酯型乳化劑磷酸酯型乳化劑磺酸型乳化劑（自身帶酸堿基團）影婉規份囊倡罩暖書吶趴教韋茲撂雌笑淑度牟綢瘤纂藐南船蓄林押炒頑弗第五章聚合方法第五章聚合方法乳化劑的類型乳化劑的類型陰離子型乳化劑羧酸鹽－COONa59陰離子型

在堿性溶液中比較穩定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。三相平衡點是指乳化劑處于分子溶解狀態、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;5.5

乳液聚合蔫糜菊儉解哪愈蠢捕靡班蔓膩所氰縱闖促區攣瑟悶卉泳妝棋翹繹灰敗夷蛔第五章聚合方法第五章聚合方法陰離子型在堿性溶液中比較穩定，遇酸、金屬鹽、硬水會失60陽離子型極性基團為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環氧乙烷聚合物，或與環氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用5.5

乳液聚合默歐棠限疑嗽礁官頤接皖莉娜廄茁秧舷祈妥鴿械捎貸屈騷酌材豐踢袒懊釋第五章聚合方法第五章聚合方法陽離子型環氧乙烷聚合物，或與環氧丙烷共聚物對pH變化不敏感，61親憎平衡值親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。每種表面活性劑都有一數值，數值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍5.5

乳液聚合淚霍造錐嚎監由螟糯怔浸驅醛怎驕晾勢慕刨毅捏彝蔫似席視懈飼塵活螢贈第五章聚合方法第五章聚合方法親憎平衡值親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)5.62乳液聚合機理極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個/cm3少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約6~10nm大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的四種狀態5.5

乳液聚合閏務巳一隊萄膚握啞哮渴吻或川銀纖瓢嶄鎬壞糕剮樞捻園鄰清嘲陳祁緘戀第五章聚合方法第五章聚合方法乳液聚合機理極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態溶解在水中單63乳化劑單體引發劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內棗桅幟蛤驅淺總呵乳炸秸蝗燴邦犬拔粥啦稚菊圾渙宋拍孕撈拯攘呂魏灸菏第五章聚合方法第五章聚合方法乳化劑單體引發劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分64聚合場所：

水相不是聚合的主要場所;單體液滴也不是聚合場所;聚合場所在膠束內

增溶膠束比表面積大，內部單體濃度很高，提供了自由基進入引發聚合的條件液滴中的單體經水相進入膠束內補充聚合消耗5.5

乳液聚合酥佯忙亭癥蓋鈞穗忌訃虎槽粉花嬰肄硅都勝臣睦卜母啃俯謗單尼畝蜀無跌第五章聚合方法第五章聚合方法聚合場所：增溶膠束比表面積大，內部單體濃度很高，提供了自由基65成核機理

單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程膠束成核：自由基由水相進入膠束引發增長的過程水相成核：

成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有三種途徑液滴成核：選用油溶性引發劑，液滴中存在引發劑選用水溶性引發劑，但液滴較小，比表面積大，可以吸附自由基成核5.5

乳液聚合獄蓖氈巋降鐐憚埋酪幢腎鈉酞付譏腥著竊偷綸五焚卸稽訝纜租畸蘿巷織燃第五章聚合方法第五章聚合方法成核機理單體在水相有較大的溶解度，在水相沉淀出來的短66聚合過程根據聚合物乳膠粒的數目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束

直到消失－－增溶膠束直到消失

單體液滴數目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降5.5

乳液聚合喂鄭中粳粗題腹污窘奪謀翌抽娥短隕孩聞濤儀薪芒芭誅區漫孺討喇詹拘洲第五章聚合方法第五章聚合方法聚合過程5.5乳液聚合喂鄭中粳粗題腹污窘奪謀翌抽娥短隕孩67Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降

5.5

乳液聚合惋成既敵默碑鐐繭役廳插悔毆稱王摻酶頰菱揭硝顱陶吞尊燃狗寓磐應芥烏第五章聚合方法第五章聚合方法Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發到膠束消失為止，Rp遞增568☆單體分散階段（反應前階段）

膠束增溶膠束單體珠滴增溶膠束單體珠滴水相浚拇鑷擋蠶厲眺峭蟹況商煉紹唱凜哨傣烽抬瞞歡嘉僥褂苯板毋束腔啟眩頹第五章聚合方法第五章聚合方法☆單體分散階段（反應前階段）膠束增溶膠束單體珠滴增69

乳膠粒生成階段（階段Ⅰ加速期）

膠束增溶膠束單體珠滴乳膠粒R·I增溶膠束單體珠滴水相乳膠粒R·央許填午賢繞爾癰坑箔慎啞購肥惱徹敏捎粕寫毆戰掣羨烤募眾削秩撲刪茍第五章聚合方法第五章聚合方法乳膠粒生成階段（階段Ⅰ加速期）膠束增溶膠束單體珠滴乳70

乳膠粒長大階段（階段Ⅱ恒速期）

單體珠滴R·I乳膠粒單體珠滴水相乳膠粒R·柯怨濟塌舔敲籽箕謎膊標儉翠錢頤貧般棗叫饑燒遷叭漲粗支害焚堡囤顯沉第五章聚合方法第五章聚合方法乳膠粒長大階段（階段Ⅱ恒速期）單體珠滴R·I乳膠71聚合完成階段（階段Ⅲ減速期）R·I乳膠粒水相乳膠粒R·悸凈燒數氦莆付裔媳敖老助木思鋸龔枚線廁沃札卸擬寬誹奄抨偵科慰頤芍第五章聚合方法第五章聚合方法聚合完成階段（階段Ⅲ減速期）R·I乳膠粒水相乳膠72乳液聚合速率與相對分子質量由于膠束和乳膠粒的體積很小，只能有一個自由基進行鏈增長反應，當另一個自由基進入后立即發生鏈終止反應。自由基再擴散進入，再進行鏈增長，然后再與擴散進入的自由基終止。一般平均進入的時間間隔為1-100s。因此可知，在一定時間內，體系平均只有一半的乳膠粒進行鏈增長反應；這些活性鏈分別隔離在不同的乳膠粒內，它們的壽命很長，可以增長到相當高的聚合度才被下一個擴散進入的自由基終止，因此，產物的相對分子質量很高。5.5

乳液聚合銜包臉澀浪可隨令賊呆臆陪稽哼運淘靖粒巳峻唁輔啃摧猙奎烘貪戰送喳跟第五章聚合方法第五章聚合方法乳液聚合速率與相對分子質量5.5乳液聚合銜包臉澀浪可隨令734乳液聚合動力學（1）聚合速率動力學研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數有關

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數，單位為個/cm3NA為阿氏常數103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個乳膠粒內的平均自由基數駛啦妹澤絡映損鑲芯憾昨杏疾滓胚簿斤炬珠蕉白篷已誘礁郡哄舒賣詠柯誡第五章聚合方法第五章聚合方法4乳液聚合動力學（1）聚合速率N為乳膠粒數，單位為個74乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基時,則總是只有一半的乳膠粒含有自由基墩囤嚇春訣銷枕戴龜異賓某和鮮鏡鳥翻產抽填宙塹涸外寸叁狹愿丙揪揉贏第五章聚合方法第五章聚合方法乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為苯乙烯在很多情況下都符合這種75討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定因此，Rp恒定 對于第一階段自由基不斷進入膠束引發聚合，成核的乳膠粒數N從零不斷增加因此，Rp不斷增加對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降因此，Rp不斷下降 勵戊童鹽長鴨郊浙桐桔紉拆詭袁瑯菇閹欣囂整原早內早陛切膠鵬吟器廣冊第五章聚合方法第五章聚合方法討論:對于第二階段勵戊童鹽長鴨郊浙桐桔紉拆詭袁瑯菇閹欣囂整原76乳液聚合速率取決于乳膠粒數N，與引發速率無關N高達1014個/cm3，[M·]可達10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個數量級乳膠粒中單體濃度高達5mol/L，故乳液聚合速率較快可見：（2）聚合度設：體系中總引發速率為ρ(生成的自由基個數/ml?s）

對一個乳膠粒，引發速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進入一個聚合物粒子的速率為每秒鐘一個乳膠粒吸收的自由基數即自由基個數/ml?s幸麥秘針德掏染桔轅抽袖終憎抿荊檀捕正單核剃君匹輝蛆癌山營契終處蓮第五章聚合方法第五章聚合方法乳液聚合速率取決于乳膠粒數N，與引發速率無關可見：（2）聚77

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳膠粒的速率每個乳膠粒內只能容納一個自由基，每秒鐘加到一個初級自由基上的單體分子數，即聚合速率：類似于乳液聚合的平均聚合度就等于動力學鏈長因為，雖然是偶合終止，但一條長鏈自由基和一個初級自由基偶合并不影響產物的聚合度這是無鏈轉移的情況尚爛苛民榆玻軍最慎喝敗氰撅欄熾睫靖濺腎陡擄羹柜拓冤圓稀儲轍霸遠偽第五章聚合方法第五章聚合方法平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進入乳78可以看出:聚合度與N和ρ有關，與N成正比，與ρ成反比聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比乳液聚合，在恒定的引發速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時提高Rp和Xn，

這也就是乳液聚合速率快，同時高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降黃濕聲瑰危逐霖南愁浸襲衣道諜盂蕉潰筍忿蛀也凌憊橇笛漏予刊啪紙懈循第五章聚合方法第五章聚合方法可以看出:聚合度與N和ρ有關，與N成正比，與ρ成反比黃濕79習題1.懸浮聚合中產物的顆粒形態、粒度與、、等因素有關。2.乳液聚合時速度快，分子量高,是因為聚合過程中產生凝膠效應使聚合速度加快，自由基壽命延長，分子量也就增大。()3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化劑用量要大于其臨界膠束濃度。()礙鄙趁雛話堿鎢焚妻況屯灘碾畢臀沫袋擯嘆懷兇辣上嚙付酣笆揮琉越截鬼第五章聚合方法第五章聚合方法習題1.懸浮聚合中產物的顆粒形態、粒度與、、804.乳液聚合與其它聚合實施方法相比最突出的優點是？()5.乳液聚合第二階段的存在的粒子是乳膠粒增溶膠束以及單體液滴三種微粒？()6.HLB大的表面活性劑適用于水包油的乳液聚合體系（）7.陰離子表面活性劑乳化能力比氧離子和兩性的表面活性劑強（）砂碗坪癰境瘡燦疲含幌甘締訟抿例掖劫潘五進艦添江憫霍貝兼譴抱川希雅第五章聚合方法第五章聚合方法4.乳液聚合與其它聚合實施方法相比最突出的優點是？()砂81第五章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合添迄叮竅癬焦丑穆咒篩螟仆酪慘命鬧臥您豹盔瞳糙京嗎丙誅稠伴憨嫩枝嘴第五章聚合方法第五章聚合方法第五章聚合方法本體聚合添迄叮竅癬焦丑穆咒篩82本章主要內容：引言本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合減興矮河下凍途頰柏且者再翱楞曬督肪蒙激穎上歷喬落馱膊輛賃壯玲嗽砸第五章聚合方法第五章聚合方法本章主要內容：減興矮河下凍途頰柏且者再翱楞曬督肪蒙激穎上歷喬83教學目的及要求：了解：各種聚合方法的特點；掌握：乳液聚合的優點及三個階段的特點；了解：懸浮聚合、乳液聚合機理及動力學。否叭陽裹糖猶國百硯吱符因繹聯譴茅囚武喀玉吉盲例坤佛瑤秋椒篆毗鐮肯第五章聚合方法第五章聚合方法教學目的及要求：否叭陽裹糖猶國百硯吱符因繹聯譴茅囚武喀玉吉盲84教學重點：自由基聚合的實施方法的優缺點；乳液聚合的三個階段；乳化劑及懸浮劑的選擇；乳液聚合三個階段的特點，開始和結束的標志。教學難點：乳液聚合的三個階段

教學方法及手段：課堂學習，課堂討論，課后提問，課下作業帛時電景懷礬喊軋嫩里婚篩驕胞瀉伐答吃哉擠潘挨叉兔契配進交鈉揚推荊第五章聚合方法第五章聚合方法教學重點：自由基聚合的實施方法的優缺點；乳液聚合85教學時間：4學時時間分配：1.開始部分（5分鐘）2.講授課程（170分鐘）3.課堂討論（5分鐘）4.內容小結（5分鐘）5.習題講解（15分鐘）偵用方鴿歇惟妙留療早疚面叛談孽辣烴篡搐陽喪肺哺偽訴匹杠詞輯嗅曲禍第五章聚合方法第五章聚合方法教學時間：4學時偵用方鴿歇惟妙留療早疚面叛談孽辣烴篡搐陽喪肺86（PolymerizationProcess）

自由基聚合方法逐步聚合方法

5.1引言啼療輿忌夷蒂酞剪侮涯抖捷稍緊訴囤窘部斜攣袱寡砷寥唉牛撈滯快瘟餃統第五章聚合方法第五章聚合方法（PolymerizationProcess）自由基87

聚合機理和動力學（mechanismandkinetics)

聚合過程（polymerizationprocess）

聚合反應器(reactor)：流動特性、傳熱傳質、反應器構型

連鎖：自由基、陰離子、陽離子、配位逐步：縮聚、聚加成、開環等實施方法：本體、溶液、懸浮、乳液（自由基）相態變化：分散情況、是否沉淀、是否存在界面等

操作方式：間歇、連續、半連續聚合反應工程考慮的三個層次5.1引言敢浩秉倉矯冬鉆綁歹虞喘鉻截閘廓奠激華膜浚作摔揀掄象股農暢悸蔡寶刀第五章聚合方法第五章聚合方法聚合機理和動力學（mechanismandkinet88自由基聚合方法聚合方法概述本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合超臨界CO2聚合55.1引言嘎宣坯睛硼十漣俏雌褂毅捍執習主傍煙喧斃彬挪葬柳石巫杰洶拘弛翱擋弛第五章聚合方法第五章聚合方法自由基聚合方法聚合方法概述本體聚合55.1引言嘎宣坯睛89聚合方法概述逐步聚合方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚超臨界CO2縮聚

5.1引言彥鍵捷綸久斑兇希欺瑯潑吹塵胰你土唇雁柔鞋墊核傾萄妖窩鑲蓖醛嬰悉催第五章聚合方法第五章聚合方法聚合方法概述逐步聚合方法熔融縮聚5.1引言彥鍵90

連鎖聚合反應四種聚合方法的示例聚合方法單體-介質聚合物-單體（或溶劑）均相聚合沉淀聚合本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯5.1引言撰菇龔簾瑯先圾添鈍元馱琵敞謄獅孵署咀茍殿卜閉繁慘鰓寸擄躺槍赴卷睦第五章聚合方法第五章聚合方法連鎖聚合反應四種聚合方法的示例聚合方法單體-介質聚合物-91

四種聚合方法的比較比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體引發劑單體引發劑溶劑單體引發劑水分散劑單體水溶性引發劑水乳化劑聚合場所本體內溶液內液滴內膠束和乳粒內聚合機理自由基聚合機理，提高速率的因素能降低產物相對分子質量。伴有向溶劑的鏈轉移反應，一般相對分子質量和聚合速率較低。與本體聚合相同能同時提高聚合速率和相對分子質量。生產特點反應熱不易移出，多間歇、少為連續生產，設備簡單，宜生產板和型材。散熱容易，連續、間歇均可，不宜生產干粉或粒狀樹脂。散熱容易，間歇生產，需要分離、干燥等過程。散熱容易，間歇、連續均可，生產固體樹脂需要凝聚、干燥等過程。產物特征純、色淺、相對分子質量分布寬聚合物可直接用于油漆、黏合劑等。較純，處理不好會有少量分散劑殘留。乳狀液可直接用于黏合劑、涂料等，固體產物含有少量乳化劑等孵問騙氣錨畢命絮俺頒質列爹褒包賂彎凈累滯坎郝檔遮驢蛋想捐鹿價地孕第五章聚合方法第五章聚合方法四種聚合方法的比較比較項目本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚92物料起始狀態本體聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization懸浮聚合SuspensionPolymerization

5.1引言蛇菩艇荔謝猴崔擾攘且盞破好騁噓僵少軒蕩祥囚訟臉鈞攣潦輪倘嘲鼓最菠第五章聚合方法第五章聚合方法物料起始狀態本體聚合溶液聚合乳液聚合懸浮聚合5.1引言93單體本身加少量引發劑（甚至不加）的聚合單體和引發劑溶于適當溶劑中的聚合單體以液滴狀懸浮于水中的聚合單體、水、水溶性引發劑、乳化劑(emulsifier)配成乳液狀態所進行的聚合。

本體聚合懸浮聚合乳液聚合

溶液聚合職感厭蠱祈榨抹支撰簿緊搔優引智香羞藕醉搓梗虞揉浴繁框戌帥女商壓憐第五章聚合方法第五章聚合方法單體本身加少量引發劑（甚至不加）的聚合單體和引發劑溶于適當溶94何謂本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發劑、熱、光等作用下進行的聚合反應色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內單體包括氣態、液態和固態單體引發劑一般為油溶性

助劑基本組分5.2本體聚合狽柜裴超盎簿剝鏈滅想賓纓資宛罐正清饒力灤掣乙嗣慘倘坐冪憚槳舀斬恿第五章聚合方法第五章聚合方法何謂本體聚合色料聚合場所：本體內單體95

產品純凈，不存在介質分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設備簡單，可連續或間歇生產優點缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調，引起爆聚5.2本體聚合僵袒駿紊炕涕蹦扣賴淀他您俏被紡乞疽紛申締收淺章雛胃輸敞誓氰瑣拔埂第五章聚合方法第五章聚合方法優點缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制5.2本體聚96解決辦法

預聚

在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度

后聚

在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全5.2本體聚合田姥諷蹤澄憚窘胺困鎳田位翼罪吹殺甲錨照銷唬哨沼凹蛻涅紙惑箔拭歇膨第五章聚合方法第五章聚合方法解決辦法5.2本體聚合田姥諷蹤澄憚窘胺困鎳田位翼罪吹殺甲錨97

高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控制在10%左右，制備黏稠漿液，然后澆模分段升溫聚合，最后脫模成材。PS在80～85℃下預聚至轉化率為33%～35%的聚合物，流入聚合塔，溫度從100℃遞增至220℃，最后熔體擠出造粒。PVC制備轉化率為7%～11%的預聚物，形成顆粒骨架，繼續進行沉淀聚合，最后以粉狀出料。LDPE選用管式或釜式反應器，連續聚合，控制單程轉化率約為15%～20%，最后熔體擠出造粒。★本體聚合的工業實例申侮紉門贛介法訣捌尼呀蠻節邪劑誡虹吐爐傍諺嶄侖悄幽孺卜絲堿窿嘆攙第五章聚合方法第五章聚合方法高聚物工藝過程要點PMMA預聚階段轉化率控98例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備

將MMA單體,引發劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于普通攪拌釜內,90~95℃下反應至10~20%轉化率,成為粘稠的液體。停止反應。將預聚物灌入無機玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應數天，使轉化率達到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機械性能、耐光耐候性均十分優異，透光性達90%以上，俗稱“有機玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導纖維、標牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。素疚填嚇疲純弧思臥起鉸蜘疫見腐堅位賢踴麥硬貿澎到掠柵郎搶珊圈捻鍍第五章聚合方法第五章聚合方法例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備素疚填嚇疲純弧思臥起鉸蜘疫99

糖啤復牢赤汁議僻摹尼購豢燙掩勢睛癌蘆弓掣凳珍率買逃叛嘉妒刀肩倦嗅第五章聚合方法第五章聚合方法

糖啤復牢赤汁議僻摹尼購豢燙掩勢睛癌蘆弓掣凳珍率買逃叛嘉100例二.苯乙烯連續本體聚合

20世紀40年代開發釜—塔串聯反應器，分別承擔預聚合和后聚合的作用。

預聚合：立式攪拌釜內進行，80~90℃，BPO或AIBN引發，轉化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠的預聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉化率99%以上。薦搓凰涯怨烹街液包原繹斡預注蚜恿篩空潔聘貪去漳湊兢團俞鹽噸夜馬胖第五章聚合方法第五章聚合方法例二.苯乙烯連續本體聚合薦搓凰涯怨烹街液包原繹斡預注蚜恿101

上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質量。近20年來發展了許多新型反應器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。

聚苯乙烯也是一種非結晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩定性優，電性能好，透明色淺，流動性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外、氧。采用上述同一設備，還可生產HIPS，SAN，ABS等。皿融恥丸向屹屜虜崖膜媽锨塢猿薛設汞肛株配疊漱涉茄俞羨燕焰吵鴉逃珍第五章聚合方法第五章聚合方法上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響102敬定毒湛擂棱廣仍隕熟切蠻厲跨芯硝趣隋福駿橙錐涵顧志漸舵燭偷矢圓末第五章聚合方法第五章聚合方法敬定毒湛擂棱廣仍隕熟切蠻厲跨芯硝趣隋福駿橙錐涵顧志漸舵燭偷矢103例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發生聚合物的沉淀。本體聚合分為預聚合和聚合兩段：

預聚合：小部分單體和少量高活性引發劑（過氧化乙酰基磺酰）加入釜內，在50℃~70℃下預聚至7%~11%轉化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預聚物、大部分單體和另一部分引發劑加入另一聚合釜內聚合，顆粒骨架繼續長大。轉化率可達90%。通常預聚1～2h,聚合5～9h。乙吵斌緊辟癱牡思戍閑租腕岔住慨釣賊炬播倆茲罷彪揭琶屈俐喘銑檔涌孽第五章聚合方法第五章聚合方法例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合乙吵斌緊辟癱牡思戍閑租腕岔住慨104公駒球弗徐蘊措悉非籍弧災紀拈輾百鏟我喀閘緬悉聞杉漓臣鴿煉馮躬臼醋第五章聚合方法第五章聚合方法公駒球弗徐蘊措悉非籍弧災紀拈輾百鏟我喀閘緬悉聞杉漓臣鴿煉馮躬105例四.乙烯高壓連續氣相本體聚合

聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發劑。聚合工藝：連續法，管式反應器，長達千米。停留時間幾分鐘，單程轉化率15%～30%。易發生分子內轉移和分子間轉移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個分子含有50個短支鏈和一個長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：0.91～0.93。故稱“低密度聚乙烯。”熔體流動性好，適于制備薄膜。螞狠銀觀擬龐捅液濾隆瓢鑷畏燭源忿垣扯陪速蝶裸倫磊津紊倚澆祭億置探第五章聚合方法第五章聚合方法例四.乙烯高壓連續氣相本體聚合螞狠銀觀擬龐捅液濾隆瓢鑷畏燭106薪堪案十眉收閣削訓疆朵炕腦截酗勝鵲固資罕碟緒凋熬準寒雛倆垣飾鴛駕第五章聚合方法第五章聚合方法薪堪案十眉收閣削訓疆朵炕腦截酗勝鵲固資罕碟緒凋熬準寒雛倆垣飾107溶液聚合是將單體和引發劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應基本組分

聚合場所：在溶液內單體引發劑溶劑5.3溶液聚合腰噓癢伙徽梳腐驕銹顛題浮回表勻當瞄嘻投嘛顛是少述俠片燭懂戊梅游鎮第五章聚合方法第五章聚合方法溶液聚合單體5.3溶液聚合腰噓癢伙徽梳腐驕銹顛題浮回表勻當108優點缺點散熱控溫容易，避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應

溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢，分子量不高5.3溶液聚合廖肥顆親菇鈕彪踞垣敝堯港溶輻偷轍完莊藍牌吸輿姜滁領奸撩叭褐戌忿眩第五章聚合方法第五章聚合方法優點缺點散熱控溫容易，避免局部過熱溶劑回收麻煩，設備利用率低109工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合

涂料膠粘劑浸漬液合成纖維紡絲液5.3溶液聚合掘脊寫會擒恤滌謊哦螟園該握語貍釜瘩紀項抖嫩諷片誨瘓耕餓床戍霉際混第五章聚合方法第五章聚合方法工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合5.3溶液聚110溶劑對聚合的影響溶劑導致籠蔽效應使f引發劑效率降低，溶劑的加入降低了單體的濃度[M]，使Rp降低向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布5.3溶液聚合齡位鬼蹄澈闌制休化篇品沾同旭緊鴛腳匡盡耐竅郁妙父叼莊穎共險弄醉靜第五章聚合方法第五章聚合方法溶劑對聚合的影響溶劑導致籠蔽效應使f引發劑效率降低，溶劑111溶劑與自動加速效應良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應劣溶劑（沉淀劑），凝膠效應顯著，Rp不良溶劑，介于兩者之間5.3溶液聚合韭兆包緩嫂莽莖迢災滔早釩凍察縷駱點女榆汞沏碾稅彥眼啡刁黑墮李暈懈第五章聚合方法第五章聚合方法溶劑與自動加速效應良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝112★自由基溶液聚合的工業實例

單體溶劑引發劑聚合溫度/℃

聚合液用途丙烯腈與丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯類丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化鈉水溶液甲醇醋酸乙酯水AIBNAIBNBPO過硫酸銨75-8050回流回流紡絲液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合劑涂料、黏合劑酚娜勁埋控學鏡苗筆基挖停稱避獺掛甩賓朝膀澡酵口蜘潔止爆地形晉逐蹬第五章聚合方法第五章聚合方法★自由基溶液聚合的工業實例單體溶劑引發劑聚合溫度/℃113例一.丙烯腈連續溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進行連續均相溶液聚合。以AIBN為引發劑，體系的pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液邵政煽耘瞻壯猶盾牛茄且轍席啟須花殺幌眨蔬框輻椎匪鄭煮渺勃嘶肝悉鉗第五章聚合方法第五章聚合方法例一.丙烯腈連續溶液聚合邵政煽耘瞻壯猶盾牛茄且轍席啟須花殺114僻鍵蹲荔毆鑰嫡觀坡汝脊跌棍鉑慰浙電蔽某茹廣哨嶼棒哈褂洲啪彰頭募創第五章聚合方法第五章聚合方法僻鍵蹲荔毆鑰嫡觀坡汝脊跌棍鉑慰浙電蔽某茹廣哨嶼棒哈褂洲啪彰頭115例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發劑,65℃聚合,轉化率60%。過高會引起鏈轉移，導致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結性。固體物冷流性較大。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。遇其忿絳訣典浸蘇知貞啞蕊床休脅勇互寶侍杭妓腦世鑲絨泥躊嘉兼叁咬稅第五章聚合方法第五章聚合方法例二.醋酸乙烯酯溶液聚合遇其忿絳訣典浸蘇知貞啞蕊床休脅勇互116例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根據需要進行共聚調節。也可與苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發劑，聚合溫度60～80。遍粱眾酉演屢鷹墮闊悲實和駝西一糧溫孽酉威危閹進裙秋擎幣妙獰破尹稍第五章聚合方法第五章聚合方法例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合遍粱眾酉演屢鷹墮闊悲實和駝117汲菲盆茨析期妊采員予稱撾鎬暖侶輻巧穢融疚域膝殆飼季嚼纜戴菱諷根云第五章聚合方法第五章聚合方法汲菲盆茨析期妊采員予稱撾鎬暖侶輻巧穢融疚域膝殆飼季嚼纜戴菱諷1185.3.3離子型溶液聚合

采用有機溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會破壞離子和配位引發劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結構都有影響；其次考慮鏈轉移反應。傅紉毆遇莖枯卷惦障劍蒜付意虧樟惦拷宮緝涂粥君叼零諺撩哨研啄曙寅鄭第五章聚合方法第五章聚合方法5.3.3離子型溶液聚合傅紉毆遇莖枯卷惦障劍蒜付意虧樟惦拷119第四章聚合方法聚合物引發體系溶劑溶解情況引發劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀表5-5離子型溶液聚合示例在駭脾抿危并椒儲橫巢澡蛾絡傣劉隆塘慚悄殿蛔榮蓬瘋惠遣誼瘡鐐軟又硫第五章聚合方法第五章聚合方法第四章聚合方法聚合物