判斷合成氨的反應的自發性3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）ΔfGmθ00-16.45kJmol-1ΔrGmθ=-32.90kJmol-1<0在298.15K時,在標準狀態下此反應自發進行;ΔrGmθ=-RTlnKθ判斷合成氨的反應的自發性1？？人們無法在常溫常壓下合成氨；熱力學研究反應的可能性(戰略問題)動力學研究反應的現實性(戰術問題)？？人們無法在常溫常壓下合成氨；2主要任務：

（1）研究濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響。（2）闡明化學反應所經歷的具體步驟(反應機理)目的：控制化學反應按所需時間、速率進行，以滿足生產與科研的要求。化學動力學主要任務：目的：控制化學反應按所需時間、速率進化學動力學3本章主要內容及要求基本概念

掌握化學反應速率的表示方法、反應級數和反應分子數的概念；簡單級數反應

掌握具有簡單反應級數反應的動力學特征；掌握從實驗數據確定此類反應的反應級數、反應速率常數和其他有關的計算；第六章化學動力學

本章主要內容及要求基本概念第六章化學動力學4本章主要內容及要求溫度對反應速率的影響；

掌握溫度對反應速率的影響；掌握Arrhenius公式及應用；了解活化能的概念及其對反應速率的影響。催化劑的作用及基本特征（掌握）；復合反應及近似處理（了解）；化學反應速率理論（了解）；本章主要內容及要求溫度對反應速率的影響；5基元反應定義：由反應物一步變化直接得到生成物的反應。復合反應：由若干基元反應組成的反應，又叫復雜反應，總包反應或者總反應。只表示反應物與生成物之間定量關系的計量方程。第一節化學反應速率和速率方程基元反應定義：第一節化學反應速率和速率方程6例如H2+Cl2=====2HCl反應機理Cl2+M→2Cl·+MCl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·Cl·+Cl·+M→Cl2+M總反應的動力學特征可以用構成它的各基元反應的動力學特征來表示。基元反應例如H2+Cl2=====2HCl基元7反應分子數在基元反應中所涉及的反應分子（分子、原子、離子或自由基）數，稱為反應分子數。對復合反應：無反應分子數可言。反應分子數8化學反應速率定義：單位體積內反應進度隨時間的變化率；對化學反應aA+dD=====gG+hH，反應速率對化學反應aA+dD=====gG9化學反應的速率方程：對基元反應aA+dD=====gG+hH，質量作用定律。(不能直接用于復合反應)。反應級數速率常數化學反應的速率方程：對基元反應aA+dD=====10反應級數反應級數n=α+β+...。反應級數的數值:整數，分數，零，甚至在某些特殊情況下是負數。對基元反應：反應分子數與其反應級數在數值上是一致的。反應級數反應級數n=11簡單反應的級數一般為正整數。復合反應的級數則可能比較復雜，有的甚至無級數可言。例如反應H2+Br22HBr其反應速率的經驗表達式為簡單反應的級數一般為正整數。12練習題1.判斷下列敘述是否正確：（1）質量作用定律只適用于反應機理簡單的化學反應。（）（2）基元反應的反應分子數等于反應級數。（）（3）速率方程形式不同的化學反應，反應歷程一定不同；速率方程形式相同的化學反應，反應歷程一定相同。（）√××練習題1.判斷下列敘述是否正確：√××13（5）復合反應是由若干個基元反應組成的，所以復合反應的分子數是基元反應分子數之和。（）（6）凡是反應級數為分數的反應都是復合反應，凡是反應級數為1、2、3的反應都是基元反應。（）××（5）復合反應是由若干個基元反應組成的，所14一、一級反應(First–orderirreversiblereaction)設反應AP

t=0cA0

cp0

=0

t=t

cAcp=cA0-cA則速率方程可寫為r=-dcA/dt第二節簡單級數反應的動力學特征r=k1cA一、一級反應第二節簡單級數反應的動力學特征r=k115

r=-dcA/dt=k1cA-dcA/dt=k1cA定積分lncA–lncA,0=-k1t

即lncA0/cA=k1t用轉化率y代替ln[1/(1-y)]=k1tt1/2=ln2/k1=0.693/k1t1/2：半衰期（反應物消耗一半所需的時間）cAdcAcA0r=-dcA/dt=k1cA定積16一級反應特征:(1)lncA與t之間有線性關系。(2)一級反應的半衰期與反應物的濃度無關。(3)速率常數量綱為[時間]-1。一級反應特征:17例1配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經一個月后，分析其含量，為每毫升含有300單位，若此藥物溶液的分解服從一級反應，問：（1）配制40天后其含量為多少？（2）藥物分解一半時，需經多少天？例1配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經18解（1）lncA0/cA=k1tln400/300=k1.30d

k1=0.0096d-1ln400/c=0.0096d-1.40d

c=273單位.cm-3(2)t1/2=0.693/k1=0.693/0.0096d-1=72.2d解（1）lncA0/cA=k1t19(2)A+BPr=-dcA/dt=-dcB/dt=dcp/dt

=dx/dt=k2

cAcB

t=0

cA,0cB,00t=tcA

=cA,0–xcB=cB,0–xx二、二級反應(Second-orderreaction)二級反應有兩種類型：(1)2APr=k2cA2r=k2cAcB(2)A+B20-cA2dcA=k2dt

定積分解得

1/cA-1/cA,0=k2t二級反應特征：二級反應半衰期與反應物的起始濃度成反比（t1/2=（cA,0k2）-1）；1/cA與t呈線性關系；速率常數量綱是[濃度]-1[時間]-1。cA,0=cB,0時用轉化率表示？-cA2dcA=k2dt定積分解得1/cA21當cA,0≠cB,0

時r=dx/dt=k2(cA,0

-x)(cB,0

-x)可解得當cA,0≠cB,0時r=d22例2用輔酶A(CoASH)和氯化乙酰反應，可制得重要的生化中間物乙酰輔酶A，此反應為二級反應。當兩反應的起始濃度為0.0100mol.dm-3時，反應5min后，輔酶A的濃度降低為0.0030mol.dm-3。請計算：（1）該反應的速率常數；（2）反應的半衰期。例2用輔酶A(CoASH)和氯化乙酰反應，可制得23解：輔酶A+氯化乙酰乙酰輔酶A0.0100t=00.0100t=5min0.00300.0030因反應為二級反應，由故半衰期得解：輔酶A+氯化乙酰乙酰輔酶A0.010024三、零級反應(Zero-orderreaction)某些表面催化反應和光化學反應，酶催化反應等具有零級反應的特征。零級反應的速率方程為r=-dcA／dt=k0移項解得cA,0-cA=k0t即cA與t有線性關系，半衰期t1/2=cA,0/(2k0)。各種簡單級數反應的特征總結如下。三、零級反應(Zero-orderreaction)25n級反應？n級反應？26表6.1簡單級數反應的動力學特征小結零級二級一級半衰期k的計算式及單位線性關系動力學方程(定積分式)動力學方程(微分式)級數lncA~t表6.1簡單級數反應的動力學特征小結零級二級一級半衰期k的27例3在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1h后，發現A已作用了75%，試問2h后還剩余多少沒有作用？若該反應對A來說是

（1）一級反應；（2）二級反應（設另一物質是B，且A與B濃度相同）；例3在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1h28一級反應二級反應一級反應二級反應29解（1）當反應為一級反應時根據當反應進行2h時有cA’反應物沒有作用解（1）當反應為一級反應時根據30解（2）當反應為二級反應時根據當反應進行2h時有cA’反應物沒有作用解（2）當反應為二級反應時根據311.積分法（嘗試法）實驗數據代入各級速率方程的積分形式考察直線關系，求得第四節反應級數的確定1.積分法（嘗試法）實驗數據代入各級速率方程的積分形式考察32零級反應一級反應二級反應對

t作圖零級反應一級反應二級反應對t作圖33例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.確定反應級數,2.計算速率常數及半衰期，3.6個月后Vc損失率為多少?4.若在室溫(25℃)下儲存，則半年后Vc的損失率又為多少?（已知Vc氧化的活化能Ea為21.3kJ/mol)例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/34t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.2k1/×10-3d-1k2/×10-5mg-1.kgd-1k0/mg.kg-1d-1計算法6.62

7.037.699.486.25

6.23

6.19

6.220.590

0.5530.5030.427t/d0103060120c/mg.kg-197.49135t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.2lnc4.5794.5164.3924.2083.8331.0271.0931.2381.4882.165lnc~t作圖法t/d0103060120c/mg.kg-197.49136

可見Vc的氧化損失為一級反應,k1=6.22×10-3

d-1可見Vc的氧化損失為一級反應,k1=6.22×137二、微分法二、微分法38微分反應器微分反應器39一次法級數常用nt表示。一次法級數常用nt表示。40初速率法初速率法41三、半衰期法三、半衰期法42四、孤立變數法若維持在反應過程中不變四、孤立變數法若維持在反應過程中不變43優點：反應級數可以不是整數。缺點：求反應速率誤差較大。優點：反應級數可以不是整數。44例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.確定反應級數,2.計算速率常數及半衰期，3.6個月后Vc損失率為多少?4.若在室溫(25℃)下儲存，則半年后Vc的損失率又為多少?（已知Vc氧化的活化能Ea為21.3kJ/mol)例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/45第五節溫度對反應速率的影響Van’tHoff規則:溫度每升高10℃，化學反應的速率大約增加2-4倍，即(7-12)

用來粗略估計溫度與反應速率的關系。第五節溫度對反應速率的影響Van’tHoff規則:溫度46TrO（a）TrO（b）TrO（c）TrO（d）TrO（e）圖6-8反應速率與溫度的關系TrO（a）TrO（b）TrO（c）TrO（d）TrO（e）47一、Arrhenius公式活化分子:反應體系中少數能量較高的分子。

活化能:活化分子具有的能量與全部反應物分子平均能量之間的差值就是活化能，用Ea表示。溫度及活化能對反應速率的影響一、Arrhenius公式溫度及活化能對反應速率的影響48Arrhenius公式與活化能關系的經驗公式不定積分式定積分式指數式微分式A為指前因子Arrhenius公式與活化能關系的經驗公式不定積分式定積分49反應物A生成物PA*活化態

E1△rUm=E1-E-1等容體系△rUm基元反應的能量狀態圖E-1反應物A生成物PA*活化態E1△rUm=E150例：有兩個反應，反應（1）的活化能為100kJ.mol-1，反應（2）的活化能為150kJ.mol-1。設他們的指前因子A相同。當溫度由300K上升至310K時，試求310K時這兩個反應的速率常數k1和k2分別與300K的速率系數之比值。解：根據Arrhenius公式定積分式溫度及活化能對反應速率的影響（2）例：有兩個反應，反應（1）的活化能為100kJ.mol-1，51Ea=100kJ.mol-1Ea=150kJ.mol-1Ea=100kJ.mol-152同一反應，溫度升高，速率增加不同反應，活化能高的反應對溫度比較敏感。E1>E2lnk1/T溫度及活化能對反應速率的影響同一反應，溫度升高，速率增加E1>E2lnk1/T溫度及活化53滅菌度N/N0105℃116℃121℃加熱時間108℃110℃E可作為微生物加熱死亡時對溫度的敏感性度量，此值越大，微生物死亡速率隨溫度的變化越敏感，是十分重要的滅菌參數細胞芽孢的典型受熱死亡曲線滅105℃116℃121℃加熱時間108℃110℃E可作為微54高溫瞬時滅菌法理論基礎微生物在受熱死亡時的活化能是比營養成分受熱破壞的E高得多。例如嗜熱脂肪芽孢桿菌,肉毒梭菌Ea（J.mol-1）分別為2.83×105,3.43×105,營養成分如葉酸、B12、B1、B2和葡萄糖依次為7.03×104,9.63×104,9.21×104,9.88×104,1.00×105，高溫瞬時滅菌法理論基礎微生物在受熱死亡時的活化能是比營養成分55例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.確定反應級數,（一級）2.計算速率常數及半衰期（k1=6.22×10-3d-1）3.6個月后Vc損失率為多少?4.若在室溫(25℃)下儲存，則半年后Vc的損失率又為多少?（已知Vc氧化的活化能Ea為21.3kJ/mol)例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/56例10在固定容器中發生N2O的熱分解反應2N2O

2N2+O2，在定溫下，半衰期與初始壓力（純N2O壓力）實驗數據如下，（1）求兩個溫度下的速率常數；（2）求活化能和指前因子。溫度/K初壓/kPa半衰期/s967156.78738096739.20152010307.0661440103048.00212例10在固定容器中發生N2O的熱分解反應57解（1）由數據可看出，該反應應符合二級反應t1/2=1/(p0k)T1=967Kk1=1/(t1/2p0)=1/(156.787×380)=1.68×10-5kPa-1s-1

k1=1/(t1/2p0)=1/(39.2×1520)=1.68×10-5kPa-1s-1T2=1030Kk2=1/(t1/2p0)=1/(7.066×1440)=9.83×10-5kPa-1s-1

k2=1/(t1/2p0)=1/(48×212)=9.83×10-5kPa-1s-1進一步證明該反應為二級反應解（1）由數據可看出，該反應應符合二級反應58（2）根據求得Ea=232.21kJ.mol-1

A=kexp(Ea/RT)=5.88×107（2）根據求得Ea=232.21kJ.mol-159例7某藥物溶液若分解30%即告無效.今測得該藥物在323K、333K、343K時的速率常數分別為7.08×10-4h-1、1.70×10-3h-1、3.55×10-3h-1,試計算此反應的活化能及298K時藥物的有效期限。T/K3233333431/T×10-3/K-13.103.002.92k×10-3h-10.7081.703.55lnk-7.253-6.377-5.641例7某藥物溶液若分解30%即告無效.今測得該60以lnk對1/T作圖，其斜率為-8.80×103K

Ea=-R×斜率=-8.314J.K-1.mol-1×-8.80×103K=73.2kJ.mol-1298K時對應的k=7.70×10-5h-1則由ln(cA,0/cA)=k1tt=1/k1lncA,0/cA=5.50×103h=7month以lnk對1/T作圖，其斜率為-8.80×103K61例8已知組成蛋的卵白蛋白的熱變作用為一級反應，Ea約為85kJ.mol-1,在與海平面相同高度處的沸水中“煮熟”一個蛋需10min，求在海拔2213m高的山頂上沸水中“煮熟”一個蛋需多長時間。空氣的體積組成為N280%，O220%,空氣按高度分布服從分布公式p=p0e-Mgh/RT，氣體從海平面到山頂都保持293.2K，水的正常汽化熱為=2.278kJ.g-1。例8已知組成蛋的卵白蛋白的熱變作用為一級62根據lnco/c=kt可知，同樣是煮熟一個蛋，在海平面和高山上lnco/c是相同的，即

k1t1=k2t2根據可得由此可求出時間。根據lnco/c=kt可知，同樣是煮熟一個63解：根據克-克方程解：根據克-克方程64練習題（一）是非題1.反應速率常數kA與反應物濃度有關。（）2.反應級數不可能是負數。（）3.一級反應肯定是單分子反應。（）4.質量作用定律僅適用于基元反應。（）5.對二級反應來說，反應物轉化為同一百分數時，若反應物的初始濃度愈低，則所需時間愈短。（）×××√×練習題×××√×656.催化劑只能改變反應速率，而不能改變化學反應的標準平衡常數。（）7.對同一反應來說，活化能一定，則反應的起始溫度愈低，反應的速率系數對溫度的變化愈敏感。（）8.對于基元反應，反應速率常數總隨著溫度的

升高而增大。（）

√√

√6.催化劑只能改變反應速率，而不能改變化學√√√669.設對峙反應正反應是放熱的，并假定正、逆都是基元反應，則升高溫度更有利于增大正向反應的速率常數。（）10.阿侖尼烏斯方程適用于一切化學反應。（）11.當某反應對物質的反應級數是正數時，該反應的速率常數隨物質A的濃度升高而升高。（）12.某一反應AB，A的半衰期為30min，那么該反應進行完全所需要的時間為60min。（）××××9.設對峙反應正反應是放熱的，并假定正、逆××××67（二）填空題1.一級反應的特征是(i)___________________________________；(ii)__________________________________；(iii)_______________________________________________________________________。2.二級反應的半衰期與反應物的初始濃度的關系為__________________________________。速率常數的是單位是[時間]-1反應半衰期與初始濃度無關反應時間與該時刻反應物濃度的自然對數呈線性關系（二）填空題速率常數的是單位是[時間]-1反應半衰期與初始68三、典型的復合反應一、對峙反應(oppositereaction)------1-1級對峙反應

k+k-t=0

cR,00t=tt=tecR,e

cP,e=cR,0–cR,ecR

cP=cR,0-cR正反應速率r+=k+cR逆反應速率r-=k-cP=k-(cR,0-cR)RP總反應速率

r=-dcR/dt=r+-r-

=k+

cR-k-(cR,0-cR)三、典型的復合反應一、對峙反應(oppositereact69總反應速率

r=-dcR/dt=r+-r-

=k+

cR-k-(cR,0-cR)r=-dcR/dt=(k+

+k-)(cR-cR,e)達平衡時r+=k+cR,e=

r-

=k-

(cR,0

–cR,e)總反應速率r=-dcR/dt=r+-r-70RPtc平衡對峙反應的平衡常數k+k-對峙反應的示意圖RPRPtc平衡對峙反應的平衡常數k+k-對峙反應的示意圖RP71二、平行反應(parallelreaction)一個最簡單的平行反應可以表示為P1RP2k2t=0cR,000t=tcP1cP2cRk1r=r1+r2=-dcR

/dt

則

r1=k1

cR

r2=

k2cR二、平行反應(parallelreaction)一個最72則r=-dcR/dt=(k1+k2)cRlncR

,0/cR=(k1+k2)t同時可得cP1/cP2=k1/k2=常數tcR主反應副反應k大k小平行反應的示意圖則r=-dcR/dt=(k1+k73一個反應的產物是下一步反應的反應物，如此連續進行的反應系列稱為連串反應。最簡單的連串反應可寫成RM

P

t=0cR0

0

0

t=t

cR

cM

cP

k2三、連串反應(consecutivereaction)k1一個反應的產物是下一步反應的反應物，如此連續進行的反74將R，M，P的濃度對時間t作圖，（k1≈k2）RMPct

RM

Pt=0

cR0

0

0t=tcR

cM

cP

k1k2將R，M，P的濃度對時間t作圖，RMPctR751．速率控制步2．平衡態近似復合反應A+BM(快反應)

MP(慢反應)k+k-五、復合反應的近似處理k21．速率控制步k+k-五、復合反應的近似處理k276快反應達到平衡，則

k+cAcB=k-cM

cM=k+/k-

cAcB從第二個慢反應可得dcP／dt=k2cM=k2k+/k-

cAcB

=k

cAcB

可見作了平衡假設之后，產物的生成速率可以直接用反應物的濃度表示。快反應達到平衡，則773．穩態近似法穩態是體系性質不隨時間變化的狀態。自由原子、自由基或處于高度激發態的分子則總反應速率r=dcp/dt=k3cM=k1/k2cA例如AMP(k1<k2)dcM/dt=k1cA–k2cM=03．穩態近似法則總反應速率例如A78例高溫下DNA雙螺旋分解為兩個單鏈，冷卻時兩鏈上互補的堿基配對，又恢復雙螺旋結構，此為連續反應，動力學方程如下

Ak1雙配對堿基k2三配對堿基Bk-1不穩定雙螺旋H*決速步快快產物P例高溫下DNA雙螺旋分解為兩個單鏈，冷A79其中雙配對堿基不穩定，解離比形成快，三配對堿基形成慢，一旦形成，此后形成完整雙螺旋結構的各步驟皆十分迅速。已知實驗測得該反應的速率常數k實=106mol-1.dm3.s-1，不穩定雙螺旋H*形成的平衡常數K=k1/k-1=[H*]/[A][B]=0.1mol-1.dm3寫出該反應的速率方程，并求出決速步驟的速率常數k2。其中雙配對堿基不穩定，解離比形成快，三配對堿80解在連續反應中，反應的總速率與決速步驟以后的快速步驟無關，形成雙螺旋的速率方程為

r=dP/dt=k2[H*]因為不穩定雙螺旋體H+為高活性中間物，可用穩態假設，則

d[H*]/dt=k1[A][B]-(k-1+k2)[H*][H*]=k1/(k-1+k2)[A][B]r=k2k1/(k-1+k2)[A][B]因為k-1>>k2，則

r=k2k1/k-1=k2K[A][B]=k實[A][B]解在連續反應中，反應的總速率與決速步驟以81由此看出，雖然決速步驟的基元反應是一級反應，但總反應表現為二級反應。k實=k2Kk2=k實/K=106mol-1.dm3.s-1/0.1mol-1.dm3=107s-1。由計算值可見，DNA雙螺旋結構形成過程中，最慢的一步反應的k2為107s-1，即1s內可形成107配對堿基，3個配對基在DNA復制過程中傳遞一個生物密碼。由此看出，雖然決速步驟的基元反應是一級反由計算值可見，DNA82*化學反應速率理論簡介一、碰撞理論（simplecollisiontheory,SCT）(1)兩個反應物分子必須相互碰撞才可能發生反應。

A

B

BA

A、B分子的碰撞與有效直徑及有效碰撞截面示意圖*化學反應速率理論簡介一、碰撞理論（simplecol83能相撞B

能相撞

不能相撞BB

A分子運動t時間后碰撞截面在空間掃過的體積(外圓柱體)能相撞B能相撞84(2)并非每次碰撞都能發生反應，只有當反應物分子能量超過某一臨界值，碰撞才能發生反應。若用單位時間、單位體積內起作用的反應物分子數來表示化學反應的速率，r=q.ZAB=ZAB.exp(-E/RT)(2)并非每次碰撞都能發生反應，只有當反應85此式有重要的意義：(1)從理論上導出了雙分子氣體反應的速率常數k；(2)此式與Arrhenius公式在形式上完全相同，但一個是臨界能量E，另一個是活化能Ea。Ea=E+1/2RT(3)據此還可以從理論上計算出指前因子此式有重要的意義：86二、過渡態理論（transitionstatetheory,TST）A

BC沿著反應坐標的不對稱伸縮振動二、過渡態理論（transitionstatetheor87反應坐標bE勢能面的剖面圖A+BCA···B···CAB+C反應坐標bE勢能面的剖面圖A+BCA···B···CAB+C88k=RT/Lh.exp（ΔS≠/R）.Exp(-Ea/RT)

PA=RT/Lh.exp(ΔS≠/R)

可見PA項中包括熵的變化。當形成過渡態時，混亂度降低，體系的熵減小，PA值亦相應地減小，降低了反應速率。因此過渡態理論對方位因子作出了較合理的解釋。k=RT/Lh.exp（ΔS≠/R）.Ex89催化反應與非催化反應的活化能及反應途徑比較示意圖第七節催化反應動力學催化反應與非催化反應的活化能第七節催化反應動力學90一、催化作用的基本特征1

催化劑參與反應，并改變反應歷程，降低反應活化能；2催化劑不影響化學平衡，不改變化學反應的可能性；3催化劑具有一定的選擇性；4催化劑對某些物質很敏感；5反應過程中催化劑的某些性狀會發生變化。一、催化作用的基本特征91四、化學振蕩1．自催化反應（autoocatalysis）在給定條件下的反應體系，反應開始后逐漸形成并積累了某種產物或中間體（如自由基），這些產物具有催化功能，使反應經過一段誘導期后出現大大加速的現象。四、化學振蕩92簡單的自催化反應，常包含三個連續進行的動力學步驟AB+CA+BABB具有催化功能AB2B+C這種反應的特征之一是存在著初始的誘導期。油脂的腐敗，橡膠變質以及塑料制品的老化等均屬包含鏈反應的自動氧化過程，存在著自催化作應。簡單的自催化反應，常包含三個連續進行的動932．化學振蕩（chemicaloscillating）有些自催化反應有可能使反應體系中某些物質的濃度隨時間（或空間）發生周期性的變化，即發生化學震蕩。其必要條件是自催化作應。振蕩、漲落等周期性重復的現象在自然界中是常見的，如潮汐、單擺、生物鐘等。2．化學振蕩（chemicaloscillating）94前蘇聯化學家Belousov和Zhabotinsky(貝洛索夫和札布廷斯基)發現的B—Z反應是在遠離平衡態的體系中，發生化學振蕩的一個例子，受到哲學、物理、化學、生物等許多領域科學家們的重視。前蘇聯化學家Belousov和Zhabotinsky(貝洛索95化學鐘別洛索夫–扎布廷斯基反應(Belousov-Zhabotinsky,1958)檸檬酸+溴酸+Ce4+/Ce2+7.7.4化學振蕩化學中的時空有序現象+/+/++/++/+化學鐘別洛索夫–扎布廷斯基反應檸檬酸+溴酸+Ce4+/96B-Z反應中物質的濃度變化B-Z反應中物質的濃度變化97(2)化學波扎布廷斯基反應(Zhabotinsky,1962)KBrO3濃硫酸蒸餾水

NaBr

蒸餾水丙二酸蒸餾水(2)化學波扎布廷斯基反應(Zhabotinsky,19698第六章化學動力學1[1]課件99第六章化學動力學1[1]課件100可以從動力學角度分析震蕩反應。曾提出過不少模型研究震蕩反應機理，如美國生態學家Lotka(洛特卡)，意大利數學家Volterra(沃爾特拉)為模擬生態現象提出動力學模型。A+X2Xr1=-d[A]/dt=k1[A][X]X+Y2Yr2=-d[X]/dt=k2[X][Y]YEr3=-d[E]/dt=k3[Y]凈反應AE可以從動力學角度分析震蕩反應。曾提出過不少101[X][y]t方程解k2[X]–k3ln[X]+k2[Y]+k1[A]ln[Y]=常數用圖表示：[X]和[Y]對時間作圖，其濃度隨時間呈周期性變化[X][y]t方程解k2[X]–k3ln[X]+102在自然界中有些動物的數量并不總是單調地變化，而是可以隨時間震蕩。例如在亞得利亞海中有兩種魚類常常交替出現。若X-----一種魚Y-----另一種魚A-----某種營養物質上述模型可代表魚X吃了營養物質A而增殖，魚Y吃了魚X而增殖，同時魚Y會自然死亡變成E。也可模擬其它生態過程，見上。鹿狼草在自然界中有些動物的數量并不總是單調地變鹿狼草103震蕩現象的發生必須滿足如下幾個條件：（1）敞開體系，遠離平衡態，（2）反應過程包含自催化的步驟。（3）體系必須有兩個穩態存在，即具有雙穩定性（bistability）.例鐘擺擺動到右方最高點，就會自動地擺向左方最高點。震蕩現象的發生必須滿足如下幾個條件：104化學鐘(B-Z反應)人的心電圖Prigogine指出了化學有序現象與生命有序現象的類比性。化學鐘(B-Z反應)人的心電圖Prigogine指出了化105

離離原上草，一歲一枯榮。野火燒不盡，春風吹又生。白居易春桃夏荷冬梅秋菊化學鐘控制的生命韻律

離離原上草，一歲一枯榮。白居易春桃夏荷冬梅秋菊化學鐘控制106化學波(Zhabotinsky反應）美麗的蝴蝶花紋化學波(Zhabotinsky反應）美麗的蝴蝶花紋107化學波形成的生命結構化學波形成的生命結構1083.若反應A+2BY是基元反應，則其反應的速率方程可以寫成__________________。4.對峙反應AB，k+=0.06min-1，k-=0.002min-1，反應的平衡常數為________.30k-k+3.若反應A+2BY是基元反應，則其反109（三）選擇題1.某反應完成7/8所需時間是它完成3/4所需時間的1.5倍，該反應為（）A.零級B.一級C.三級D.二級2．平行反應，若頻率因子A1=A2，活化能Ea,1

>Ea,2,則升高溫度時（）A.可使k1>k2B.可使（1）加快，（2）減慢C.可使k1/k2比值增大D.可使CB>CCBC（三）選擇題BC1103.某反應的速率常數為10s-1,則反應物完成1/2所需時間比它完成1/8所需的時間長（）A.秒B.秒C.秒D.秒4.表述溫度對反應速率影響的Arrhenius公式適用于()A.一切復雜反應B.一切氣相中的反應C.基元反應D.具有明確反應級數和速率常數的所有反應BD3.某反應的速率常數為10s-1,則反應物完成1/2所BD1115.某反應的速率常數為0.462molL-1min-1，其反應物起始濃度為0.1molL-1，則其半衰期為（）A.1.5分B.21.6分C.0.108分D.3.0分C5.某反應的速率常數為0.462molL-1min-1，其112判斷合成氨的反應的自發性3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）ΔfGmθ00-16.45kJmol-1ΔrGmθ=-32.90kJmol-1<0在298.15K時,在標準狀態下此反應自發進行;ΔrGmθ=-RTlnKθ判斷合成氨的反應的自發性113？？人們無法在常溫常壓下合成氨；熱力學研究反應的可能性(戰略問題)動力學研究反應的現實性(戰術問題)？？人們無法在常溫常壓下合成氨；114主要任務：

（1）研究濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響。（2）闡明化學反應所經歷的具體步驟(反應機理)目的：控制化學反應按所需時間、速率進行，以滿足生產與科研的要求。化學動力學主要任務：目的：控制化學反應按所需時間、速率進化學動力學115本章主要內容及要求基本概念

掌握化學反應速率的表示方法、反應級數和反應分子數的概念；簡單級數反應

掌握具有簡單反應級數反應的動力學特征；掌握從實驗數據確定此類反應的反應級數、反應速率常數和其他有關的計算；第六章化學動力學

本章主要內容及要求基本概念第六章化學動力學116本章主要內容及要求溫度對反應速率的影響；

掌握溫度對反應速率的影響；掌握Arrhenius公式及應用；了解活化能的概念及其對反應速率的影響。催化劑的作用及基本特征（掌握）；復合反應及近似處理（了解）；化學反應速率理論（了解）；本章主要內容及要求溫度對反應速率的影響；117基元反應定義：由反應物一步變化直接得到生成物的反應。復合反應：由若干基元反應組成的反應，又叫復雜反應，總包反應或者總反應。只表示反應物與生成物之間定量關系的計量方程。第一節化學反應速率和速率方程基元反應定義：第一節化學反應速率和速率方程118例如H2+Cl2=====2HCl反應機理Cl2+M→2Cl·+MCl·+H2→HCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·Cl·+Cl·+M→Cl2+M總反應的動力學特征可以用構成它的各基元反應的動力學特征來表示。基元反應例如H2+Cl2=====2HCl基元119反應分子數在基元反應中所涉及的反應分子（分子、原子、離子或自由基）數，稱為反應分子數。對復合反應：無反應分子數可言。反應分子數120化學反應速率定義：單位體積內反應進度隨時間的變化率；對化學反應aA+dD=====gG+hH，反應速率對化學反應aA+dD=====gG121化學反應的速率方程：對基元反應aA+dD=====gG+hH，質量作用定律。(不能直接用于復合反應)。反應級數速率常數化學反應的速率方程：對基元反應aA+dD=====122反應級數反應級數n=α+β+...。反應級數的數值:整數，分數，零，甚至在某些特殊情況下是負數。對基元反應：反應分子數與其反應級數在數值上是一致的。反應級數反應級數n=123簡單反應的級數一般為正整數。復合反應的級數則可能比較復雜，有的甚至無級數可言。例如反應H2+Br22HBr其反應速率的經驗表達式為簡單反應的級數一般為正整數。124練習題1.判斷下列敘述是否正確：（1）質量作用定律只適用于反應機理簡單的化學反應。（）（2）基元反應的反應分子數等于反應級數。（）（3）速率方程形式不同的化學反應，反應歷程一定不同；速率方程形式相同的化學反應，反應歷程一定相同。（）√××練習題1.判斷下列敘述是否正確：√××125（5）復合反應是由若干個基元反應組成的，所以復合反應的分子數是基元反應分子數之和。（）（6）凡是反應級數為分數的反應都是復合反應，凡是反應級數為1、2、3的反應都是基元反應。（）××（5）復合反應是由若干個基元反應組成的，所126一、一級反應(First–orderirreversiblereaction)設反應AP

t=0cA0

cp0

=0

t=t

cAcp=cA0-cA則速率方程可寫為r=-dcA/dt第二節簡單級數反應的動力學特征r=k1cA一、一級反應第二節簡單級數反應的動力學特征r=k1127

r=-dcA/dt=k1cA-dcA/dt=k1cA定積分lncA–lncA,0=-k1t

即lncA0/cA=k1t用轉化率y代替ln[1/(1-y)]=k1tt1/2=ln2/k1=0.693/k1t1/2：半衰期（反應物消耗一半所需的時間）cAdcAcA0r=-dcA/dt=k1cA定積128一級反應特征:(1)lncA與t之間有線性關系。(2)一級反應的半衰期與反應物的濃度無關。(3)速率常數量綱為[時間]-1。一級反應特征:129例1配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經一個月后，分析其含量，為每毫升含有300單位，若此藥物溶液的分解服從一級反應，問：（1）配制40天后其含量為多少？（2）藥物分解一半時，需經多少天？例1配制每毫升400單位的某種藥物溶液，經130解（1）lncA0/cA=k1tln400/300=k1.30d

k1=0.0096d-1ln400/c=0.0096d-1.40d

c=273單位.cm-3(2)t1/2=0.693/k1=0.693/0.0096d-1=72.2d解（1）lncA0/cA=k1t131(2)A+BPr=-dcA/dt=-dcB/dt=dcp/dt

=dx/dt=k2

cAcB

t=0

cA,0cB,00t=tcA

=cA,0–xcB=cB,0–xx二、二級反應(Second-orderreaction)二級反應有兩種類型：(1)2APr=k2cA2r=k2cAcB(2)A+B132-cA2dcA=k2dt

定積分解得

1/cA-1/cA,0=k2t二級反應特征：二級反應半衰期與反應物的起始濃度成反比（t1/2=（cA,0k2）-1）；1/cA與t呈線性關系；速率常數量綱是[濃度]-1[時間]-1。cA,0=cB,0時用轉化率表示？-cA2dcA=k2dt定積分解得1/cA133當cA,0≠cB,0

時r=dx/dt=k2(cA,0

-x)(cB,0

-x)可解得當cA,0≠cB,0時r=d134例2用輔酶A(CoASH)和氯化乙酰反應，可制得重要的生化中間物乙酰輔酶A，此反應為二級反應。當兩反應的起始濃度為0.0100mol.dm-3時，反應5min后，輔酶A的濃度降低為0.0030mol.dm-3。請計算：（1）該反應的速率常數；（2）反應的半衰期。例2用輔酶A(CoASH)和氯化乙酰反應，可制得135解：輔酶A+氯化乙酰乙酰輔酶A0.0100t=00.0100t=5min0.00300.0030因反應為二級反應，由故半衰期得解：輔酶A+氯化乙酰乙酰輔酶A0.0100136三、零級反應(Zero-orderreaction)某些表面催化反應和光化學反應，酶催化反應等具有零級反應的特征。零級反應的速率方程為r=-dcA／dt=k0移項解得cA,0-cA=k0t即cA與t有線性關系，半衰期t1/2=cA,0/(2k0)。各種簡單級數反應的特征總結如下。三、零級反應(Zero-orderreaction)137n級反應？n級反應？138表6.1簡單級數反應的動力學特征小結零級二級一級半衰期k的計算式及單位線性關系動力學方程(定積分式)動力學方程(微分式)級數lncA~t表6.1簡單級數反應的動力學特征小結零級二級一級半衰期k的139例3在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1h后，發現A已作用了75%，試問2h后還剩余多少沒有作用？若該反應對A來說是

（1）一級反應；（2）二級反應（設另一物質是B，且A與B濃度相同）；例3在某化學反應中隨時檢測物質A的含量，1h140一級反應二級反應一級反應二級反應141解（1）當反應為一級反應時根據當反應進行2h時有cA’反應物沒有作用解（1）當反應為一級反應時根據142解（2）當反應為二級反應時根據當反應進行2h時有cA’反應物沒有作用解（2）當反應為二級反應時根據1431.積分法（嘗試法）實驗數據代入各級速率方程的積分形式考察直線關系，求得第四節反應級數的確定1.積分法（嘗試法）實驗數據代入各級速率方程的積分形式考察144零級反應一級反應二級反應對

t作圖零級反應一級反應二級反應對t作圖145例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.確定反應級數,2.計算速率常數及半衰期，3.6個月后Vc損失率為多少?4.若在室溫(25℃)下儲存，則半年后Vc的損失率又為多少?（已知Vc氧化的活化能Ea為21.3kJ/mol)例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/146t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.2k1/×10-3d-1k2/×10-5mg-1.kgd-1k0/mg.kg-1d-1計算法6.62

7.037.699.486.25

6.23

6.19

6.220.590

0.5530.5030.427t/d0103060120c/mg.kg-197.491147t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.2lnc4.5794.5164.3924.2083.8331.0271.0931.2381.4882.165lnc~t作圖法t/d0103060120c/mg.kg-197.491148

可見Vc的氧化損失為一級反應,k1=6.22×10-3

d-1可見Vc的氧化損失為一級反應,k1=6.22×1149二、微分法二、微分法150微分反應器微分反應器151一次法級數常用nt表示。一次法級數常用nt表示。152初速率法初速率法153三、半衰期法三、半衰期法154四、孤立變數法若維持在反應過程中不變四、孤立變數法若維持在反應過程中不變155優點：反應級數可以不是整數。缺點：求反應速率誤差較大。優點：反應級數可以不是整數。156例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/d0103060120c/mg.kg-197.491.580.867.246.21.確定反應級數,2.計算速率常數及半衰期，3.6個月后Vc損失率為多少?4.若在室溫(25℃)下儲存，則半年后Vc的損失率又為多少?（已知Vc氧化的活化能Ea為21.3kJ/mol)例3水果在冷庫(4℃)中儲存時Vc的氧化損失數據如下t/157第五節溫度對反應速率的影響Van’tHoff規則:溫度每升高10℃，化學反應的速率大約增加2-4倍，即(7-12)

用來粗略估計溫度與反應速率的關系。第五節溫度對反應速率的影響Van’tHoff規則:溫度158TrO（a）TrO（b）TrO（c）TrO（d）TrO（e）圖6-8反應速率與溫度的關系TrO（a）TrO（b）TrO（c）TrO（d）TrO（e）159一、Arrhenius公式活化分子:反應體系中少數能量較高的分子。

活化能:活化分子具有的能量與全部反應物分子平均能量之間的差值就是活化能，用Ea表示。溫度及活化能對反應速率的影響一、Arrhenius公式溫度及活化能對反應速率的影響160Arrhenius公式與活化能關系的經驗公式不定積分式定積分式指數式微分式A為指前因子Arrhenius公式與活化能關系的經驗公式不定積分式定積分161反應物A生成物PA*活化態

E1△rUm=E1-E-1等容體系△rUm基元反應的能量狀態圖E-1反應物A生成物PA*活化態E1△rUm=E1162例：有兩個反應，反應（1）的活化能為100kJ.mol-1，反應（2）的活化能為150kJ.mol-1。設他們的指前因子A相同。當溫度由300K上升至310K時，試求310K時這兩個反應的速率常數k1和k2分別與300K的速率系數之比值。解：根據Arrhenius公式定積分式溫度及活化能對反應速率的影響（2）例：有兩個反應，反應（1）的活化能為100kJ.mol-1，163Ea=100kJ.mol