原子發射光譜法

Atomicemissionspectroscopy原子發射光譜法

Atomicemis2022/12/29現代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設計獨特的光學系統，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環境、地球化學等領域對元素(0.00X%～X%)的高精度分析。2022/12/27現代直讀ICP-AES儀器IRISIn2022/12/293.1概論

原子發射光譜法是根據待測元素的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。2022/12/273.1概論原子發射2022/12/293.1.1原子發射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質的主要成分及其含量的高低。這種發射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。2022/12/273.1.1原子發射光譜法的分類1．目視火2022/12/293.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發射光譜圖，然后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計算機進行數據處理,分析結果可在幾分鐘內由光電讀數系統直接顯示出來，因此具有快速、準確等優點。本章主要介紹現代的ICP光電直讀法。2022/12/273.攝譜法用照相感3.1.2原子發射光譜法的特點1．靈敏度和準確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。

(2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。3.1.2原子發射光譜法的特點1．靈敏度和準確度較高3.2基本原理

3.2.1原子發射光譜的產生

原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。3.2基本原理3.2.1原子發射光譜的產生2022/12/29能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2022/12/27能量與光譜ΔE=E2-E12022/12/29激發電位:

從低能級到高能級需要的能量。

共振線:

具有最低激發電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發態M*熱能、電能E基態元素M2022/12/27激發電位:

從低能級到高能級需要的能典型發射光譜圖典型發射光譜圖2022/12/293.2.2原子的能級與能級圖2022/12/273.2.2原子的能級與能級圖2022/12/29

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時光譜項為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態光譜項。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22022/12/27例如：鈉原子，核外電子組成為：

2022/12/293.2.3.譜線的強度在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni之間遵守Boltzmann分布定律2022/12/273.2.3.譜線的強度在i，j兩能2022/12/29譜線強度與溫度的關系2022/12/27譜線強度與溫度的關系2022/12/29Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)

gi,g0

為激發態和基態的統計權，Ei為激發電位，K為Boltzmann常數，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強度公式。Iij正比于基態原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據。2022/12/27Ni=N0gi/g0e-Ei/k2022/12/293.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發射的譜線強度，a為吸收系數，d為弧層厚度。2022/12/273.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸2022/12/29

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬2022/12/272.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表2022/12/29

自吸與自蝕的關系2022/12/27自吸與自蝕的關系2022/12/29

重要術語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續保持電離，使放電持續。

燃燒電壓：自持放電發生后，為了維持放電所必需的電壓。2022/12/27重要術語的意義擊穿電壓：使電極間2022/12/29共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2022/12/27共振線、靈敏線、最后線及分析線2022/12/293.3原子發射光譜儀器2022/12/273.3原子發射光譜儀器2022/12/292022/12/272022/12/293.3.1光源光源的作用:蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2022/12/273.3.1光源光源的作用:蒸2022/12/29

ICP-AES重要部件示意圖2022/12/27ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。ICP動畫ICP原理ICP動畫2022/12/29ICP-AES法特點1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應小2022/12/27ICP-AES法特點1．具有好的檢出限。2022/12/293.3.2試樣引入激發光源方式試樣引入激發光源的方式，對方法的分析性能影響極大。一般來說，試樣引入系統應將具有代表性的試樣重現、高效地轉入到激發光源中。是否可以達到這一目的或達到這一目的程度如何，依試樣的性質而定。

2022/12/273.3.2試樣引入激發光源方式2022/12/293.3.2.1溶液試樣氣動霧化器：利用動力學原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸到原子化器的進樣方式。

同心霧化器;交叉型霧化器;燒結玻璃霧化器;Babington霧化器2022/12/273.3.2.1溶液試樣氣動霧化器：利用2022/12/293.3.2.1溶液試樣超聲霧化器進樣是根據超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸到火焰或等離子體的進樣方法。與氣動霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優點。2022/12/273.3.2.1溶液試樣超2022/12/293.3.2.1溶液試樣電熱蒸發進樣（ETV）是將蒸發器放在一個有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內。當有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發器上，電流迅速地將試樣蒸發并被惰性氣體攜帶進入原子化器。與一般霧化器不同，電熱蒸發產生的是不連續的信號。2022/12/273.3.2.1溶液試樣電2022/12/293.3.2.2氣體試樣氣體試樣可直接引入激發源進行分析。有些元素可以轉變成其相應的揮發性化合物而采用氣體發生進樣（如氫化物發生法）。例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。氫化物發生法可以提高對這些元素的檢出限10～100倍。2022/12/273.3.2.2氣體試樣氣2022/12/293.3.2.3固體試樣將固體直接進入原子化器有如下幾種形式：(1).試樣直接插入進樣

(2).電弧和火花熔融法(3).電熱蒸發進樣

(4).激光熔融法2022/12/273.3.2.3固體試樣將固體直接進入原2022/12/293.3.3試樣的蒸發與光譜的激發蒸發曲線：各種元素以譜線強度或黑度對蒸發時間作圖。分餾：試樣中不同組分的蒸發有先后次序的現象稱為。

氣態的原子或離子在等離子體內與粒子高速運動碰撞而引起的激發為熱激發；與電子的碰撞所引起的激發為電激發。

2022/12/273.3.3試樣的蒸發與光譜的激發蒸發曲2022/12/293.3.3試樣的蒸發與光譜的激發2022/12/273.3.3試樣的蒸發與光譜的激發2022/12/293.3.4分光儀原子發射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統。請參閱第2章。2022/12/273.3.4分光儀原子發射光譜的分光儀目2022/12/293.3.5檢測器目視法：用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。

攝譜法：用感光板記錄光譜。

光電法：光電轉換器件是光電光譜儀接收系統的核心部分，主要是利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。

2022/12/273.3.5檢測器目視法：用眼睛來觀測譜2022/12/293.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。

2022/12/273.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光2022/12/293.3.5.2攝譜法感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時間的乘積：H=Et式中，H為曝光量，E為照度，t為時間。黑度S定義為透過率倒數的對數：

S=lg1/T=lgi0/I

若以黑度為縱坐標，曝光量的對數為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。2022/12/273.3.5.2攝譜法感2022/12/293.3.5.3光電法

光電轉換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉換元件要求在紫外至可見光譜區域（160-800nm）很寬的波長范圍內有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應范圍，以及快的響應時間。目前可應用于光電光譜儀的光電轉換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件。2022/12/273.3.5.3光電法光電2022/12/293.3.5.3光電法光電倍增管：外光電效應所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據二次電子倍增現象制造的。由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個打拿極，電子放大系數（或稱增益）可達108，特別適合于對微弱光強的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。

2022/12/273.3.5.3光電法光電倍增管：2022/12/293.3.5.3光電法固態成像器件：

固態成像器件是新一代的光電轉換檢測器，它是一類以半導體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。2022/12/273.3.5.3光電法固態成像器件：2022/12/293.3.5.3光電法電荷耦合器件(CCD)：在原子發射光譜中采用CCD，主要由于其同時多譜線檢測能力，和借助計算機系統快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發射光譜分析的速度。動態響應范圍高、靈敏度好、性能穩定、體積小、比光電倍增管更結實耐用。

2022/12/273.3.5.3光電法電荷耦合器件(CC2022/12/293.3.6光譜儀器類型

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。

1.攝譜儀2.多道直讀光譜儀3.單道掃描光譜儀4.全譜直讀光譜儀2022/12/273.3.6光譜儀器類型2022/12/293.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀

2022/12/273.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀2022/12/293.3.6.2多道直讀光譜儀2022/12/273.3.6.2多道直讀光譜儀2022/12/293.3.6.3單道掃描光譜儀2022/12/273.3.6.3單道掃描光譜儀2022/12/293.3.6.4全譜直讀光譜儀2022/12/273.3.6.4全譜直讀光譜儀2022/12/293.4干擾及消除方法光譜干擾：

在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以及光學系統的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關，亦被稱為基體效應。

2022/12/273.4干擾及消除方法光譜干擾：2022/12/293.4.1光譜干擾光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強。

校準背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校準背景的方法有校準法和等效濃度法。2022/12/273.4.1光譜干擾光源中2022/12/293.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強度II和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實驗中測得分析線的表觀強度為：真實濃度C為：2022/12/273.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線2022/12/293.4.2.1試樣激發過程對譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發，激發溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關。等離子區中含有大量低電離能的成分時，激發溫度較低。電離能愈高，光源的激發溫度就愈高。所以，激發溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線的強度。2022/12/273.4.2.1試樣激發過程對譜線的影響2022/12/293.4.2.2基體效應的抑制基體效應：由于標準樣品與試樣的基體組成差別較大。在實際工作中，常常向試樣和標準樣品中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。有關光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實際應用中的選擇將在3.5.3.5中討論。2022/12/273.4.2.2基體效應的抑制基體效應：2022/12/293.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析一般多采用攝譜法。3.5.1.1元素的分析線與最后線進行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進行分析時所使用的譜線。靈敏線：元素激發能低、強度較大的譜線，多是共振線。最后線：指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。2022/12/273.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性2022/12/293.5光譜分析方法3.5.1.2分析方法鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。特點：譜線多，在210～660nm范圍內有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內譜線均勻分布，且對每一條譜線波長已精確測量。標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。

2022/12/273.5光譜分析方法3.5.1.2分析2022/12/293.5.2光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法。配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標準樣品中某一個被測元素含量近似相等的判斷。2022/12/273.5.2光譜半定量分析常采用攝譜法中2022/12/293.5.3光譜定量分析當溫度一定時譜線強度I與被測元素濃度c呈正比，即：I=ac當考慮到譜線自吸時，有如下關系式：I=acba值受試樣組成、形態及放電條件等的影響，在實驗中很難保持為常數，故通常不采用譜線的絕對強度來進行光譜定量分析，而是采用“內標法”。

2022/12/273.5.3光譜定量分析當溫度一定時譜線2022/12/293.5.3.2內標法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內標線。這兩條線組成分析線對。然后根據分析線對的相對強度與被分析元素含量的關系式進行定量分析。設分析線強度為I，內標線強度為I0，被測元素濃度與內標元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內標線的自吸系數。I=acb

I0=a0c0bo

2022/12/273.5.3.2內標法在分析元素的譜線中2022/12/293.5.3.2內標法分析線與內標線強度之比R稱為相對強度:R=I/I0=acb/a0c0bo式中內標元素c0為常數，實驗條件一定時，A=a/a0c0bo

為常數，則R=I/I0=Acb取對數，得lgR=blgc+lgA此式為內標法光譜定量分析的基本關系式。2022/12/273.5.3.2內標法分析線與內標線強度2022/12/293.5.3.3定量分析方法校準曲線法：在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣在相同的條件下激發光譜，以分線強度I或內標分析線對強度比R或lgR對濃度c或lgc做校準曲線。再由校準曲線求得試樣被測元素含量。標準加入法：被測元素含量為Cx

，幾份試樣中分別加入不同濃度的被測元素；在同一實驗條件下，測量試樣與不同加入量樣品分析線對的強度比R。在被測元素濃度低時，自吸系數b=1，分析線對強度R-c圖為一直線，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素含量Cx。

2022/12/273.5.3.3定量分析方法校準曲線法：2022/12/293.5.3.4背景的扣除光譜背景來源：分子輻射、連續輻射、譜線的擴散、電子與離子復合過程、光譜儀器中的雜散光

背景的扣除：背景的扣除不能用黑度直接相減，必須用譜線強度相減。光電直讀光譜儀由于光電直讀光譜儀檢測器將譜線強度積分的同時也將背景積分，因此需要扣除背景。ICP光電直讀光譜儀中都帶有自動校正背景的裝置。

2022/12/273.5.3.4背景的扣除光譜背景來源：2022/12/293.5.3.5光譜定量分析工作條件的選擇光譜儀：一般多采用中型光譜儀。光源：根據被測元素含量、特征及分析要求等選擇合適的光源。狹縫：一般可達20mm。內標元素和內標線光譜緩沖劑：為了減少試樣成分對弧焰溫度的影響，使弧焰溫度穩定，試樣中加入一種或幾種輔助物質，用來抵償試樣組成變化的影響。光譜載體：有利于分析的高純度物質。2022/12/273.5.3.5光譜定量分析工作條件的選2022/12/293.6分析性能精密度：與原子發射光譜中的各種噪聲有關。高壓火花和等離子體光源RSD1%左右，電弧光源RSD在5-10%。準確度：一般為1%～5%。

線性范圍：直流電弧光源1～2個數量級，ICP光源4～6個數量級。

檢出限：電弧光譜一般在0.1～1μg·g-1，火花光譜1～10μg·g-1，ICP光譜0.1～50ng·mL-1

2022/12/273.6分析性能精密度：與原子發射光譜中2022/12/293.7分析應用火花源發射光譜：分析廣泛用于金屬和合金的直接分析。常規的ICP發射光譜：一種理想的溶液樣品分析技術，它可以分析任何能制成溶液的樣品，其應用領域非常廣泛，包括石油化工、冶金、地質、環境、生物和臨床醫學、農業和食品安全、難熔和高純材料等。通過采用合適的試樣引入技術，如試樣直接插入、電弧和火花熔融法、電熱蒸發、激光熔融法等，ICP發射光譜法還可以用于固體樣品直接分析。2022/12/273.7分析應用火花源發射光譜：分析廣泛2022/12/292022/12/27原子發射光譜法

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Atomicemis2022/12/29現代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設計獨特的光學系統，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環境、地球化學等領域對元素(0.00X%～X%)的高精度分析。2022/12/27現代直讀ICP-AES儀器IRISIn2022/12/293.1概論

原子發射光譜法是根據待測元素的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。2022/12/273.1概論原子發射2022/12/293.1.1原子發射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質的主要成分及其含量的高低。這種發射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。2022/12/273.1.1原子發射光譜法的分類1．目視火2022/12/293.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發射光譜圖，然后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計算機進行數據處理,分析結果可在幾分鐘內由光電讀數系統直接顯示出來，因此具有快速、準確等優點。本章主要介紹現代的ICP光電直讀法。2022/12/273.攝譜法用照相感3.1.2原子發射光譜法的特點1．靈敏度和準確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。

(2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。3.1.2原子發射光譜法的特點1．靈敏度和準確度較高3.2基本原理

3.2.1原子發射光譜的產生

原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。3.2基本原理3.2.1原子發射光譜的產生2022/12/29能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2022/12/27能量與光譜ΔE=E2-E12022/12/29激發電位:

從低能級到高能級需要的能量。

共振線:

具有最低激發電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發態M*熱能、電能E基態元素M2022/12/27激發電位:

從低能級到高能級需要的能典型發射光譜圖典型發射光譜圖2022/12/293.2.2原子的能級與能級圖2022/12/273.2.2原子的能級與能級圖2022/12/29

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時光譜項為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態光譜項。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22022/12/27例如：鈉原子，核外電子組成為：

2022/12/293.2.3.譜線的強度在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAijhυij（1）Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni之間遵守Boltzmann分布定律2022/12/273.2.3.譜線的強度在i，j兩能2022/12/29譜線強度與溫度的關系2022/12/27譜線強度與溫度的關系2022/12/29Ni=N0gi/g0e-Ei/kT(2)

gi,g0

為激發態和基態的統計權，Ei為激發電位，K為Boltzmann常數，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強度公式。Iij正比于基態原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據。2022/12/27Ni=N0gi/g0e-Ei/k2022/12/293.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發射的譜線強度，a為吸收系數，d為弧層厚度。2022/12/273.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸2022/12/29

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬2022/12/272.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表2022/12/29

自吸與自蝕的關系2022/12/27自吸與自蝕的關系2022/12/29

重要術語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續保持電離，使放電持續。

燃燒電壓：自持放電發生后，為了維持放電所必需的電壓。2022/12/27重要術語的意義擊穿電壓：使電極間2022/12/29共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2022/12/27共振線、靈敏線、最后線及分析線2022/12/293.3原子發射光譜儀器2022/12/273.3原子發射光譜儀器2022/12/292022/12/272022/12/293.3.1光源光源的作用:蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2022/12/273.3.1光源光源的作用:蒸2022/12/29

ICP-AES重要部件示意圖2022/12/27ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。ICP動畫ICP原理ICP動畫2022/12/29ICP-AES法特點1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應小2022/12/27ICP-AES法特點1．具有好的檢出限。2022/12/293.3.2試樣引入激發光源方式試樣引入激發光源的方式，對方法的分析性能影響極大。一般來說，試樣引入系統應將具有代表性的試樣重現、高效地轉入到激發光源中。是否可以達到這一目的或達到這一目的程度如何，依試樣的性質而定。

2022/12/273.3.2試樣引入激發光源方式2022/12/293.3.2.1溶液試樣氣動霧化器：利用動力學原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸到原子化器的進樣方式。

同心霧化器;交叉型霧化器;燒結玻璃霧化器;Babington霧化器2022/12/273.3.2.1溶液試樣氣動霧化器：利用2022/12/293.3.2.1溶液試樣超聲霧化器進樣是根據超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸到火焰或等離子體的進樣方法。與氣動霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優點。2022/12/273.3.2.1溶液試樣超2022/12/293.3.2.1溶液試樣電熱蒸發進樣（ETV）是將蒸發器放在一個有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內。當有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發器上，電流迅速地將試樣蒸發并被惰性氣體攜帶進入原子化器。與一般霧化器不同，電熱蒸發產生的是不連續的信號。2022/12/273.3.2.1溶液試樣電2022/12/293.3.2.2氣體試樣氣體試樣可直接引入激發源進行分析。有些元素可以轉變成其相應的揮發性化合物而采用氣體發生進樣（如氫化物發生法）。例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。氫化物發生法可以提高對這些元素的檢出限10～100倍。2022/12/273.3.2.2氣體試樣氣2022/12/293.3.2.3固體試樣將固體直接進入原子化器有如下幾種形式：(1).試樣直接插入進樣

(2).電弧和火花熔融法(3).電熱蒸發進樣

(4).激光熔融法2022/12/273.3.2.3固體試樣將固體直接進入原2022/12/293.3.3試樣的蒸發與光譜的激發蒸發曲線：各種元素以譜線強度或黑度對蒸發時間作圖。分餾：試樣中不同組分的蒸發有先后次序的現象稱為。

氣態的原子或離子在等離子體內與粒子高速運動碰撞而引起的激發為熱激發；與電子的碰撞所引起的激發為電激發。

2022/12/273.3.3試樣的蒸發與光譜的激發蒸發曲2022/12/293.3.3試樣的蒸發與光譜的激發2022/12/273.3.3試樣的蒸發與光譜的激發2022/12/293.3.4分光儀原子發射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統。請參閱第2章。2022/12/273.3.4分光儀原子發射光譜的分光儀目2022/12/293.3.5檢測器目視法：用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段。

攝譜法：用感光板記錄光譜。

光電法：光電轉換器件是光電光譜儀接收系統的核心部分，主要是利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。

2022/12/273.3.5檢測器目視法：用眼睛來觀測譜2022/12/293.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進行光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進行光譜定量分析。

2022/12/273.3.5.2攝譜法攝譜法：將光譜感光2022/12/293.3.5.2攝譜法感光板上譜線的黑度與作用其上的總曝光量有關。曝光量等于感光層所接受的照度和曝光時間的乘積：H=Et式中，H為曝光量，E為照度，t為時間。黑度S定義為透過率倒數的對數：

S=lg1/T=lgi0/I

若以黑度為縱坐標，曝光量的對數為橫坐標，得到的實際的乳劑特征曲線。2022/12/273.3.5.2攝譜法感2022/12/293.3.5.3光電法

光電轉換元件種類很多，但在光電光譜儀中的光電轉換元件要求在紫外至可見光譜區域（160-800nm）很寬的波長范圍內有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應范圍，以及快的響應時間。目前可應用于光電光譜儀的光電轉換元件有以下兩類：即光電倍增管及固體成像器件。2022/12/273.3.5.3光電法光電2022/12/293.3.5.3光電法光電倍增管：外光電效應所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據二次電子倍增現象制造的。由一個光陰極、多個打拿極和一個陽極所組成，通常光電倍增管約有十二個打拿極，電子放大系數（或稱增益）可達108，特別適合于對微弱光強的測量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。

2022/12/273.3.5.3光電法光電倍增管：2022/12/293.3.5.3光電法固態成像器件：

固態成像器件是新一代的光電轉換檢測器，它是一類以半導體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。2022/12/273.3.5.3光電法固態成像器件：2022/12/293.3.5.3光電法電荷耦合器件(CCD)：在原子發射光譜中采用CCD，主要由于其同時多譜線檢測能力，和借助計算機系統快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發射光譜分析的速度。動態響應范圍高、靈敏度好、性能穩定、體積小、比光電倍增管更結實耐用。

2022/12/273.3.5.3光電法電荷耦合器件(CC2022/12/293.3.6光譜儀器類型

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。

1.攝譜儀2.多道直讀光譜儀3.單道掃描光譜儀4.全譜直讀光譜儀2022/12/273.3.6光譜儀器類型2022/12/293.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀

2022/12/273.3.6.1攝譜儀平面光柵攝譜儀2022/12/293.3.6.2多道直讀光譜儀2022/12/273.3.6.2多道直讀光譜儀2022/12/293.3.6.3單道掃描光譜儀2022/12/273.3.6.3單道掃描光譜儀2022/12/293.3.6.4全譜直讀光譜儀2022/12/273.3.6.4全譜直讀光譜儀2022/12/293.4干擾及消除方法光譜干擾：

在發射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續光譜以及光學系統的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發和激發過程有關，亦被稱為基體效應。

2022/12/273.4干擾及消除方法光譜干擾：2022/12/293.4.1光譜干擾光源中未離解的分子所產生的帶狀光譜是傳統光源背景的主要來源。光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強。

校準背景的基本原則是，譜線的表觀強度I1+b減去背景強度Ib。常用的校準背景的方法有校準法和等效濃度法。2022/12/273.4.1光譜干擾光源中2022/12/293.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的樣品的譜線強度II和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為C與Cb，有：在實驗中測得分析線的表觀強度為：真實濃度C為：2022/12/273.4.1光譜干擾等效濃度法：在分析線2022/12/293.4.2.1試樣激發過程對譜線的影響原子或離子在等離子體溫度下被激發，激發溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關。等離子區中含有大量低電離能的成分時，激發溫度較低。電離能愈高，光源的激發溫度就愈高。所以，激發溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線的強度。2022/12/273.4.2.1試樣激發過程對譜線的影響2022/12/293.4.2.2基體效應的抑制基體效應：由于標準樣品與試樣的基體組成差別較大。在實際工作中，常常向試樣和標準樣品中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準確度，這種添加劑有時也被用來提高分析的靈敏度。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。有關光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實際應用中的選擇將在3.5.3.5中討論。2022/12/273.4.2.2基體效應的抑制基體效應：2022/12/293.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析一般多采用攝譜法。3.5.1.1元素的分析線與最后線進行定性分析時，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進行分析時所使用的譜線。靈敏線：元素激發能低、強度較大的譜線，多是共振線。最后線：指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。2022/12/273.5光譜分析方法3.5.1.光譜定性2022/12/293.5光譜分析方法3.5.1.2分析方法鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長的標尺，來判斷其他元素的譜線。特點：譜線多，在210～660nm范圍內有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長范圍內譜線均勻分布，且對每一條譜線波長已精確測量。標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質光譜。

2022/12/273.5光譜分析方法3.5.1.2分析2022/12/293.5.2光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法。配制一個基體與試樣組成近似的被測元素的標準系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較