第5章化學反應系統熱力學摩爾反應Gibbs自由能的計算一化學反應的自發方向和限度二化學反應標準平衡常數三各種因素對化學反應平衡的影響四第5章化學反應系統熱力學摩爾反應Gibbs自由能的第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相一氣體反應的平衡常數1、理想氣體反應的平衡常數2、實際氣體反應的平衡常數一氣體反應的平衡常數1、理想氣體反應的平衡常數2、實一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應平衡時組分B的平衡分壓、物質的量分數及反應壓力。一氣體反應的平衡常數1理想氣體反應的平衡常數且pB=(1)Kp定義代入得K

=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-ΣνB次方。顯然，Kp也只溫度的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數(1)Kp定義代入得K=Kp可以看出，(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB

=0的情況外，Kx對于一指定反應來說是溫度和壓力的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB(3)Kn定義代入得一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對一指定的反應是T、p的函數。(3)Kn定義代入得一氣體反應的平衡常數1理想氣

(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數故，Kc在一般情況下是有量綱的量。Kc對一指定的反應只是溫度的函數。(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應的平衡常

理想氣體反應的平衡常數關系式一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數理想氣體反應的平衡常數關系式一氣體反應的平衡常數1理2

實際氣體反應的平衡常數對于實際氣體混合物，有根據反應平衡條件，得標準平衡常數為令

Kf=代入有=Kf

一氣體反應的平衡常數2實際氣體反應的平衡常數對于實際氣體混合物，有根據反應平

Kf

在一般情況下是非量綱一的量，只有當-ΣνB

=0

時才是量綱一的量。Kf對于指定的反應亦只是溫度的函數。由于fB=γBpB，令

Kγ=，Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp所以有Kf只是溫度的函數,Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數Kf在一般情況下是非量綱一的量，只有當-Σ在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數值上等于Kp

。同理故，可由實驗結果外推確定標準平衡常數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數若用不同總壓下測得的Kp外推至p→0，則可求得反應的Kf。在p→0的極限情況下同理故，可由實例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的(800K)=-12.552kJ·mol-1。在800K的條件下將3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計算各反應物質平衡時的量。解:K=6.60以pB=nBRT/V

代入得K

==6.60(上標“eq”均被略去)lgK

=-/(2.303RT)例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)例5-2P129[平衡組成的計算]

設反應達到平衡時已反應掉D的物質的量為x，代入式K

=

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0整理得方程：解方程求出x=0.93，

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol因此平衡時各物質的量分別為則有nA=3–2x

，

nD=1–x

，

nG=4+x

，nH=x。理想氣體反應2A(g)+例[平衡常數計算]已知合成氨反應：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)，在500℃時，＝

-71.90kJ·mol-1

故在極低的壓力下反應的Kp

＝①。知道500℃，6107Pa下，反應的＝0.2，則在此溫度、壓力下反應的Kf＝②，

Kp

＝③。解：例[平衡常數計算]已知合成氨反應：解：平衡常數計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣體③平衡常數計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相二液相混合物與溶液中的平衡常數1、液相混合物各組分間反應化學平衡2、溶液中反應的化學平衡二液相混合物與溶液中的平衡常數1、液相混合物各組分間反1.液相混合物各組分間反應的化學平衡組分B的化學勢表達式為由平衡條件，有K

≈Kx=定義：若為理想混合物，由于γB=1,則則：1.液相混合物各組分間反應的化學平衡組分B2.溶液中反應的化學平衡其值可按下式進行計算：根據化學反應標準平衡常數的定義(溶質的組成標度選用b)2.溶液中反應的化學平衡其2.溶液中反應的化學平衡其中：aA=γAxA,aB,b=γBbB

/b

。所以標準平衡常數為：在理想稀溶液中，aA→1,γB,b→1，令Kb=則若理想稀溶液中的溶質采用不同的濃度表示方法還可以分別導出2.溶液中反應的化學平衡其中：aA=γAxA,aB第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相三多相反應的平衡常數討論一類最常見的情況：氣體與純固（或液）體間的化學反應。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與p相差不很大的情況下：也就是說凝聚相純物質的活度可視為1。如果氣態物質均按理想氣體處理:那么這類多相反應的標準平衡常數表達式可以簡化成與理想氣體反應的標準平衡常數表達式形式上一樣：[下標B(g)表示只對氣體求積]三多相反應的平衡常數討論一類最常見的情況：氣體與純固（多相反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應達到平衡時，系統中的peq(CO2)是常數。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。標準平衡常數

(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：

(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)－(CaCO3,s,T)標準平衡常數的表達式：

K=peq(CO2)/p三多相反應的平衡常數若系統中CO2的分壓小于溫度T時分解壓(即Ja＜K)，則分解反應可自動進行。反之，則不分解。物質分解壓的大小可以用來衡量該物質的穩定性，分解壓愈大就愈不穩定。多相反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解壓p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54穩定性熱穩定性漸增表

某些氧化物在1000K下的分解壓煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑三多相反應的平衡常數氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO當分解產生不止一種氣體時，K

=[peq(NH3)/p][peq(H2S)/p]=[peq/(2p)]2如NH4HS(s)的分解反應：

NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時系統的總壓peq=peq(NH3)+

peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產生，那么三多相反應的平衡常數當分解產生不止一種氣體時，K=[peq(NH3三多相平衡——分解壓與物質穩定性298K

將碳酸氫銨置一真空容器分解分解達平衡時容器內總壓為8.4kPa。將NH4HCO3(s)

放入含NH3(g)、CO2(g)

和H2O(g)

分別為30kPa、11kPa和0.30kPa

的容器。

NH4HCO3(s)

能否分解？出發點：氣體由碳酸氫銨分解Kp＜Jp

，該條件下，碳酸氫銨不能分解三多相平衡——分解壓與物質穩定性298K將碳酸氫銨置三多相平衡——分解壓與物質穩定性風化條件：空氣中水蒸氣的分壓潮解條件：穩定條件：三多相平衡——分解壓與物質穩定性風化條件：空氣中水蒸氣的例5-3P131

求下述反應的(298.15K)及Ja表達式：

CO2(g)+2NH3(g)＝H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJ·mol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJ·mol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJ·mol-1;[CO(NH2)2,aq,298.15K]=-203.5kJ·mol-1解:因=∑νB(B)得求出：（298.15K）=exp[-/(RT)]=243.2

(298.15K)=(-237.2)+(-203.5)–(-393.8)-2×(-16.64)=13.62kJ·mol-1例5-3P131求下述反應的(29理想氣體、無限稀薄溶液處理（→1，→1）例5-3P131理想氣體、無限稀薄溶液處理（→1，平衡常數的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態。（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。生產中轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數，因反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。平衡常數的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線化學反應標準平衡常數課件第5章化學反應系統熱力學摩爾反應Gibbs自由能的計算一化學反應的自發方向和限度二化學反應標準平衡常數三各種因素對化學反應平衡的影響四第5章化學反應系統熱力學摩爾反應Gibbs自由能的第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相一氣體反應的平衡常數1、理想氣體反應的平衡常數2、實際氣體反應的平衡常數一氣體反應的平衡常數1、理想氣體反應的平衡常數2、實一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應平衡時組分B的平衡分壓、物質的量分數及反應壓力。一氣體反應的平衡常數1理想氣體反應的平衡常數且pB=(1)Kp定義代入得K

=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-ΣνB次方。顯然，Kp也只溫度的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數(1)Kp定義代入得K=Kp可以看出，(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB

=0的情況外，Kx對于一指定反應來說是溫度和壓力的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB(3)Kn定義代入得一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對一指定的反應是T、p的函數。(3)Kn定義代入得一氣體反應的平衡常數1理想氣

(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數故，Kc在一般情況下是有量綱的量。Kc對一指定的反應只是溫度的函數。(4)Kc定義代入得定義代入得一氣體反應的平衡常

理想氣體反應的平衡常數關系式一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數理想氣體反應的平衡常數關系式一氣體反應的平衡常數1理2

實際氣體反應的平衡常數對于實際氣體混合物，有根據反應平衡條件，得標準平衡常數為令

Kf=代入有=Kf

一氣體反應的平衡常數2實際氣體反應的平衡常數對于實際氣體混合物，有根據反應平

Kf

在一般情況下是非量綱一的量，只有當-ΣνB

=0

時才是量綱一的量。Kf對于指定的反應亦只是溫度的函數。由于fB=γBpB，令

Kγ=，Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp所以有Kf只是溫度的函數,Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數Kf在一般情況下是非量綱一的量，只有當-Σ在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數值上等于Kp

。同理故，可由實驗結果外推確定標準平衡常數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數若用不同總壓下測得的Kp外推至p→0，則可求得反應的Kf。在p→0的極限情況下同理故，可由實例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的(800K)=-12.552kJ·mol-1。在800K的條件下將3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計算各反應物質平衡時的量。解:K=6.60以pB=nBRT/V

代入得K

==6.60(上標“eq”均被略去)lgK

=-/(2.303RT)例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)例5-2P129[平衡組成的計算]

設反應達到平衡時已反應掉D的物質的量為x，代入式K

=

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0整理得方程：解方程求出x=0.93，

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol因此平衡時各物質的量分別為則有nA=3–2x

，

nD=1–x

，

nG=4+x

，nH=x。理想氣體反應2A(g)+例[平衡常數計算]已知合成氨反應：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)，在500℃時，＝

-71.90kJ·mol-1

故在極低的壓力下反應的Kp

＝①。知道500℃，6107Pa下，反應的＝0.2，則在此溫度、壓力下反應的Kf＝②，

Kp

＝③。解：例[平衡常數計算]已知合成氨反應：解：平衡常數計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣體③平衡常數計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相二液相混合物與溶液中的平衡常數1、液相混合物各組分間反應化學平衡2、溶液中反應的化學平衡二液相混合物與溶液中的平衡常數1、液相混合物各組分間反1.液相混合物各組分間反應的化學平衡組分B的化學勢表達式為由平衡條件，有K

≈Kx=定義：若為理想混合物，由于γB=1,則則：1.液相混合物各組分間反應的化學平衡組分B2.溶液中反應的化學平衡其值可按下式進行計算：根據化學反應標準平衡常數的定義(溶質的組成標度選用b)2.溶液中反應的化學平衡其2.溶液中反應的化學平衡其中：aA=γAxA,aB,b=γBbB

/b

。所以標準平衡常數為：在理想稀溶液中，aA→1,γB,b→1，令Kb=則若理想稀溶液中的溶質采用不同的濃度表示方法還可以分別導出2.溶液中反應的化學平衡其中：aA=γAxA,aB第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相混合物與溶液中反應的平衡常數三、多相反應的平衡常數第3節化學反應標準平衡常數一、氣體反應的平衡常數二、液相三多相反應的平衡常數討論一類最常見的情況：氣體與純固（或液）體間的化學反應。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與p相差不很大的情況下：也就是說凝聚相純物質的活度可視為1。如果氣態物質均按理想氣體處理:那么這類多相反應的標準平衡常數表達式可以簡化成與理想氣體反應的標準平衡常數表達式形式上一樣：[下標B(g)表示只對氣體求積]三多相反應的平衡常數討論一類最常見的情況：氣體與純固（多相反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應達到平衡時，系統中的peq(CO2)是常數。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。標準平衡常數

(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：

(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)－(CaCO3,s,T)標準平衡常數的表達式：

K=peq(CO2)/p三多相反應的平衡常數若系統中CO2的分壓小于溫度T時分解壓(即Ja＜K)，則分解反應可自動進行。反之，則不分解。物質分解壓的大小可以用來衡量該物質的穩定性，分解壓愈大就愈不穩定。多相反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解壓p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54穩定性熱穩定性漸增表

某些氧化物在1000K下的分解壓煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑三多相反應的平衡常數氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO當分解產生不止一種氣體時，K

=[peq(NH3)/p][peq(H2S)/p]=[peq/(2p)]2如NH4HS(s)的分解反應：

NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時系統的總壓peq=peq(NH3)+

peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產生，那么三多相反應的平衡常數當分解產生不止一種氣體時，K=[peq(NH3三多相平衡——分解壓與物質穩定性298K

將碳酸氫銨置一真空