固體物理學(xué)固體物理學(xué)1目錄晶體的結(jié)構(gòu)晶體的結(jié)合晶格振動和晶體的熱學(xué)性質(zhì)晶體中的缺陷金屬電子論能帶理論與能帶結(jié)構(gòu)目錄晶體的結(jié)構(gòu)2第1章晶體的結(jié)構(gòu)

固體物質(zhì)是由大量的原子、分子或離子按照一定方式排列而成的，這種微觀粒子的排列方式稱為固體的微結(jié)構(gòu)。

按照微結(jié)構(gòu)的有序程度，固體分為晶體、準(zhǔn)晶體和非晶體三類。其中，晶體的研究已經(jīng)非常成熟，而非晶體和準(zhǔn)晶體則是固體研究的新領(lǐng)域。

晶體的結(jié)構(gòu)和特性決定了它在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)上有著及其廣泛的應(yīng)用，因此，固體物理學(xué)以晶體作為主要的研究對象。上節(jié)下節(jié)目錄第1章晶體的結(jié)構(gòu)固體物質(zhì)是由大量的原子、分子或離3§1.1晶體的基本性質(zhì)

一、晶體的特征

1.長程有序雖然不同的晶體具有各自不同的特性，但是，在不同的晶體之間仍存在著某些共同的特征，這主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

具有一定熔點(diǎn)的固體，稱為晶體。

實(shí)驗(yàn)表明：在晶體中尺寸為微米量級的小晶粒內(nèi)部，原子的排列是有序的。在晶體內(nèi)部呈現(xiàn)的這種原子的有序排列，稱為長程有序。§1.1晶體的基本性質(zhì)一、晶體的特征1.長程4

長程有序是所有晶體材料都具有的共同特征，這一特性導(dǎo)致晶體在熔化過程中具有一定的熔點(diǎn)。

晶體分為單晶體和多晶體。

在單晶體內(nèi)部，原子都是規(guī)則地排列的。

單晶體是個凸多面體，圍成這個凸多面體的面是光滑的，稱為晶面。*單晶體(SingleCrystal)

由許多小單晶(晶粒)構(gòu)成的晶體，稱為多晶體。多晶體僅在各晶粒內(nèi)原子才有序排列，不同晶粒內(nèi)的原子排列是不同的。

*

多晶體(MultipleCrystal)長程有序是所有晶體材料都具有的共同特征，這一特性導(dǎo)致5

晶面的大小和形狀受晶體生長條件的影響，它們不是晶體品種的特征因素。

例如，巖鹽（氯化鈉）晶體的外形可以是立方體或八面體，也可能是立方和八面的混合體，如圖所示。

（a）立方體（b）八面體(c)立方和八面混合體晶面的大小和形狀受晶體生長條件的影響，它們不是晶體品6

解理面通常是那些面與面之間原子結(jié)合比較脆弱的晶面。

晶體具有沿某一個或數(shù)個晶面發(fā)生劈裂的特征，這種特征稱為晶體的解理。解理的晶面，稱為解理面。

有些晶體的解理性比較明顯，例如，NaCl晶體等，它們的解理面常顯現(xiàn)為晶體外觀的表面。

有些晶體的解理性不明顯，例如，金屬晶體等。

晶體解理性在某些加工工藝中具有重要的意義，例如，在劃分晶體管管芯時，利用半導(dǎo)體晶體的解理性可使管芯具有平整的邊緣和防止無規(guī)則的斷裂發(fā)生，以保證成品率。2.解理(Cleavage)解理面通常是那些面與面之間原子結(jié)合比較脆弱的晶面。7

發(fā)育良好的單晶體，外形上最顯著的特征是晶面有規(guī)則地配置。一個理想完整的晶體，相應(yīng)的晶面具有相同的面積。晶體外形上的這種規(guī)則性，是晶體內(nèi)部分子或原子之間有序排列的反映。

例如，對于石英晶體，在下圖中所示的

mm兩面間的夾角總是60o0',mR兩面間的夾角總是38o13',

mr兩面間的夾角總是38o13'。

盡管由于生長條件的不同，會使同一晶體外型產(chǎn)生一定的差異。但是對同一種晶體，相應(yīng)兩個晶面之間的夾角卻總是恒定的。即：每一種晶體不論其外形如何，總具有一套特征性的夾角。

3.晶面角守恒定律發(fā)育良好的單晶體，外形上最顯著的特征是晶面有規(guī)則地配8(a)理想石英晶體（b）人造石英晶體

屬于同一品種的晶體，兩個對應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變，這一規(guī)律稱為晶面角守恒定律。

顯然，晶面之間的相對方位是晶體的特征因素，因而常用晶面法線的取向來表征晶面的方位，而以法線間夾角來表征晶面間的夾角（兩個晶面法線間的夾角是這兩個晶面夾角的補(bǔ)角）。(a)理想石英晶體（b）人造石英晶體屬于同一品種的晶9

二、晶體的基本性質(zhì)

1.周期性(Periodicity)

晶體的外形、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)在不同方向和位置有規(guī)律地重復(fù)出現(xiàn)，這種現(xiàn)象稱為晶體的對稱性。

晶體中原子的規(guī)則排列可以看作是由一個基本結(jié)構(gòu)單元在空間重復(fù)堆砌而成，晶體結(jié)構(gòu)的這一性質(zhì)稱為周期性。2.對稱性(Symmetry)

二、晶體的基本性質(zhì)1.周期性(Period10

3.各向異性(Anisotropy)

晶體的物理性質(zhì)，常隨方向不同而有量的差異。晶體所具有的這種性質(zhì)，稱為各向異性。

晶體的晶面往往排列成帶狀，晶面間的交線（稱為晶棱）互相平行，這些晶面的組合稱為晶帶，晶棱的共同方向稱為該晶帶的帶軸。晶體的物理性質(zhì)沿不同帶軸方向具有差異，呈現(xiàn)出各向異性。

物理性質(zhì)這種差異來源于晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，例如，晶體的解理在有些晶軸上明顯，而在其它晶軸方向不明顯；又如，某些晶體的電阻值在一個特定晶軸方向上顯著地高于其它晶軸方向；再如，一些晶體的折射率在不同晶向數(shù)值不同等。3.各向異性(Anisotropy)晶11對于固體物質(zhì)，由于晶體內(nèi)能比非晶體內(nèi)能小，所以非晶體具有自發(fā)地向晶體轉(zhuǎn)變的趨勢；反之，晶體不可能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌奈飸B(tài)形式。但是，在相同的熱力學(xué)條件下，在具有相同化學(xué)成分物質(zhì)的各種物態(tài)——?dú)怏w、液體、非晶體、晶體中，以晶體的內(nèi)能最小，這個結(jié)論稱為晶體的最小內(nèi)能性。

4.最小內(nèi)能性由同一種化學(xué)成分構(gòu)成的物質(zhì)，在不同的條件下可以呈現(xiàn)不同的物相，其相應(yīng)的結(jié)合能或系統(tǒng)的內(nèi)能也必不相同。

即，晶體是一種穩(wěn)定的物態(tài)形式。對于固體物質(zhì)，由于晶體內(nèi)能比非晶體內(nèi)能小，所以非晶體12

晶體中的原子總是圍繞其平衡位置作振動，且相互聯(lián)系。晶體中原子的這種集體振動，稱為晶格振動。

5.晶格振動(LatticeVibration)

晶格振動不僅對晶體的熱學(xué)性質(zhì)有直接的重要影響，而且對晶體的其它一些物理性質(zhì)，例如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、超導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)相變等起到重要影響，甚至決定性的作用。

晶格振動是晶體的特性之一。晶體中的原子總是圍繞其平衡位置作振動，且相互聯(lián)系。晶13§1.2晶體的周期性

一、空間點(diǎn)陣學(xué)說

為了描述晶體結(jié)構(gòu)的周期性，布拉菲在1848年提出空間點(diǎn)陣學(xué)說，從而奠定了晶體結(jié)構(gòu)幾何理論的基礎(chǔ)。

按照空間點(diǎn)陣學(xué)說，晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)是由一些相同的點(diǎn)子在空間規(guī)則地作周期性無限分布所構(gòu)成的系統(tǒng)，這些點(diǎn)子的總體稱為點(diǎn)陣。

描述晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣，可以通過點(diǎn)子的平移而得到。

1.空間點(diǎn)陣

§1.2晶體的周期性一、空間點(diǎn)陣學(xué)說為了描述14

布喇菲空間點(diǎn)陣學(xué)說能夠準(zhǔn)確地反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性，它可以概括為以下幾個要點(diǎn)。

通過在空間無限重復(fù)而能構(gòu)成一種理想晶體結(jié)構(gòu)的原子群，稱為基元。

基元就是構(gòu)成晶體的基本單元，它可能只包含一個原子，如許多金屬晶體的基元；也可能包含多個原子，如蛋白質(zhì)晶體的基元。

2.空間點(diǎn)陣學(xué)說

*基元（Basis）

基元在晶體中的位置，可以用基元中的任一點(diǎn)代表，此代表點(diǎn)稱為基點(diǎn)或稱為格點(diǎn)。布喇菲空間點(diǎn)陣學(xué)說能夠準(zhǔn)確地反映晶體結(jié)構(gòu)的周期性，它15

格點(diǎn)既可以是基元中的原子，也可以是基元的重心?；c格點(diǎn)的關(guān)系如圖所示。

一般地，任意兩個基元中相應(yīng)原子周圍的情況是相同的，而每個基元中各原子周圍的情況則是不相同的。格點(diǎn)既可以是基元中的原子，也可以是基元的重心?；c16*

晶格（CrystalLattice）

將基元以同一方式放置在晶格的每個格點(diǎn)上，即得到實(shí)際晶體。

通過格點(diǎn)的平移而得到的、能夠描述晶體結(jié)構(gòu)的空間點(diǎn)陣，稱為晶格

，如圖所示。*晶格（CrystalLattice）將基元以同一方17

由格點(diǎn)形成的晶格稱為布拉菲格子，或布拉菲點(diǎn)陣。*布拉菲格子(BravaisLattice)

布拉菲格子的特征是：每個格點(diǎn)周圍的情況，如周圍格點(diǎn)數(shù)和格點(diǎn)配置的幾何方位等，完全相同。

當(dāng)晶體由一種完全相同的原子組成，且基元中僅包含一個原子時，相應(yīng)的晶格就是布喇菲格子。

當(dāng)晶體基元中包含兩種或兩種以上的原子時，同種原子各自構(gòu)成布拉菲格子，這些布拉菲格子之間存在相對的位移，從而形成了所謂的復(fù)式格子。

復(fù)式格子是由若干個相同的布喇菲格子相互位移套構(gòu)而成的。由格點(diǎn)形成的晶格稱為布拉菲格子，或布拉菲點(diǎn)陣。*布拉18

二、晶格的周期性

晶體可以看作是由格點(diǎn)沿空間三個不同方向各自按一定長度周期性地平移而構(gòu)成的，其中每一個方向上的最小平移距離，稱為基矢?；赋Ｓ?基矢(UnitVector)

1.基矢

三個基矢不要求相互正交，且大小一般也不相同。并且，對于同一個晶格，基矢的選擇也不是唯一的。表示，是指

i方向上相鄰兩個格點(diǎn)之間的距離。

二、晶格的周期性晶體可以看作是由格點(diǎn)沿空間三個不19*晶格平移矢量

若選擇某一格點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，則晶體中任一格點(diǎn)的位置可以表示為這里，R稱為晶格平移矢量。顯然，從任一格點(diǎn)出發(fā)平移R后，必然會得到另一格點(diǎn)。即，布拉菲格子中的任一格點(diǎn)位置都可以由上式確定。*晶格平移矢量若選擇某一格點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，則晶體中任20

這些平行六面體形狀的、代表晶體結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)單元，稱為固體物理學(xué)原胞，簡稱為原胞。

2.原胞(PrimitiveCell)

由基矢為三個棱邊所組成的平行六面體是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元。將這些平行六面體平行地、無交疊地堆積在一起，可以形成整個晶體。

*固體物理學(xué)原胞

由于一個原胞有8個頂點(diǎn)，而每個頂點(diǎn)為8個原胞所共有，所以每一個原胞只包含一個格點(diǎn)。

原胞是最小的周期平移單元，在原胞的面上和體內(nèi)都不存在格點(diǎn)。

這些平行六面體形狀的、代表晶體結(jié)構(gòu)中最小的重復(fù)單元，21因此原胞的選擇也不是唯一的，如圖所示。

但是，無論原胞如何選取，每個原胞中都只能包含一個格點(diǎn)。并且，原胞的體積，即一個格點(diǎn)所占據(jù)的體積將不發(fā)生變化。

對于同一個晶格，由于基矢的選擇不是唯一的，

根據(jù)基矢的定義，一個格點(diǎn)占據(jù)的體積，即原胞的體積可以寫成因此原胞的選擇也不是唯一的，如圖所示。對于同一個晶格，22*WS原胞

固體物理學(xué)原胞并不能反映晶格的全部宏觀對稱性，為此，威格納和塞茲提出了另一種原胞，稱為威格納—塞茲原胞，簡寫為WS原胞。

如圖所示，若選定某一格點(diǎn)，從格點(diǎn)出發(fā)連接其它鄰近的格點(diǎn)并作這些連線的中垂面，則被這些中垂面所圍成的多面體就是WS原胞。

顯然，WS原胞也只包含一個格點(diǎn)，因此它與固體物理學(xué)原胞的體積一樣，也是最小周期性重復(fù)單元。

*WS原胞固體物理學(xué)原胞并不能反映晶格的全部宏觀對23*

一維布喇菲格子

3.晶格的周期性

一維布喇菲格子是由一種原子組成的、無限周期性的點(diǎn)列，所有相鄰原子間的距離均為周期為a，如圖所示。

a

在一維情況下，原胞取原子及周圍長度為a的區(qū)域。重復(fù)單元的長度矢量稱為基矢，通常用以某原子為起點(diǎn)，相鄰原子為終點(diǎn)的有向線段a表示。

由于在基矢兩端各有一個同相鄰原胞所共有的原子，因此每個原胞只有一個原子，并且每個原子的周圍情況都一樣。

*一維布喇菲格子3.晶格的周期性一維布喇24

0123

若用Γ(x)代表晶格內(nèi)任一點(diǎn)x處的一種物理性質(zhì)，則一維布喇菲格子的周期性可用數(shù)學(xué)式表述為xx

上式表明：原胞中任一處x的物理性質(zhì)，同另一原胞相應(yīng)處的物理性質(zhì)相同。例如在下圖中，距0點(diǎn)x處的情況同距3點(diǎn)x處的情況完全相同。025*

一維復(fù)式格子

設(shè)A、B兩種原子組成一維無限周期性點(diǎn)陣，原子A形成一個布喇菲格子，原子B也形成一個布喇菲格子。按照晶格周期性的要求，這兩個布喇菲格子具有相同的周期，且兩個布喇菲格子互相之間錯開一個距離，如圖所示。

ABaa*一維復(fù)式格子設(shè)A、B兩種原子組成一維無限周期性26

復(fù)式格子的原胞，既可以如左圖所示，在原胞的兩端各有一個原子A，也可以如右圖所示，在原胞的兩端各有一個原子B。這兩種表示的基矢均為a，原胞中各含一個A原子和一個B原子；

在由同一種原子構(gòu)成的晶體中，原子周圍的情況并不一定完全相同，這樣的晶格，并不是布喇菲格子，而是復(fù)式格子。

對于一維復(fù)式格子，每個原胞內(nèi)部及其周圍的情況相同，一維布拉菲格子周期性公式仍能概括晶格物理性質(zhì)的周期性。

復(fù)式格子的原胞，既可以如左圖所示，在原胞的兩端各有一27

對于三維情況，為了同時反映對稱性，結(jié)晶學(xué)中常取最小重復(fù)單元的幾倍作為晶胞。單胞或慣用單胞（unitcellorconventionalunitcell）

晶胞的邊沿著晶軸方向，邊長等于該方向上的一個周期。代表晶胞三個邊的矢量稱為晶胞的基矢，通常用a、b、c表示。

三維格子的原胞是平行六面體，其結(jié)點(diǎn)只在頂角上。如果沒有其它規(guī)定，原胞三邊的取向和長度可以是多種多樣的。通常用a1、a2

、a3

表示原胞的基矢。*

三維格子

對于三維情況，為了同時反映對稱性，結(jié)晶學(xué)中晶28式中l(wèi)1,l2和l3是整數(shù)。

上式表明：一個重復(fù)單元中任一位置處r的物質(zhì)性質(zhì)，同另一個重復(fù)單元相應(yīng)處的物理性質(zhì)相同。

設(shè)r為重復(fù)單元中任一處的位矢，Г代表晶格中任一物理量，則

式中l(wèi)1,l2和l3是整數(shù)。上式表明：一個重復(fù)單29三、原胞的選取

1.簡立方格子

簡立方格子中的原子分布如圖所示，下面以立方晶系的三種布拉菲格子為例，說明原胞的選取方法。

原子分布在立方體的8個頂點(diǎn)上，其它部分沒有原子分布。

由于每個頂點(diǎn)上的格點(diǎn)被鄰近8個立方體共有，因此，圖示的立方體只包含一個格點(diǎn)，符合固體物理學(xué)原胞的選取要求。三、原胞的選取1.簡立方格子簡立方30原胞的體積為簡立方體格子的原胞和基矢選取，如圖所示。

顯然，對于簡立方格子，固體物理學(xué)原胞的基矢應(yīng)取為

原胞的體積為簡立方體格子的原胞和基矢選取，如圖所示。31

2.體心立方格子

立心方格子中的原子分布如圖所示，圖示的立方體中包含了兩個格點(diǎn)，其固體物理學(xué)原胞通常采用下圖所示的選取方法。

原子除分布在立方體的8個頂點(diǎn)上外，還有一個原子分布在立方體的中心，故稱為體心立方結(jié)構(gòu)。

通過體心立方結(jié)構(gòu)沿對角線的平移，可知頂角和體心上原子周圍的情況相同。

2.體心立方格子立心方格子中的原子分布如圖所32

體心立方格子原胞的基矢選取方法如圖所示。

按此取法，原胞的基矢為原胞的體積為體心立方格子原胞的基矢選取方法如圖所示。按33

3.面心立方格子

面心方格子中的原子分布如圖所示，對于面心立方結(jié)構(gòu)，固體物理學(xué)原胞的基矢通常選由任一頂點(diǎn)指向最近鄰三個面心的矢量，如圖所示。

原子除分布在立方體的8個頂點(diǎn)上外，還有6個面的中心各分布一個原子，故稱為面心立方結(jié)構(gòu)。

由于處于面心的格點(diǎn)被兩個面所共有，所以圖示的立方體中包含了4個格點(diǎn)。3.面心立方格子面心方格子中的原子分布如圖所示，34按此取法，原胞的基矢為原胞的體積為按此取法，原胞的基矢為原胞的體積為35五、立方晶系的復(fù)式格子

1.氯化鈉結(jié)構(gòu)

氯化鈉的晶胞如圖所示。

顯然，Na離子和Cl離子均構(gòu)成面心立方格子，這兩個面心立方點(diǎn)陣交錯排列而構(gòu)成氯化鈉結(jié)構(gòu)。

如以鈉離子位置為原點(diǎn)取原胞，則氯離子位置在原胞中心a(i+j+k)/2處。所以，這個原胞中包含一個Na離子和一個Cl離子。

如果按氯離子的面心立方格子選基矢，會得同樣的結(jié)果。

五、立方晶系的復(fù)式格子1.氯化鈉結(jié)構(gòu)氯化鈉的36

氯化銫型結(jié)構(gòu)是復(fù)式格子，它由兩個簡立方布喇菲格子沿立方體空間對角線位移1/2長度套構(gòu)而成。

在晶胞立方體的頂角上是Cl離子，而在體心上是Cs離子。

如以鈉離子位置為原點(diǎn)取原胞，則銫離子位置在原胞中心a(i+j+k)/2處。

由格點(diǎn)構(gòu)成的最小重復(fù)單元為簡立方，因此稱氯化銫結(jié)構(gòu)為簡立方結(jié)構(gòu)。2.氯化銫結(jié)構(gòu)

氯化銫型結(jié)構(gòu)是復(fù)式格子，它由兩個簡立方布喇在373.金剛石結(jié)構(gòu)

金剛石晶體是由碳原子構(gòu)成的兩個面心立方點(diǎn)陣沿晶胞立方結(jié)構(gòu)的對角線移動1/4對角線長度而構(gòu)成的，如圖所示。

金剛石雖由一種原子構(gòu)成，但由于相鄰兩原子周圍的情況不同，所以金剛石結(jié)構(gòu)不是布喇菲格子。

3.金剛石結(jié)構(gòu)金剛石晶體是由碳原子構(gòu)成的兩個面心38金剛石的晶胞如圖所示，在一個面心立方原胞內(nèi)還有四個原子，分別位于四個空間對角線的1/4處，即每個原子有四個最鄰近的原子，這四個最鄰近原子處在正四面體的頂角上。

金剛石的晶胞如圖所示，39

金剛石結(jié)構(gòu)是個復(fù)式格子，它由兩個面心立方的晶胞沿其空間對角線位移1/4長度套構(gòu)而成。

原胞的取法同面心立方布喇菲原胞的取法相同，原胞中包含兩個不等同的碳原子。

重要的半導(dǎo)體材料，如單晶鍺、單晶硅等的結(jié)構(gòu)和金剛石的結(jié)構(gòu)相同。立方系的硫化鋅也具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，其中硫和鋅分別組成面心立方的布喇菲格子而沿空間對角線位移1/4長度套構(gòu)而成。

另外，許多重要的化合物半導(dǎo)體，如銻化銦、砷化鎵、磷化銦等與硫化鋅結(jié)構(gòu)相同，這樣的結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱閃鋅礦結(jié)構(gòu)。金剛石結(jié)構(gòu)是個復(fù)式格子，它由兩個面心立方的晶胞沿其空40§1.3密堆積配位數(shù)

一、密堆積

200多年以前，阿羽依在研究晶體結(jié)構(gòu)時，提出了晶體是由一些相同的“實(shí)心基石”有規(guī)則地堆積而成的模型。

利用這種堆積模型可以形象地描述晶體內(nèi)部的規(guī)則性特點(diǎn)。

粒子在晶體中的平衡位置處結(jié)合能最低，因此粒子在晶體中的排列應(yīng)該采取盡可能的緊密方式。

§1.3密堆積配位數(shù)一、密堆積20041

晶體中粒子排列的緊密程度，用粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)來表述，這個數(shù)稱為配位數(shù)。

顯然，粒子排列的愈緊密，配位數(shù)應(yīng)該愈大。

如果晶體是由同種原子組成，且原子可以視為剛性小球，則這些全同小球最緊密的堆積，稱為密堆積；

密堆積所對應(yīng)的配位數(shù)，就是晶體結(jié)構(gòu)中最大的配位數(shù)。晶體中粒子排列的緊密程度，用粒子周圍最近鄰的粒子數(shù)來表42二、密堆積結(jié)構(gòu)

先把一些全同小球平鋪在平面上，并使這些球相切。其中，任一個球都和6個球相切，每三個相切球的中心構(gòu)成一等邊三角形，且每球的周圍有6個空隙，這樣由原子構(gòu)成的一層平面，稱為密排面。

第二層也是同樣的密排面。但是，由于在每個球周圍同一平面上只有相間的3個空隙的中心，所以第二層小球要放在第一層相間的3個空隙里，這會構(gòu)成又一個等邊三角形。

第二層的每個球和第一層相應(yīng)位置的三個球緊密相切。二、密堆積結(jié)構(gòu)先把一些全同小球平鋪在平面上，并使這43第三層也是密排面，但其堆法有兩種，從而決定了密堆積結(jié)構(gòu)有以下兩種：

1.六角密積

把第三層的球放在第二層的3個相間的空隙內(nèi)，并且沿豎直方向觀察使第三層球與第一層球平行吻合，如圖所示。第四層與第二層也滿足平行吻合。

這樣每兩層為一組，規(guī)則地堆積下去所形成的晶體結(jié)構(gòu)，稱為六角密積。第三層也是密排面，但其堆法有兩種，從而決定了密堆積結(jié)44

2.立方密積

把第三層的球放在第二層其它3個沒有被第一層占據(jù)的空隙內(nèi)，即第三層球不在第一層球的頂上。而第四層完全按第一層排列，與第一層平行吻合。

這樣每三層為一組規(guī)則地堆積下去，形成面心立方結(jié)構(gòu)，稱為立方密積。2.立方密積把第三層的球放在第二層其它3個沒有被45

如果晶體不是由同一種原子構(gòu)成，那么相應(yīng)小球的體積不等，從而不可能形成密積結(jié)構(gòu)，因此配位數(shù)一定小于12。

考慮到周期性和對稱性的特點(diǎn)，晶體不可能具有配位數(shù)11、10和9，所以，次一個配位數(shù)應(yīng)該是8。

三、最大配位數(shù)

無論六角密積還是立方密積，每個球在同一層內(nèi)與6個球相切，又與上下層的3個球相切，所以每個球最近鄰的球數(shù)是12，即晶體結(jié)構(gòu)中最大的配位數(shù)為12。如果晶體不是由同一種原子構(gòu)成，那么相應(yīng)小球的體積不等46

上述考慮是基于粒子間互作用為球?qū)ΨQ的假設(shè)，如果相互作用不是球?qū)ΨQ，則粒子根本不能看作小球，但關(guān)于配位數(shù)的概念仍然適用。

此時，晶體中最高的配位數(shù)仍是12，以下的配位數(shù)依次是8、6、4、3、2。

配位數(shù)是3的為層狀結(jié)構(gòu)，而配位數(shù)是2的則為鏈狀結(jié)構(gòu)。

晶體的配位數(shù)也不可能是5，則下一個配位數(shù)是4，為四面體。

上述考慮是基于粒子間互作用為球?qū)ΨQ的假設(shè)，如果相互作47

1.同種粒子構(gòu)成的晶體

同種粒子組成的晶體可用等大剛球模型來描述。一般地，剛球模型只有在一些特殊情形下才近似反映粒子的真實(shí)情況。

對于金、銀、鋁、β-Fe等面心立方結(jié)構(gòu)晶體，由于每個粒子周圍有12個最近鄰粒子，故其配位數(shù)為12；而對于α-Fe，鉻、鉬、鎢等體心立方結(jié)構(gòu)晶體，其配位數(shù)顯然為8。

四、幾種實(shí)際晶體的配位數(shù)

1.同種粒子構(gòu)成的晶體同種粒子組成的晶48

設(shè)Se粒子處在晶胞的體心，其半徑為r。Cl粒子處在立方體的8個頂角，其半徑為R，且R>r。這種結(jié)構(gòu)的最緊密堆積是大和小球以及大球之間相切。此時立方體的邊長為

空間對角線長度為

若要小球與大球相切，小球的半徑應(yīng)等于

2.不同種粒子構(gòu)成的晶體

*

氯化銫結(jié)構(gòu)

此時

，配位數(shù)最大，等于8。

設(shè)Se粒子處在晶胞的體心，其半徑為r。Cl粒子處在立49時

，兩種球?yàn)槁然C型；

若r變小，小球在中心的位置不固定，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，于是結(jié)構(gòu)取配位數(shù)較小的堆積，即配位數(shù)位6的堆積，此時就不是氯化銫結(jié)構(gòu)型。

如果r增大，大球?qū)⒉辉傧嗲校捎谛∏蚺c大球仍相切，故結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，配位數(shù)仍為8。所以當(dāng)

時，兩種球?yàn)槁然C型；若r變小，小球在中心的位50

若氯粒子在體心，它與處于面心位置的6個鈉粒子構(gòu)成最近鄰，如圖所示。

若增大6個小球的半徑，直到小球R也相互相切時達(dá)到最緊堆積。*

氯化鈉結(jié)構(gòu)

當(dāng)處在中央的小球r與其左右上下前后的6個小球R相切時，無論小球R是否相切，結(jié)構(gòu)都是穩(wěn)定的，此時，配位數(shù)為6。

若氯粒子在體心，它與處于面心位置的6個鈉粒子構(gòu)成最近51

由圖可知，當(dāng)NaCl型達(dá)到最緊密堆積時，有

即得

若6個小球的半徑繼續(xù)增大，當(dāng)?shù)叫∏騬不能與小球R都相切時，NaCl結(jié)構(gòu)將改變。BAO由圖可知，當(dāng)NaCl型達(dá)到最緊密堆積時，有即得52

下表給出部分配位數(shù)與球半徑之間的關(guān)系。

配位數(shù)r/R12181~0.7360.73~0.4140.41~0.2330.23~0.16下表給出部分配位數(shù)與球半徑之間的關(guān)系。配位數(shù)r/53

下表給出部分配位數(shù)與球半徑之間的關(guān)系。

配位數(shù)12配位數(shù)8下表給出部分配位數(shù)與球半徑之間的關(guān)系。配位數(shù)12配54配位數(shù)4配位數(shù)6配位數(shù)2配位數(shù)3配位數(shù)4配位數(shù)6配位數(shù)2配位數(shù)355

§1.4晶向和晶面的表征

晶體具有各向異性，因此有必要識別和標(biāo)志晶格中的不同方向。

一、晶向的表征

1.晶列（CrystalArray）

由于布喇菲格子的所有格點(diǎn)周圍情況均相同，從格點(diǎn)沿某有方向的排列規(guī)律看，所有格點(diǎn)可以看成分列在一系列相互平行的直線系上，這些直線稱為晶列，如圖所示。

§1.4晶向和晶面的表征晶體具有各向異性，56

同一格點(diǎn)可以形成方向不同的晶列，每個晶列定義了一個方向，稱為晶向，如圖所示。

2.晶列指數(shù)（IndexofCrystalArray）

同一族中的晶列互相平行，并且完全等同。它們具有兩個特征：*

同族晶列具有相同的取向，即晶向；*

同族晶列上格點(diǎn)具有相同的周期。

同一格點(diǎn)可以形成方向不同的晶列，每個晶列定義了一個方57

取某一格點(diǎn)O為原點(diǎn)，以a1,a2,a3為原胞的三個基矢，則晶格中其它任一格點(diǎn)A的位矢可以寫成

若l1、l2、l3是互質(zhì)整數(shù)，就可用[l1,l2,l3]來表征晶列OA的方向。這三個互質(zhì)的整數(shù)，稱為晶列指數(shù)。

圖中的晶列指數(shù)即為[122]。取某一格點(diǎn)O為原點(diǎn)，以a1,a2,a3為原胞的三58

對于晶胞，取任一格點(diǎn)O為原點(diǎn)，并以a、b、c為基矢時，任何其它格點(diǎn)A的位矢為若m、n、p是互質(zhì)整數(shù)，就可用[m,n,p]來表征晶列OA的方向。這三個互質(zhì)的整數(shù)，也稱為晶列指數(shù)。[111]對于晶胞，取任一格點(diǎn)O為原點(diǎn)，并以a、b、c為基矢時59

二、晶面的表征

1.晶面指數(shù)（IndexofLatticePlane）

通過任一格點(diǎn)還可以作一些全同的晶面，從而構(gòu)成一族平行晶面，并使所有的格點(diǎn)都在該族平行晶面上。這樣一族晶面平行、等距且各晶面上格點(diǎn)分布情況相同，如圖所示。通過一格點(diǎn)，可以作無限多族的平行晶面。二、晶面的表征1.晶面指數(shù)（Indexof60

描述晶面方位采用的方法是：*選取某一格點(diǎn)為原點(diǎn)，并以原胞的三個基矢為坐標(biāo)軸。這里，三個軸不一定相互正交。*將晶面與三個坐標(biāo)軸交點(diǎn)的位矢分別表示為

這里，h1、h2、h3互為質(zhì)數(shù)。描述晶面方位采用的方法是：*選取某一格點(diǎn)為原點(diǎn)，并61*用(h1h2h3)表示晶面的方位，稱為晶體面指數(shù)。

任一晶面族的晶面指數(shù)，可以由晶面族中任一晶面在基矢坐標(biāo)軸上截距系數(shù)的倒數(shù)求出。

晶面指數(shù)可正可負(fù)，當(dāng)晶面在基矢坐標(biāo)軸正方向相截時，截距系數(shù)為正，在負(fù)方向相截時，截距系數(shù)為負(fù)。

事實(shí)上，由于晶面族是一組平行而等距的晶面，其中各有一個晶面通過基矢的兩端，從而這族晶面把基矢分別截成個等份。*用(h1h2h3)表示晶面的方位，稱為晶體面指數(shù)。62

2.密勒指數(shù)(MillerIndices)

在結(jié)晶學(xué)中，常以晶胞的基矢為坐標(biāo)軸來表示面指數(shù)。在這樣的坐標(biāo)系中，表征晶面取向的互質(zhì)整數(shù)稱為晶面族的密勒指數(shù)，通常用（hkl）表示。

如圖所示，ABC面截距為4a、b、c，截距的倒數(shù)為1/4、1、1，其密勒指數(shù)為(1，4，4)；又EFG面截距為-3a、-b、2c，截距的倒數(shù)為-1/3、-1、1/2，其密勒指數(shù)為2.密勒指數(shù)(MillerIndices)63

下圖中給出立方晶格的幾種種密勒指數(shù)。由于坐標(biāo)軸選在晶軸方向，除晶軸的指數(shù)簡單外，密勒指數(shù)簡單的面也特別重要的面。

下圖中給出立方晶格的幾種種密勒指數(shù)。由于坐標(biāo)軸選64固體物理學(xué)課件_00265

在密勒指數(shù)簡單的晶面族中，面間距d較大。對于一定的晶格，單位體積內(nèi)格點(diǎn)數(shù)一定，因此在晶面間距大的晶面上，格點(diǎn)（即原子）的面密度必然大。

顯然，面間距大的晶面，由于單位表面能量小，容易在晶體生長過程中顯露在外表，故這種晶面容易解理。

由于面上原子密度大，對x射線的散射強(qiáng)，因而密勒指數(shù)簡單的晶面族，在x射線衍射中，常被選作衍射面。

在密勒指數(shù)簡單的晶面族中，面間距d較大。對于一定的晶66§1.5倒格子空間布里淵區(qū)

一、倒格矢

1.正格矢與倒格矢

設(shè)

在如圖所示的X射線衍射中，任一格點(diǎn)的位矢為

是入射線和衍射線的單位矢量，經(jīng)過點(diǎn)O和P點(diǎn)的X射線，衍射前后的光程差為

AOBP§1.5倒格子空間布里淵區(qū)一、倒格矢67由衍射理論可知，衍射極大的條件為

其中λ為波長，μ為整數(shù)。

則衍射極大的條件又可以寫成令

由衍射理論可知，衍射極大的條件為其中λ為波長，μ68若令則有式中是格點(diǎn)的位矢（平移矢量），也稱為正格矢；而

是正格矢的倒矢量，稱為倒格矢。

正格矢是正格子基矢的線性組合，根據(jù)定義式，我們可設(shè)倒格矢亦為線性組合，并寫成若令則有式中是格點(diǎn)的位矢69倒格矢基矢與正格子基矢滿足

倒格子基矢如圖所示。

b1b2b3a1a2a3

顯然，倒格矢基矢與正格子基矢互為倒逆，以它們?yōu)榛傅母褡臃Q為正格子和倒格子。倒格矢基矢與正格子基矢滿足倒格子基矢如圖所示。b70

2.倒格矢與正格矢的關(guān)系

正格子原胞是由其基矢組成的平行六面體，體積為

根據(jù)倒格子基矢與正格子基矢關(guān)系，得

顯然，根據(jù)正格子可以得出倒格子，反之亦然。b2b3a1a2a32.倒格矢與正格矢的關(guān)系正格子原胞是由其基71

正格子與倒格子結(jié)構(gòu)對比。正格子與倒格子結(jié)構(gòu)對比。72

正格子與倒格子結(jié)構(gòu)對比。正格子與倒格子結(jié)構(gòu)對比。73

二、倒格子空間

1.倒格子空間

正格子基矢在空間平移構(gòu)成正格子，倒格子基矢在空間平移構(gòu)成倒格子；由正格子組成的空間是位置空間，稱為坐標(biāo)空間。而由倒格子組成的空間則為狀態(tài)空間，稱為倒格子空間，或K空間。

正格子基矢組成的平行六面體為正格子原胞，由倒格子基矢組成的平行六面體則稱為倒格子原胞。

晶列和晶面在倒格子空間有同正格子空間相對應(yīng)的定義。

下面介紹倒格子和正格子的一些重要關(guān)系。

二、倒格子空間1.倒格子空間正74

2.倒格子與正格子的關(guān)系

*正格子原胞體積和倒格子原胞體積的關(guān)系

倒格子原胞的體積為根據(jù)矢量運(yùn)算公式，有

2.倒格子與正格子的關(guān)系*正格子原胞體積和倒格子75于是可得倒格子原胞體積

除因子

外，正格子原胞體積與倒格子原胞體積互為倒數(shù)。

于是可得倒格子原胞體積除因子76*正格子晶面族與倒格矢的關(guān)系

如圖，晶面族由圖可知，矢量中，最靠近原點(diǎn)的晶面ABC在基矢上的截距分別為

都在ABC面上。*正格子晶面族與倒格矢的關(guān)系如圖，晶面族由77

根據(jù)倒格矢定義可以證明：即晶面族與倒格矢正交。根據(jù)倒格矢定義可以證明：即晶面族與倒格矢正交。78*晶面間距與倒格矢長度的關(guān)系

ABC是晶面族由于該晶面的法線可以用中最靠近原點(diǎn)的晶面，其面間距等于原點(diǎn)到ABC面的距離。

表示，所以有即：倒格矢的長度反比于晶面族的面間距。

*晶面間距與倒格矢長度的關(guān)系A(chǔ)BC是晶面族79

三、布里淵區(qū)

以某一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，作所有倒格矢的垂直平分面，則倒格子空間被這些平面分成許多包圍原子的多面體區(qū)域。這些多面體區(qū)域，稱為布里淵區(qū)。

1.布里淵區(qū)

由最靠近原點(diǎn)的平分面所圍的區(qū)域，稱為第一布里淵區(qū)。第一布里淵區(qū)界面與次遠(yuǎn)垂直平分面所圍的區(qū)域，稱為第二布里淵區(qū)，依次得第三、…布里淵區(qū)。

二維正方格子的布里淵區(qū)如圖所示。三、布里淵區(qū)以某一倒格點(diǎn)為原點(diǎn)，作所有倒格矢80

布里淵區(qū)界面是某倒格矢K的垂直平分面，若用

k表示倒格空間的矢量，則如果它的端點(diǎn)落在布里淵區(qū)界面上，必須滿足

2.布里淵區(qū)的界面方程

即：在倒格子空間中，凡滿足上式的矢量端點(diǎn)的集合構(gòu)成布里淵區(qū)。

上式被稱為布里淵區(qū)的界面方程。布里淵區(qū)界面是某倒格矢K的垂直平分面，若用k表81

由布里淵區(qū)的構(gòu)成可知：各個布里淵區(qū)的形狀都對原點(diǎn)對稱。

對高布里淵區(qū)，某個布里淵區(qū)被分成

n個部分，則各部分也對原點(diǎn)對稱。

3.布里淵區(qū)的特點(diǎn)

各高布里淵區(qū)經(jīng)過平移一個或多個倒格矢，都可以移到第一布里淵區(qū)，且與第一布里淵區(qū)重合。因此，每個布里淵區(qū)的體積均相等，且等于倒格子原胞體積。此外，由于倒格子基矢根據(jù)正格子基矢定義，所以布里淵區(qū)的形狀完全取決于晶體的布拉菲格子，與具體的原子無關(guān)。由布里淵區(qū)的構(gòu)成可知：各個布里淵區(qū)的形狀都對原點(diǎn)對稱82§1.6晶體的對稱性

一、對稱性1.對稱性由于晶面作有規(guī)則地配置，因此晶體在外型上具有一定的對稱性質(zhì)。對稱性是指在一定的幾何操作下，物體保持不變的特性。與一般幾何圖形的對稱不同，由于晶格周期性的限制，晶體僅具有為數(shù)不多的對稱類型。在晶體中，布拉菲格子是按其對稱性來進(jìn)行分類。

§1.6晶體的對稱性一、對稱性1.對稱性83表示，具有如下性質(zhì)：

*存在單位元素E，使得對所有元素P，有

2.群（group）

群是一組元素的集合，用*按照給定的“乘法”規(guī)則，群G中任意兩元素的“乘積”仍為群G內(nèi)的元素。這個性質(zhì)，稱為群的閉合性。表示，具有如下性質(zhì)：*存在單位元素E，使得對所有元素P，84*元素間的“乘法”運(yùn)算，滿足結(jié)合律

*對任意元素P，存在逆元素P￣1，使得

例如，1和-1，以普通的乘法為運(yùn)算法則組成群；除

0外的所有正實(shí)數(shù)的集合，以普通的乘法為運(yùn)算法則組成正實(shí)數(shù)群。其中1為單位元素，x的逆為其倒數(shù)1/x；所有整數(shù)的集合，以加法為運(yùn)算法則組成整數(shù)群。其中0為單位元素，b的逆為-b

。*元素間的“乘法”運(yùn)算，滿足結(jié)合律*對任意元素P，存在85

通過幾何變換，使晶體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)自身重合（即不變）的運(yùn)算操作，稱為對稱操作。

對稱操作分為點(diǎn)操作和平移操作兩類：二、對稱群

1.對稱操作（symmetryoperation）*點(diǎn)操作對應(yīng)于數(shù)學(xué)上的正交變換，在點(diǎn)操作前后，任意兩點(diǎn)的距離保持不變。*滿足布拉菲格子周期性要求的變換操作，稱為平移操作。通過幾何變換，使晶體結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)自身重合（即不變）的運(yùn)算86

晶體外型上的對稱性，是晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)規(guī)律性的體現(xiàn)，它意味著對晶體可以進(jìn)行對稱操作。

從對稱性的角度，布拉菲格子由它所有的對稱操作刻畫，因此晶格的全部對稱性可以由點(diǎn)對稱操作和平移對稱操作的組合來表征。2.空間群（spacegroup）

描述晶格的全部對稱性的對稱操作的集合，稱為對稱群（symmetrygroup）

，或空間群。晶體外型上的對稱性，是晶體內(nèi)在結(jié)構(gòu)規(guī)律性的從873.對稱元素（symmetryelements）

標(biāo)志晶體對稱性的幾何元素，稱為對稱元素，是在對稱操作中保持不動的軸、面或點(diǎn)

。

對稱元素包括對稱面（或鏡面）、對稱中心（或反演中心）、旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)反演軸。

與上述對稱元素相應(yīng)的對稱操作分別是：*對對稱面的反映；*晶體各點(diǎn)通過中心的反演；*繞軸的一次或多次旋轉(zhuǎn)；*一次或多次旋轉(zhuǎn)之后再經(jīng)過中心的反演。3.對稱元素（symmetryelements）88三、點(diǎn)群

對于點(diǎn)操作類型，固體物理中習(xí)慣用熊夫利符號標(biāo)記，而晶體學(xué)中則慣用國際符號標(biāo)記。

1.點(diǎn)對稱操作（pointsymmetryoperation）

點(diǎn)對稱操作共有三種：

保持空間某一點(diǎn)固定不動的對稱操作，稱為點(diǎn)對稱操作。*繞固定軸的轉(zhuǎn)動，其標(biāo)記符號為*鏡面反映，其標(biāo)記符號為σ(m)*中心反演，其標(biāo)記符號為i（i）三、點(diǎn)群對于點(diǎn)操作類型，固體物理中習(xí)慣用熊夫利符892.晶格轉(zhuǎn)軸的度數(shù)

在圖中，

是晶體中某一晶面（紙面）上的一個晶列，AB是這晶列上相鄰兩個格點(diǎn)的距離。2.晶格轉(zhuǎn)軸的度數(shù)在圖中，是晶體中某一晶面（紙面90

如果晶格繞通過格點(diǎn)

A并垂直于紙面的

u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ角后，能自身重合，則由于晶格的周期性，通過格點(diǎn)B

也有一個旋轉(zhuǎn)軸

u。

現(xiàn)在分別兩種情況來討論：

如果晶格繞通過格點(diǎn)A并垂直于紙面的u軸逆時針方向91

通過A處的u軸順時針方向轉(zhuǎn)過θ后，使

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

。若B通過u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ角后，

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

經(jīng)過轉(zhuǎn)動后，要使晶格能自身重合，則

點(diǎn)必須

是格點(diǎn)。由于

和AB平行，而且滿足

因此，θ的值只能取

通過A處的u軸順時針方向轉(zhuǎn)過θ后，使點(diǎn)轉(zhuǎn)到。92

通過A處的u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ'后，使

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

。若B通過u軸順時針方向轉(zhuǎn)過θ'角后，

點(diǎn)轉(zhuǎn)到

經(jīng)過轉(zhuǎn)動后，要使晶格能自身重合，則

點(diǎn)必須

是格點(diǎn)。由于

和AB平行，而且滿足

所以有

通過A處的u軸逆時針方向轉(zhuǎn)過θ'后，使點(diǎn)轉(zhuǎn)到93

對于晶體，當(dāng)n=1，2，3，4，6時，晶格繞過格點(diǎn)的固定軸轉(zhuǎn)過角度

后，能使晶格能自身重合

。這里，n稱為轉(zhuǎn)軸的次數(shù)或度數(shù)。

顯然，在晶體中只能有1、2、3、4、6度等5個旋轉(zhuǎn)對稱軸。對于晶體，當(dāng)n=1，2，3，4，6時，晶格繞過格點(diǎn)的94

3.晶體的基本對稱操作

*

n度旋轉(zhuǎn)對稱操作

若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)角度2π、π、2π/3、π/4、π/3以后能自身重合，分別對應(yīng)著n度旋轉(zhuǎn)對稱操作。

與上述相應(yīng)的熊夫利符號分別是

而國際符號則直接應(yīng)用1，2，3，4，6表示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作。

3.晶體的基本對稱操作*n度旋轉(zhuǎn)對稱操作若95

表中列出了文獻(xiàn)資料中常用的對稱軸度數(shù)與對應(yīng)的幾何符號。表對稱軸度數(shù)的符號表對稱軸的度數(shù)2346符號

一般地，幾何符號標(biāo)記在對稱軸兩端。

表中列出了文獻(xiàn)資料中常用的對稱軸度數(shù)與對應(yīng)的幾何符號。表96

晶體的轉(zhuǎn)動對稱操作如圖所示，其中（a）表示方解石菱面體的3度轉(zhuǎn)軸（b）表示巖鹽立方體的4度、3度及2度轉(zhuǎn)軸（c）表示硅鉬酸鉀晶體的6度及2度轉(zhuǎn)軸晶體的轉(zhuǎn)動對稱操作如圖所示，其中（a）表示方解石菱面97*

n度旋轉(zhuǎn)反演操作

若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)2π/n以后，再經(jīng)過中心反演，晶體能自身重合，則稱該軸n度旋轉(zhuǎn)反演軸，這種復(fù)合對稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反演對稱操作。晶體的旋轉(zhuǎn)反演軸也只有1，2，3，4，6度。

國際符號用表示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)軸和

旋轉(zhuǎn)操作。

過去認(rèn)為只能有1、2、3、4、6度旋轉(zhuǎn)對稱軸，鏡象反映面、反演對稱中心以及4度鏡象旋轉(zhuǎn)對稱軸等八種獨(dú)立的對稱元素。

但在1984年發(fā)現(xiàn)，Al-Mn合金中存在5度對稱軸。*n度旋轉(zhuǎn)反演操作若晶體繞某一固定軸旋轉(zhuǎn)2π/98

4.晶體學(xué)點(diǎn)群（crystallogrphicpointgroup）

在點(diǎn)對稱操作基礎(chǔ)上組成的對稱操作群，稱為點(diǎn)群。

由于群中的對稱操作必須和晶體的平移對稱性相容，所以點(diǎn)群也稱為晶體學(xué)點(diǎn)群。

在點(diǎn)群中，不動操作為單位元素，“乘法”則是指連續(xù)操作。

具體的分析表明，由于平移對稱性的限制，只能組成32個點(diǎn)群。4.晶體學(xué)點(diǎn)群（crystallogrphicpoi99晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)三斜單斜正交三角晶體點(diǎn)群晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)三斜單100晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)四角六角晶體點(diǎn)群（續(xù)）晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)四角六101晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)立方晶體點(diǎn)群（續(xù)）晶系對稱性點(diǎn)群國際符號熊夫利符號對稱操作數(shù)立方晶102四、點(diǎn)對稱操作的變換關(guān)系

討論點(diǎn)對稱操作的變換關(guān)系。

1.轉(zhuǎn)動（rotation）

若晶體與直角坐標(biāo)系繞

軸轉(zhuǎn)過θ角，則晶體中

任一點(diǎn)

變?yōu)榱硪稽c(diǎn)

其變換關(guān)系為

四、點(diǎn)對稱操作的變換關(guān)系討論點(diǎn)對稱操作的變換關(guān)103或用矩陣表示為轉(zhuǎn)動操作由下面變換矩陣A表示，即或用矩陣表示為轉(zhuǎn)動操作由下面變換矩陣A表示，即1042.中心反演（inversionthroughapoint）

取中心為原點(diǎn)，將晶體中任一點(diǎn)

變成

另一點(diǎn)

,其變換關(guān)系為

其矩陣表示形式為2.中心反演（inversionthroughap105

用變換矩陣A表示中心反演操作，即

對稱中心和反演操作無論熊夫利符號，還是國際符號均用i表示。用變換矩陣A表示中心反演操作，即對稱中心和反1063.鏡面反映（reflectionacrossaplane）

以變成另一點(diǎn)

，這一變換稱為鏡像變換，

其矩陣形式為作為鏡面，將晶體中任一點(diǎn)

3.鏡面反映（reflectionacrossap107

用變換矩陣A表示平面反映操作操作，即

標(biāo)志對稱面的符號，熊夫利符號用σ，國際符號用m，平面反映操作也用同樣的符號表示。

在上述三種變換中，由于轉(zhuǎn)置矩陣都是變換矩陣的逆矩陣，所以三種變換都是正交變換。用變換矩陣A表示平面反映操作操作，即標(biāo)志對稱108§1.8晶格結(jié)構(gòu)的基本類型

晶胞的基矢沿對稱軸或沿對稱面的法線方向，構(gòu)成晶體的坐標(biāo)系?；傅闹赶?yàn)樽鴺?biāo)軸方向，坐標(biāo)軸即是晶軸。

按坐標(biāo)的性質(zhì)，晶體可劃分為七大晶系。

根據(jù)晶胞上格點(diǎn)的分布特點(diǎn)，晶體結(jié)構(gòu)又分成14種布喇菲格子。

下面介紹七大晶系中晶軸的選取，并列出各晶系的布喇菲原胞。

§1.8晶格結(jié)構(gòu)的基本類型晶胞的基矢沿對稱軸或沿109

因?yàn)榻Y(jié)晶學(xué)中的三個基矢a,b,c沿晶體的對稱軸或?qū)ΨQ面的法向，因此在一般情況下，它們構(gòu)成的坐標(biāo)系是斜坐標(biāo)系。

設(shè)ab間的夾角為γ,

bc間的夾角為β,ca間的夾角為α，如圖所示。

現(xiàn)列出按坐標(biāo)系性質(zhì)劃分的七大晶系：

因?yàn)榻Y(jié)晶學(xué)中的三個基矢a,b,c沿晶體的對稱1101.三斜晶系

三斜晶系有兩種對稱類型，其國際符號表述為

和

這兩種對稱類型既無對稱軸又無對稱面，即

只有一種布拉菲格子，為簡單三斜。1.三斜晶系三斜晶系有兩種對稱類型，其國際符號1112.單斜晶系

單斜晶系有三種對稱類型，其國際符號表述為

它們或有一個2度轉(zhuǎn)軸或有一個對稱面，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有兩種布拉菲格子，為簡單單斜和底心單斜。

2.單斜晶系單斜晶系有三種對稱類型，其國際符號1123.正交晶系

正交晶系有三種對稱類型，其國際符號表述為

三種類型都具有相互垂直的對稱方向，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有四種布拉菲格子，為簡單正交、底心正交、體心正交和面心正交。

3.正交晶系正交晶系有三種對稱類型，其國際符號1134.四角晶系

四角晶系有七種對稱類型，其國際符號表述為

它們都具有一個4度轉(zhuǎn)軸，取為c軸。其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有兩種布拉菲格子，為簡單四角和體心四角。

4.四角晶系四角晶系有七種對稱類型，其國際符號1145.六角晶系

六角晶系有七種對稱類型，其國際符號表述為

它們都具有一個6度轉(zhuǎn)軸，取為c軸。其坐標(biāo)系特點(diǎn)

只有一種布拉菲格子，為六角。

5.六角晶系六角晶系有七種對稱類型，其國際符號1156.三角晶系

六角晶系有七種對稱類型，其國際符號表述為

它們都具有一個3度轉(zhuǎn)軸，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

只有一種布拉菲格子，為三角。

6.三角晶系六角晶系有七種對稱類型，其國際符號1167.立方晶系

立方晶系有五種對稱類型，其國際符號表述為

晶軸或沿4度軸，或沿2度軸，其坐標(biāo)系特點(diǎn)

有三種布拉菲格子，為簡單立方、體心立方和面心立方。

7.立方晶系立方晶系有五種對稱類型，其國際符號117第2章晶體的結(jié)合

晶體以固體形式存在，且具有不同的周期結(jié)構(gòu)，是由于組成晶體的大量原子或分子在結(jié)合時原子外層電子重新分布，從而產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力，導(dǎo)致晶體結(jié)合的不同類型。

本章將介紹晶體結(jié)合的類型，以及結(jié)合時的物理本質(zhì)，并對晶體彈性性質(zhì)和彈性波在晶體中的傳播作必要的介紹。

通過對結(jié)合能的研究，有助于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質(zhì)，從而為探索新材料合成提供了理論指導(dǎo)。第2章晶體的結(jié)合晶體以固體形式存在，且具有不同的118§2.1原子的電負(fù)性

構(gòu)成晶體時，原來電中性的原子能夠相互結(jié)合，除外界宏觀因素外，內(nèi)因則是原子最外層電子的作用，即晶體的結(jié)合類型均與原子的電性有關(guān)。

一、原子的電子殼層結(jié)構(gòu)

1916年柯塞耳提出了原子殼層結(jié)構(gòu)模型。在該模型中，主量子數(shù)

n相同的電子組成一個殼層?！?.1原子的電負(fù)性構(gòu)成晶體時，原來電中性的原子119

副量子數(shù)l相同的電子組成支殼層或分殼層，對應(yīng)于

等狀態(tài)的支殼層分別用字母

s、p、d、f、g、h…等表示。

對應(yīng)于

等狀態(tài)的殼層分別用字母

K、L、M、N、O、P…等表示。副量子數(shù)l相同的電子組成支殼層或分殼層，對應(yīng)于120

電子在各殼層上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。

填充在各殼層上相應(yīng)原子基態(tài)的電子組態(tài)，通常用主、副量子數(shù)的字母表示。

在同一族中，雖然原子的電子層數(shù)不同，但是卻具有相同的價電子構(gòu)型，因此，它們的性質(zhì)是相近的。電子在各殼層上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原1211.電離能

使原子失去一個電子所需要的能量，稱為原子的電離能，它是用來量度原子對價電子束縛程度的物理量。

從原子中移去第一個電子所需要的能量，稱為第一電離能。而從價離子中移去一個電子所需要的能量，稱為第二電離能。

可以證明，第二電離能一定大于第一電離能。

二、電離能與電子親和能

1.電離能使原子失去一個電子所需要的能量，稱為原子1222.電子親和能

用來描述原子對價電子束縛程度的另一個物理量是電子親和能。

電子親和能是指中性原子獲得一個電子并成為負(fù)離子所釋放出的能量。

電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。

親和過程并不是電離過程的逆過程。

當(dāng)原子半徑比較小時，核電荷對電子的吸引力較強(qiáng)，對應(yīng)較大的相互作用勢，獲得一個電子釋放的能量較大。2.電子親和能用來描述原子對價電子束縛程度的123

電負(fù)性概念最早是在1932年由泡林提出的，1934年穆力肯綜合考慮了原子的電離能與電子親和能，給出了原子電負(fù)性的定量表述

式中，χ為原子的電負(fù)性，I為電離能，

A為電子親和能，所取單位為電子伏特。

1.原子電負(fù)性

二、電離能與原子的電負(fù)性

電負(fù)性概念最早是在1932年由泡林提出的，1934年1242.元素的電負(fù)性

泡林認(rèn)為組成化學(xué)鍵的兩原子電負(fù)性差值，同成鍵的離解能之間存在一定關(guān)系。設(shè)

分別為Cl

和H的電負(fù)性，D為鍵離解能

則有

2.元素的電負(fù)性泡林認(rèn)為組成化學(xué)鍵的兩原子電125

泡林以

96.5KJ/mol（相當(dāng)于每個分子1個電子伏特

）為單位，并認(rèn)為

下表列出了部分元素的電負(fù)性，從中可以看出，金屬元素的電負(fù)性一般在2.0以下，而非金屬元素的電負(fù)性一般在2.0以上。

通常把元素易于失去電子的傾向，稱為元素的金屬性，而把元素易于獲得電子的傾向稱為元素的非金屬性。泡林以96.5KJ/mol（相當(dāng)于每個分子1個電子126元素泡林值穆力肯值元素泡林值穆力肯值HHeLiBeBCNOFNe2.1—1.01.52.02.53.03.54.0———0.941.462.012.632.333.173.91—NaMgAlSiPSClArKCa0.91.21.51.82.12.53.0—0.81.00.931.321.812.441.812.413.00—0.80—元素的電負(fù)性

元素泡林值穆力肯值元素泡林值穆力肯值H2.1—127從表中數(shù)據(jù)可以看出：*同一周期內(nèi)的原子從左至右電負(fù)性增大；

*如果列出所有元素的電負(fù)性還可以發(fā)現(xiàn)，周期表由上往下，元素的電負(fù)性逐漸減??；*一個周期內(nèi)重元素的電負(fù)性差別較小。

利用電負(fù)性可以綜合衡量各種元素的金屬性和非金屬性。

一般地，電負(fù)性小的是金屬性元素，電負(fù)性大的是非金屬性元素。從表中數(shù)據(jù)可以看出：*同一周期內(nèi)的原子從左至右電128

不同元素的原子，外層電子組態(tài)具有不同的周期性。屬于周期表同一族的元素具有相似的屬性，它們結(jié)合成晶體時會出現(xiàn)一些比較典型的結(jié)合類型。

根據(jù)目前的研究結(jié)果，依結(jié)合力的性質(zhì)和特點(diǎn)，晶體可以分為五種基本的結(jié)合類型。即*離子晶體*原子晶體*金屬晶體*分子晶體*氫鍵晶體§2.2晶體的結(jié)合類型

不同元素的原子，外層電子組態(tài)具有不同的周期性。屬于周129一、離子晶體

1.離子晶體的形成

元素周期表中左側(cè)元素電負(fù)性小，易失去電子，右側(cè)元素電負(fù)性大，易得到電子。這兩類元素原子結(jié)合時，易分別變成正、負(fù)離子，形成離子晶體。

從電子云分布來看，正、負(fù)離子可以近似看作同惰性氣體一樣，具有球?qū)ΨQ分布。

可以把正、負(fù)離子作為一個點(diǎn)電荷來處理，它們間的結(jié)合力主要依靠靜電庫侖力。

離子晶體中，正負(fù)離子形成電子殼層結(jié)構(gòu)，具有對稱性，這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。一、離子晶體1.離子晶體的形成元素周期130

第I族堿金屬元素與第VII族鹵族元素所組成化合物，如NaCl，CsCl等是典型的離子晶體。

堿金屬Na、K、Rb、Cs的最外層電子只有一個，而鹵族元素F、Cl、Br、I的最外層電子則有七個。從堿金屬原子上轉(zhuǎn)移一個電子到鹵族原子上后，就形成了正負(fù)兩種離子，此時堿金屬離子的電子組態(tài)與其前一個惰性原子的電子組態(tài)相同，而鹵素離子的電子組態(tài)與其后一個惰性原子的電子組態(tài)相同。第I族堿金屬元素與第VII族鹵族元素所組成化合物，如131

2.離子晶體的結(jié)構(gòu)

在離子晶體中，由于相鄰的離子為異性離子，所以離子晶體結(jié)構(gòu)不能是簡單的密堆積，配位數(shù)最多只能取8。并且，由于在離子晶體中每個離子周圍的情況不一樣，因此，離子晶體一定是復(fù)式格子。

典型的離子晶體結(jié)構(gòu)有兩種：一種為氯化鈉型，另一種為氯化銫型。

氯化鈉型是由兩種面心立方結(jié)構(gòu)的離子沿晶軸平移1/2間距而成，配位數(shù)為6。氯化銫型是由兩種簡立方結(jié)構(gòu)的離子沿空間對角線位移1/2長度套構(gòu)而成，配位數(shù)為8。2.離子晶體的結(jié)構(gòu)在離子晶體中，由于相鄰的離子為132

3.離子晶體的力學(xué)性質(zhì)

離子晶體主要依靠較強(qiáng)的靜電庫侖力而結(jié)合，因此結(jié)構(gòu)很穩(wěn)固，結(jié)合能的數(shù)量級約在800kJ/mol。

離子晶體具有以下特性：*導(dǎo)電性能差；

*熔點(diǎn)高；

*硬度高；

*膨脹系數(shù)小。3.離子晶體的力學(xué)性質(zhì)離子晶體主要依靠較強(qiáng)的靜電133

二、原子晶體

1.原子晶體的形成

原子晶體結(jié)構(gòu)中相應(yīng)原子的電負(fù)性較大，因而傾向于俘獲電子。

當(dāng)這類原子結(jié)合成晶體時，最外層電子不脫離原屬的原子，而是相鄰兩個原子各出一個電子相互共用，從而在最外層形成公用的封閉電子殼層。

這樣的原子鍵合，稱為共價鍵。故這類晶體，常被稱為共價晶體。組成同一共價鍵中的電子其自旋方向彼此相反，稱為配對電子。

二、原子晶體1.原子晶體的形成原子晶體134第IV族的元素其最外層有4個電子，一個原子與最近鄰的四個原子各出一個電子，形成四個共價鍵，因此每個原子能夠與周圍其它4個原子組成共價鍵而各自形成封閉殼層的結(jié)構(gòu)，如圖所示。圖2-1金剛石結(jié)構(gòu)的平面示意圖

第IV族的元素其最外層有4個電子，一個原子與最近鄰的1352.原子晶體的結(jié)構(gòu)

第IV族元素的結(jié)構(gòu)模型是以某一原子為中心的四面體，原子四個最鄰近的原子處在正四面體的頂角上，如圖2-2所示。圖2-2金剛石結(jié)構(gòu)正四面體（連線表示共價鍵）

2.原子晶體的結(jié)構(gòu)第IV族元素的結(jié)構(gòu)模型是以某一136

3.共價鍵

設(shè)N為價電子的數(shù)目，對第IV族元素，價電子殼層有8個量子態(tài)，它最多能接納（8-N)個電子并形成共價鍵。因此，（8-N)便是飽和的價鍵數(shù)；

共價鍵有兩個特點(diǎn)：*飽和性

以共價鍵形式結(jié)合的原子，形成鍵的數(shù)目有一個最大值，這說明共價鍵的成鍵具有的飽和性。3.共價鍵設(shè)N為價電子的數(shù)目，對第IV族137*方向性

例如，在金剛石結(jié)構(gòu)中，4個鍵的方向沿正四面體的4個頂角方向，鍵間的夾角恒為109°28。

每個共價鍵之間有確定的相對取向，這表明共價鍵按照確定的方向成鍵。

顯然，原子只在特定方向上形成共價鍵，而該方向是配對電子波函數(shù)的對稱軸。*方向性例如，在金剛石結(jié)構(gòu)中，4個鍵的方向沿正四面1384.原子晶體的力學(xué)性質(zhì)

共價結(jié)合使兩個原子核間出現(xiàn)一個電子云密集區(qū)，降低了兩核間的正電排斥，使體系的勢能降低，從而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

原子晶體具有以下特性：

*導(dǎo)電性能差；

*熔點(diǎn)高；

*硬度高；

*熱膨脹系數(shù)小。4.原子晶體的力學(xué)性質(zhì)共價結(jié)合使兩個原子核間出現(xiàn)139三、金屬晶體

1.金屬晶體的形成

第I族、第II族元素及過渡元素都是典型的金屬晶體，這些元素的電負(fù)性小，相應(yīng)原子的最外層電子一般為1～2個。

在組成晶體時，價電子不再屬于某個原于，而為所有原子共有，稱為電子的共有化。

失去最外層（價）電子的離子實(shí)“沉浸”在由價電子組成的“電子云”中，其結(jié)合力主要是離子實(shí)和共有化電子之間的靜電庫侖力。

三、金屬晶體1.金屬晶體的形成第I族、1402.金屬晶體的結(jié)構(gòu)

金屬晶體結(jié)構(gòu)要求排列最緊密，以使其勢能最低，結(jié)合最穩(wěn)定。

大多數(shù)金屬晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，即立方密積和六角密積，配位數(shù)均為12。如Cu、Ag、Au、Al等屬于立方密積，而Be、Mg、Zn、Cd等則屬于六角密積。

少數(shù)金屬晶體具有體心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為8，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mo、W等。2.金屬晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體結(jié)構(gòu)要求排列最緊密，以1413.金屬晶體的特性

金屬中有大量作共有化運(yùn)動的電子。并且，原子實(shí)與電子云之間的作用，不存在明確的方向性，原子實(shí)與原子實(shí)相對滑動并不破壞密堆積結(jié)構(gòu)，不會使系統(tǒng)內(nèi)能增加。

金屬晶體具有以下特性：

*導(dǎo)電性能良好；

*導(dǎo)熱性能良好；

*不同金屬存在接觸電勢差；

*延展性能良好。

3.金屬晶體的特性金屬中有大量作共有化運(yùn)動的電子142四、分子晶體

1.分子晶體的形成

分子晶體的結(jié)合是依靠分子間的范德瓦耳斯力來實(shí)現(xiàn)的，它包括三種類型：

*由極性分子中的固有偶極矩產(chǎn)生的力，稱為葛生力；*由感應(yīng)偶極矩產(chǎn)生的力，稱為德拜力；*由非極性分子中的瞬時偶極矩產(chǎn)生的力，稱為倫敦力。

范德瓦耳斯力的鍵合沒有方向性和飽和性，且相互作用很弱。

四、分子晶體1.分子晶體的形成分子晶體的結(jié)1432.分子晶體的結(jié)構(gòu)

構(gòu)成非極性分子晶體的元素最外層電子為8個，具有球?qū)ΨQ的穩(wěn)定封閉結(jié)構(gòu)。

在某一瞬時，由于正、負(fù)電中心不重合而使原子呈現(xiàn)出瞬時偶極矩，從而使其它原子產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩。

非極性分子晶體就是依靠這瞬時偶極矩的互作用而結(jié)合的，這種結(jié)合力很微弱。

惰性元素因具有球?qū)ΨQ，結(jié)合時排列最緊密以使