V:1.0精細整理，僅供參考日期：20xx年X月第一章緒論第二章立體化學1、費歇爾投影式書寫原則連接原子或原子團的水平線代表伸向紙面前方的化學鍵，垂直線代表紙面后方。2、外消旋體、非對映異構體、內消旋化合物概念（區別和聯系）3、R/S構型標記法烷烴和環烷烴一、烷烴1、構象異構（鋸架式和紐曼投影式的書寫）2、化學性質①穩定性②鹵代反應（自由基的反應）鏈引發——鏈增長——鏈終止環烷烴1、化學性質取代、開環加成（一般為三元環或四元環）原則（連氫最多和連氫最少的兩個碳原子之間）2、構象環己烷的構象：椅式和船式（書寫<兩種>椅式的順式和反式以及取代反應的穩定性即優勢構象）烯烴和炔烴烯烴1、順反異構及其命名2、化學性質①親電加成反應（1)與鹵素加成（在四氯化碳中進行）：反應機制烯烴與氯或溴的加成反應通常生成反式加成產物（2）與鹵化氫的加成反應的活性順序：HI>HBr>HCl>HF不對稱加成（馬氏規則）正碳離子的穩定性誘導效應（3）與硫酸加成_______________________________________________________________生成烷基硫酸氫酯在水中加熱可以水解生成醇稀硫酸下即可反應，硫酸越濃越不易加成不對稱加成也遵循馬氏規則與水加成在酸催化下（如磷酸或硫酸）與水加成生成醇②催化加氫常用Pt、Pd、Ni等金屬作催化劑主要生成順式加成產物取代基增多空間位阻增大越不利于加成③自由基加成反應過氧化物存在下加溴化氫只有溴化氫反馬氏規則烯烴的自由基聚合反應④氧化反應高錳酸鉀氧化酸性條件下、稀冷條件下（順式、褐色MnO2沉淀）臭氧氧化最終生成醛或酮以及過氧化氫環氧化反應烯烴與過氧酸作用氧化為環氧化合物共軛烯烴1、共軛效應2、性質何時1,2加成、何時1，4加成炔烴1、化學性質①酸性與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應②加成反應催化加氫（若催化劑為LindlarPd，反應產物為順式烯烴）與鹵素加成與鹵化氫加成（馬氏規則）與水加成（在汞鹽如硫酸汞催化下，稀硫酸溶液中能反應）注：雙鍵與三鍵同時存在時，若發生親電加成則先與雙鍵反應；否則先與三鍵反應③氧化反應與高錳酸鉀反應芳香烴1、化學性質①親電取代反應苯的親電反應取代機制鹵代反應（在三鹵化鐵或鐵粉等催化劑作用下）硝化反應（混酸）磺化反應（發煙硫酸/與濃硫酸共熱）磺化反應引進磺酸基可增強水溶性烷基化和酰基化反應（博-克反應）在無水氯化鋁等Lewis酸催化劑下，苯與鹵代烷反應生成烷基苯，與酰鹵反應生成酰基苯在烷基化反應中，鹵代烷在三氯化鋁的作用下產生親電試劑烷基正離子。3個碳以上的直鏈烷基形成的伯正碳離子易重排成仲或叔正碳離子，因此發生碳鏈異構化作用。酰基化常用來制備芳香酮注：Ⅰ、酰基碳正離子（不發生重排）酰化反應不發生烷基異構化Ⅱ、硝基苯不能進行酰基化和烷基化反應②烷基苯側鏈的反應烷基苯的側鏈氧化反應烷基不論長短最終產物均為苯甲酸；若與苯環直接相連的α-碳原子上無氫原子是側鏈不被氧化烷基苯的側鏈鹵代反應（自由基反應）光照或加熱條件下，鹵素原子主要取代α-氫原子苯環親電取代的定位效應①第一類定位基（鄰對位定位基）②第二類定位基（間位定位基）③二取代苯親電取代的定位規律兩種定位基定位作用一致兩種定位基定位作用不一致時，鄰對位定位基的作用超過間位定位基，強致活集團的作用超過弱致活基團的作用；新取代基進入苯環的位置主要決定于定位作用較強者稠環芳香烴如何編號；萘分子中α位上的電子云密度較高，親電取代反應多發生于此；萘比苯易發生加成反應芳香性判斷休克爾規則：成環的化合物具有平面的共軛體系，且π電子數為4n+2（n從0開始）鹵代烴化學性質①鹵代烷的親核取代反應（以SN表示）SN1機制水解反應速率僅取決于鹵代烷的濃度，即決定反應速率的反應是單分子反應反應的活性中間體為正碳離子能量曲線（2）SN2機制不僅取決于鹵代烷的反應濃度，還與堿的濃度有關，決定反應速率的反應是雙分子反應親核試劑從背面進攻，所以背面障礙越小越易反應能量曲線影響親核取代反應機制的因素?反應速率:SN1機制：芐基>烯丙基>叔鹵代烷>仲鹵代烷>伯鹵代烷>鹵甲烷>乙烯基SN2機制：芐基>烯丙基>鹵甲烷>伯鹵代烷>仲鹵代烷>叔鹵代烷>乙烯基?從親核試劑的結構和性質：親核試劑的親核性對SN1影響不大，但對SN2來說，親核性越強，反應速率越快?從離去基團的性質考慮：RI親核取代的速率最快?極性溶劑有利于SN1機制進行，反之對SN2機制有利②鹵代烷的消除反應（簡稱E，又稱β-消除反應）Saytzeff規則（1）E1機制：反應速率僅與鹵代烷的濃度有關反應活性中間體為正碳離子（2）E2機制：與鹵代烷和堿濃度有關反應速率：叔>仲>伯（兩種機制相同）注：多數情況下，鹵代烷的消除反應和親核取代反應同時發生，且相互競爭提高溫度有利于消除反應極性溶劑對SN1和E1機制反應均有利，而對SN2和E2機制反應都不利試劑堿性強有利于E2機制反應試劑親核性強有利于SN2機制反應[碘化鈉（鉀）的丙酮溶液一定是SN2機制硝酸銀的醇溶液一定為SN1機制】③不飽和鹵代烴的取代反應乙烯基鹵代烴不易發生取代反應，與硝酸銀醇溶液共熱也無鹵化銀沉淀產生烯丙基鹵代烴在室溫下能與硝酸銀醇溶液發生反應孤立型不飽和鹵代烴中的鹵素活潑性與鹵代烷中鹵原子的活潑性相似注：取代反應的活性次序為烯丙基鹵代烴>孤立型不飽和鹵代烴（叔>仲>伯）>乙烯基鹵代烴【鑒別】④鹵代烴與金屬反應鹵代烴可與鋰、鈉、鉀、鎂、鋁、鎘等金屬反應，生成具有不同極性C---M（M代表金屬原子）鍵的有機金屬化合物【格式試劑】鹵代烴與鎂在無水乙醚中反應生成的烴基鹵化鎂稱為格式試劑格式試劑：強親核試劑，與二氧化碳反應制備羧酸；與醛酮的反應可制備各種醇；若遇水、醇等立即分解生成烷烴醇硫醇酚一、①與金屬鈉的反應醇鈉遇水立即分解生成氫氧化鈉和原來的醇不同烴基結構的醇鈉堿性順序：叔醇鈉>仲醇鈉>伯醇鈉【鄰二醇類化合物在堿性溶液中可與銅離子反應生成絳藍色的配合物】Lucas試劑可鑒別伯、仲、叔醇【叔醇立即出現油狀物、放熱；仲醇五分鐘反應且放熱不明顯；伯醇至少一小時后才反應】②與無機含氧酸的酯化反應與硝酸反應與硫酸反應與磷酸反應③脫水反應醇在濃硫酸或磷酸催化下加熱，分子內脫水生成烯烴【難易順序：由正碳離子的穩定性決定（叔碳>仲碳>伯碳）】④氧化反應常用氧化劑有K2CrO7的酸性水溶液，高錳酸鉀溶液硫醇①弱酸性硫氫鍵易被極化，異裂放出質子。其酸性強于水和醇；硫醇難溶于水易溶于氫氧化鈉②與重金屬作用可與汞、銀、鋁等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽③氧化反應硫醇易被氧化在稀過氧化氫或碘甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可被氧化為二硫化物在高錳酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，甲硫醇可被氧化為甲磺酸【硫醚也易被氧化】酚①酚的酸性與成鹽弱酸性，比碳酸弱【取代酚類化合物的酸性強弱與苯環上取代基的種類、數目等有關】②親電取代反應鹵代反應苯酚與溴水可立即作用生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀【若使用非極性溶劑（如二硫化碳）并在低溫下苯酚與溴反應生成一溴取代物——對溴苯酚。當苯酚對位有取代基時，如選擇低極性溶劑，低溫下可制得鄰位取代物硝化反應苯酚與稀硝酸反應可生鄰硝基苯酚和對硝基苯酚（通過水蒸氣蒸餾可分離）【若選擇低極性溶劑低溫下主要生成對硝基苯酚】磺化反應苯酚與硫酸反應在較低溫度時主要生成鄰羥基苯磺酸，在較高溫度時主要生成對羥基苯磺酸；【若采用發煙硫酸則生成苯酚-2，4,6三磺酸③與三氯化鐵的顯色反應具有烯醇結構的化合物都可與三氯化鐵發生呈色反應④氧化反應用重鉻酸鉀和硫酸做氧化劑，苯酚可被氧化為對苯醌醚一、醚①醚的質子化：羊鹽的形成醚接受質子的能力很強必須與濃硫酸才能生成羊鹽，因此醚能溶于濃硫酸和濃鹽酸等強酸中。羊鹽不穩定，遇水立即分解，恢復成原來的醚【利用此特性可以區別醚與烷烴或鹵代烴】②醚鍵的斷裂（親核取代反應）：加熱可使醚和氫碘酸所生成的羊鹽發生C--O鍵的斷裂，生成鹵代烴和醇，生成的醇還能進一步與過量的氫碘酸反應生成碘代烴【高溫下濃氫溴酸和鹽酸也可發生上述反應】注：烷基的結構決定了反應機制，通常伯烷基醚易按SN2機制進行，叔烷基醚易按SN1機制進行；【混合醚發生此反應時，一般是較小烴基先生成鹵代烷；芳基烷基醚與氫碘酸反應時總是生成酚和碘代烷；氫鹵酸不能使二芳基醚的醚鍵斷裂】③過氧化物的生成一般的氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鉀不能氧化醚，但含有α-氫原子的醚在空氣中久置或光照，則緩慢發生氧化反應，生成不易揮發的過氧化物環醚開環反應①酸催化開環反應傾向于按SN1機制進行。因此對于非對稱取代的環氧化合物，在酸催化下發生開環反應時，親核試劑優先進攻取代基較多的環氧碳原子②堿性條件下的開環反應SN2反應；親核試劑進攻位阻較小的環氧碳原子，因此對于非對稱取代的環氧化合物，親核試劑主要進攻取代基較少的環氧碳原子醛和酮①親核加成反應與氫氰酸加成【通常需堿催化】【與醛、脂肪族甲基酮和8個碳原子以下的環酮作用】生成氰醇也稱α-羥基腈HCN與芳香酮反應困難；CN-濃度是決定反應速率的重要因素與醇及水加成【在無水酸（通常是干燥氯化氫）存在下】生成半縮醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應脫水生成縮醛與醛相比，酮與醇反應生成縮醛的反應較困難；但酮易與乙二醇作用生成具有五元環狀結構的縮酮【縮醛與縮酮均對堿、氧化劑、還原劑穩定，對酸敏感，遇稀酸則分解成原來的醛（或酮）和醇————保護醛基】與格式試劑加成【不可逆】所得的加成物經水解生成醇【與甲醛反應制伯醇；與其他醛反應制仲醇；與酮反應制叔醇】與氨衍生物【羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等】加成先加成后脫水，發生縮合反應生成含有>C=N--結構的N---取代亞胺【經酸水解得到原來的醛或酮】通式：【鑒別羰基化合物】②α碳及α氫的反應醇醛縮合【含α-氫的醛】的α碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成β-羥基醛【七個碳以上的醛進行醇醛反應只能得到失水產物——α，β-不飽和醛酮式和烯醇式的互變異構理論上，具有結構的化合物都可能存在酮式和烯醇式的兩種互變異構體鹵代反應在堿催化下，鹵素與含有α-氫的醛或酮迅速發生鹵代反應，生成α碳完全鹵代的鹵代物【鹵仿反應】：α碳含有3個活潑氫的醛或酮與鹵素的氫氧化鈉溶液（常用次鹵酸鈉的堿溶液）作用，首先生成α-三鹵代物，后者在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷和羧酸鹽【碘仿反應——鑒別乙醛和甲基酮】③氧化反應和還原反應氧化反應Tollens試劑能氧化醛而不能氧化酮——鑒別醛和酮Fehling試劑不與芳香醛反應——鑒別脂肪醛和芳香醛還原反應?在金屬催化劑鉑、鎳等存在下，以氫氣為還原劑使醛和酮還原成相應的伯醇和仲醇?用氫化鋁鋰（LiAlH4）、氫化硼鈉（NaBH4）等金屬氫化物將醛和酮的羰基還原為伯醇和仲醇?金屬氫化物M+H-?醛和酮與鋅汞齊和濃鹽酸回流，羰基將被還原成亞甲基?醛或酮在高沸點溶劑（如縮二乙二醇）中與肼和氫氧化鉀一起加熱反應，羰基還原為亞甲基羧酸和取代羧酸一、羧酸①酸性與成鹽反應脂肪酸吸電子誘導效應有利于羧酸電離平衡向右進行，使酸性增強斥電子誘導效應使酸性減弱含不同鹵原子的一鹵代乙酸的酸性強弱與鹵原子的電負性順序一致；含鹵原子數目不同的鹵代乙酸的酸性隨鹵原子數目的增加而增強；含相同鹵原子和碳鏈的鹵代酸隨鹵原子與羧基之間的碳鏈增長，鹵代酸的酸性遞減芳香酸苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其他一元脂肪羧酸酸性強取代苯甲酸中取代基對其酸性強弱的影響與脂肪羧酸相似立體效應：通常鄰取代苯甲酸的酸性強于苯甲酸及其對應的對、間位取代物二元酸酸性強于含相同碳原子數的一元羧酸二元羧酸分子中兩個羧基相距越近，酸性增強程度越大成鹽②羧酸衍生物的生成酰鹵的生成酰鹵是羧基中的羥基被鹵素取代的產物酰氯是由羧酸與PCl3、PCl5或SOCl2（氯化亞砜）等試劑反應制得?SOCl2：制備酰氯較純凈?PCl3:適合用于制備低沸點的酰氯?PCl5：適合制備較高沸點的酰氯酸酐的生成羧酸（除甲酸外）在脫水劑（如P2O5）作用下加熱，分子間失去一分子水生成酸酐五元環酸酐和六元環酸酐可由相應的二元酸加熱，分子內失水而制得酯的生成一般，伯醇、仲醇與羧酸的酯化反應為酸脫羥基醇脫氫；叔醇則相反酰胺的生成羧酸與氨（或胺）反應首先形成銨鹽然后加熱脫水得到酰胺；酰鹵、酸酐等的氨解反應產物為酰胺③二元羧酸的熱解反應脫羧反應羧酸失去羧基放出二氧化碳乙二酸、丙二酸受熱發生脫羧反應，生成少一個碳原子的一元羧酸脫水反應丁二酸、戊二酸受熱發生脫水反應，生成環狀酸酐脫羧脫水反應己二酸、庚二酸在氫氧化鋇存在下加熱，發生分子內脫水和脫羧反應，生成少一個碳原子的環酮含8個以上碳原子的脂肪二元羧酸受熱時，不能生成環酮而是發生分子間脫水，生成高分鏈狀的縮合酸酐取代羧酸①羥基酸羥基酸的酸性?一般醇酸比相應的羧酸酸性強，但其羥基對羧基酸性的影響不如鹵代酸中鹵素的影響大；醇酸的羥基越靠近羧基，對羧基酸性增強的影響就越強，反之越弱酚酸的酸性隨羥基與羧基的相對位置不同而表現出明顯的差異醇酸的氧化反應醇酸比醇分子中的羥基更容易被氧化Tollens試劑通常不與醇反應，卻能將α-羥基酸氧化成α-酮酸醇酸的脫水反應α醇酸：兩個醇酸分子間的羥基和羧基交叉脫水，生成較穩定的六元環交酯β醇酸：α氫原子受β-羥基和羧基的共同影響很活潑受熱時容易與β-羥基脫水生成α，β-不飽和羧酸γ醇酸分子中的羥基和羧基在常溫下即可脫水生成五元環內酯δ醇酸能發生分子內的脫水反應，生成六元環內酯酚酸的脫羧反應羥基的鄰位或對位連有羥基②酮酸酸性比相應的醇酸強，更強于相應的羧酸，且α-酮酸的酸性比β-酮酸強脫羧反應α酮酸在稀硫酸作用下受熱發生脫羧反應，生成少一個碳原子的醛β酮酸比α酮酸更易脫羧，通常β-酮酸只能在低溫下保存酮式分解：酸式分解：β-酮酸與濃堿共熱，分解為兩分子羧酸鹽羧酸衍生物【酰鹵、酸酐、酯、酰胺】一、①親核取代反應水解反應?酰鹵：無需催化劑就能進行?酸酐：反應速率取決于相應酸酐在水中的溶解度【乙酸酐易溶于水，所以非常容易與水反應】?酯：需要在堿或無機酸存在下加熱進行堿性條件下：反應速率主要取決于四面體中間體的穩定性，在酯羰基附近連有吸電子取待基能分散負電荷，可使中間體穩定酸性條件下：反應速率取決于形成四面體結構中間體的穩定性，R、OR’集團供電子能力增強，中間體越穩定?酰胺：不僅需要強酸或強堿的催化，還需要長時間的加熱回流醇解反應?酰鹵：生成酯；反應速率受醇羥基的空間位阻的影響較大，伯醇比仲醇和叔醇更容易與酰鹵反應?酸酐：生成酯和羧酸氨解反應?酰鹵：生成酰胺?酸酐：生成酰胺和羧酸鹽?酯：生成酰胺和醇酯縮合反應【Claisen（克萊森）縮合反應】酯分子的α-氫具有弱酸性，在醇鈉作用下能形成烯醇負離子，該負離子與另一分子酯發生親核反應，生成β-酮酸酯【不具有α-H的酯可以與具有α-H的酯發生交叉Claisen縮合反應】碳酸衍生物①尿素【脲】具有弱堿性，但不能使石蕊試紙變色；易溶于乙醇和水，難溶于乙醚在脲酶、酸、堿催化下發生水解反應縮二脲反應【分子中含有兩個或兩個以上酰胺鍵結構的化合物都能發