華南理工大學2001年攻讀碩士學位研究生入學考試試卷(請在答題紙上做答，試后本卷與答題紙一同交回)科目名稱：物理化學(含物理化學實驗)適用專業：化學工程、化學工藝、工業催化、環境工程(試題已由葛華才老師整理求解，有錯請告知！)

1.C6H6在100kPa時的熔點為5℃，摩爾熔化焓為9916J·mol-1，Cp,m(l)=126.8J·K-1·mol-1，Cp,m(s)=122.6J·K-1·mol-1。求100kPa、–5℃下1mol過冷C6H6凝固成固態C6H6的Q、△U、△H、△S、△A、△G，假設凝固過程的體積功可以忽略不計。(12解：涉及過程如下：HH，SC6H6(1mol，s，T=268K，100kPa)C6H6(1mol，s，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T’=278K，100kPa)C6H6(1mol，l，T=268K，100kPa)H2，S2H3S3H1S1H=H1+H2+H3=Cp,m(l)(T’－T)+H2＋Cp,m(s)(T－T’)＝9916J·mol-1+(122.6－126.8)×(268－278)J·mol-1=9958J·mol-1恒壓Q=H=9958J·mol-1U=H－pV≈H=9958J·mol-1S=S1+S2+S3=Cp,m(l)ln(T’/T)+H2/T’+Cp,m(s)ln(T/T’)=H2/T’+[Cp,m(s)－Cp,m(s)]ln(T/T’)＝9916J·mol-1/278K+(122.6－126.8)ln(268/278)J·K-1·mol-1=35.8J·K-1·mol-1G≈A=H－S=9958J·mol-1－268K×35.8J·K-1·mol-1=363.6J·mol-1

2.衛生部規定汞蒸氣在1m3空氣中的最高允許含量為0.01mg。已知汞在20℃的飽和蒸氣壓為0.160Pa，摩爾蒸氣發焓為60.7kJ·mol-1(設為常數)。若在30℃時汞蒸氣在空氣中達到飽和，問此時空氣中汞的含量是最高允許含量的多少倍？汞蒸氣看作理想氣體，汞的摩爾質量為200.6g·mol-1。解：本題主要利用克－克方程進行計算。30℃p’=pexp[vapH(T’-T)/RTT’]=0.160Pa×exp[60700×(303.15－293.15)/(8.315×293.15×303.15)]=0.3638Pa此時空氣中汞含量是最高允許含量的倍數為(pV/RT)M/0.01×10－3g=[0.3638×1/(8.315×303.15)]×200.6/10－5

3.鈣和鎂能形成一種穩定化合物。該系統的熱分析數據如下質量百分數wCa/%010194655657990100冷卻曲線出現折點時T/K－883-973-923-998-冷卻曲線的水平線T/K9247877877879947397397391116(1)

畫出相圖(草圖)并分析各相區的相態和自由度。(2)

寫出化合物的分子式，已知相對原子量：Ca，40；Mg，24。(3)

將含鈣35％的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能獲穩定化合物多少？(12分)解：(1)相圖如下。單相區F=2，兩相區F=1，三相線F=0。(2)化合物C含Ca55%，可知其分子式為Ca：Mg=(55/40):(45/24)=11/15即為Ca11Mg15。(3)根據杠杠規則，設能得到化合物為W，則(1kg－W)×(35－19)=W×(55－35)得W=0.444kg

4.在25℃Zn(s)|ZnCl2(b=0.005mol·kg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(1)的電動勢E＝1.227V。(1)

寫出電極反應和電池反應。(2)求25％時該ZnCl2水溶液的離子強度I，離子平均活度系數±和活度a。已知德拜－許克爾極限公式中常數A＝0.509kg1/2·mol-1/2。(3)計算電池的標準電動勢E。(4)

求電池反應的rG。(13分)解：此題與霍瑞貞主編的《物理化學學習與解題指導》258頁15題基本相同，但書上計算活度部分是錯誤的！(1)正極反應：Hg2Cl2(s)＋2e－＝2Hg(1)＋2Cl－負極反應：Zn(s)＝Zn2＋＋2e－電池反應：Hg2Cl2(s)＋Zn(s)＝2Hg(1)＋ZnCl2(2)b+=b，b－=2b，I=(1/2)bBzB2=0.5×[b×4＋2b×1]=3b=3×0.005mol·kg－1＝0.015mol·kg－1lg±=－Az+|z-|I1/2=－0.509×2×0.0151/2=－0.1247±=0.750a=a±3=b±3±3/b3=b+b-2±3/b3=(0.005)(2×0.005)2×0.7503＝2.11×10－7(3)

根據Nernst方程E=E+(0.05916V/2)lga(ZnCl2)=1.227V+0.02958V×lg(2.11×10－7)=1.030V(4)

rG=－zFE=－2×96500×1.021J=-197.1kJ

5.HI的摩爾質量M＝127.9×10-3kg·mol-1，振動特征溫度v＝3200K，轉動特征溫度r＝9.0K：已知k＝1.381×10－23J·K-1，h＝6.626×10-34J·s，L＝6.022×1023mol-1(1)

計算溫度298.15K，100kPa時HI的平動、轉動、振動配分函數qt、qr、qv0。(2)

根據轉動各能級的分布數，解釋能級越高粒子分布數越小不一定正確。(10分)解：(1)V=nRT/p=(1×8.315×298.15/100000)m3=0.02479m=3.471×1031qr=T/r=298.15K/(9.0K×1)=33.13=1.000(2)根據玻爾玆曼分布，轉動能級分布nJ/N=gJexp(-J(J+1)r/T)/qr=(2J+1)exp(-J(J+1)r/T)/qr＝gJfJ由gJ=(2J+1)和fJ決定，隨著J增大，gJ增大，fJ減少，因此有可能出現一個極大值，即能級越高粒子分布數越小不一定正確。

6.在273K時用鎢粉末吸附正丁烷分子，壓力為11kPa和23kPa時，對應的吸附體積(標準體積)分別為1.12dm3·kg-1和1.46dm3·kg-1，假設吸附服從Langmuir等溫方程。(1)

計算吸附系數b和飽和吸附體積V∞。(2)若知鎢粉末的比表面積為1.55×104m2·kg-1，計算在分子層覆蓋下吸附的正丁烷分子的截面積。已知L＝6.022×1023mol-1。解：(1)Langmuir等溫方程V/V∞=bp/(1+bp)，兩種不同壓力下的數據相比數得V/V’=(1+1/bp’)/(1+1/bp)1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/(1+1/23kPa/b)可得b=0.156kPa-1所以V∞=V(1+bp)/bp＝1.12dm3·kg-1×(1+0.156×11)/(0.156×11)=1.77dm3·kg-1(2)

比表面A0=V∞LA/(0.0224m3·mol－1)A＝(0.0224m3·mol－1)A0/V∞＝(0.0224m3·mol－1)×1.55×104m2·kg-1/(1.77×10－3m3·kg-1×6.022＝3.257×10－19m

7.有下列反應式中k1和k2分別是正向和逆向基元反應的速率常數，它們在不同溫度時的數值如下：溫度/K300310k1/s-13.50×10-37.00×10-3k2/(s·p)-17.00×10-71.40×10-6(1)

計算上述可逆反應在300K時的平衡常數Kp和K。(2)

分別計算正向反應與逆向反應的活化能E1和E2。(3)

計算可逆反應的反應焓H。(4)

在300K時，若反應容器中開始時只有A，其初始壓力p0為p，問系統總壓p’,達到1.5p時所需時間為多少？(可適當近似)(13分)。解：(1)Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·p)-1＝2000pK＝Kp/p=2000(2)E1=RTT’ln(k1’/k1)/(T’－T’)=[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1E2=RTT’ln(k2’/k2)/(T’－T=[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1＝53.6kJ·mol－1(3)H=E1－E2＝0(4)A(g)=B(g)+C(g)t=0pp=pt=t’pAp-pAp-pAp=2p-pA即pA＝2p－p速率方程-dpA/dt=k1pA－k2(p-pA)2≈k1pA(∵pk2<<k1)積分得t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p/(2p－p)]/t=ln[p/(2p－1.5p)]/3.50×10-3s-1=198s

8．在濃度為10mol·m-3的20cm3AgNO3溶液中，緩慢滴加濃度為15mol·m-3的KBr溶液10cm3，以制備AgBr溶膠。(1)寫出AgBr溶膠的膠團結構表達式，指出電泳方向。(2)在三個分別盛10cm3AgBr溶膠的燒杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4溶液使其聚沉，最少需加電解質的數量為：1.0mol·m-3的KNO35.8cm3；0.01mol·m-3的K2SO4；8.8cm3；1.5×10－3mol·m-3的K3PO48.0cm3；計算各電解質的聚沉值以及它們的聚沉能力之比。(3)293K時，在兩極距離為35cm的電泳池中施加的電壓為188V，通電40min15s，測得AgBr溶膠粒子移動了3.8cm。問該溶膠的電勢為多大？已知293K時分散介質的相對介電常數r＝80，粘度＝1.03×10-3Pa·s，真空介電常數0＝8.854×10-12F·m-1。(10分解：(1)AgNO3過量，為穩定劑，膠團結構為[(AgBr)mnAg＋·(n－x)NO3－]x+·xNO3－膠粒帶正電，電泳時向負極移動。(2)KNO3的聚沉值：1.0mol·dm-3×5.8cm3/(10+5.8)cm3=0.367mol·dm-3K2SO4的聚沉值：0.01mol·dm-3×8.8cm3/(10+8.8)cm3=4.68×10-3mol·dm-3K3PO4的聚沉值；0.0015mol·dm-3×8.0cm3/(10+8.0)cm3=6.67×10-4mol·dm-3聚沉能力之比KNO3：K2SO4：K3PO4=(1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4)=1：79.7：535(3)由公式u=E=V/l)得=ulV=ulr0V=(0.038m/2415s)×0.35m×1.03×10-3Pa·s/(80×8.854×10-12F·m-1×=0.0426V

9.在室溫下氨基甲酸銨很不穩定，易分解，且分解平衡壓力小于大氣壓。請你設計反應裝置，測量這個反應的平衡常數，粗略畫出實驗裝置草圖，說明部件要求什么條件，如何測量壓力，并推導平衡常數表達式。NH2COONH4(s)=2NH3(g)+CO2(g)(10分)解：參考物理化學實驗教材。

研究生入學考試物理化學復習提綱第二章熱力學第一定律與熱化學一、重要概念系統與環境，隔離系統，封閉系統，（敞開系統），廣延性質（加和性：V，U，H，S，A，G），強度性質（摩爾量，T，p），功，熱，內能，焓，熱容，狀態與狀態函數，平衡態，過程函數（Q，W），可逆過程，節流過程，真空膨脹過程，標準態，標準反應焓，標準生成焓，標準燃燒焓二、重要公式與定義式1.體積功：W=-p外dV2.熱力學第一定律：U=Q+W，dU=Q+W3．焓的定義：H=U+pV4．熱容：定容摩爾熱容CV，m=QV/dT=（?Um/?T）V定壓摩爾熱容Cp，m=Qp/dT=（?Hm/?T）P理性氣體：Cp，m-CV，m=R；凝聚態：Cp，m-CV，m≈0理想單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/25.標準摩爾反應焓：由標準生成焓fHB（T）或標準燃燒焓cHB（T）計算rHm=vBfHB（T）=-vBcHB（T）6.基?；舴蚬剑ㄟm用于相變和化學反應過程）rHm（T2）=rHm（T1）+rCp，mdT7.恒壓摩爾反應熱與恒容摩爾反應熱的關系式Qp-QV=rHm（T）-rUm（T）=vB（g）RT8.理想氣體的可逆絕熱過程方程：p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m三、各種過程Q、W、U、H的計算1．解題時可能要用到的內容（1）對于氣體，題目沒有特別聲明，一般可認為是理想氣體，如N2，O2，H2等。恒溫過程dT=0，U=H=0，Q=W；非恒溫過程，U=nCV，mT，H=nCp，mT，單原子氣體CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2（2）對于凝聚相，狀態函數通常近似認為與溫度有關，而與壓力或體積無關，即U≈H=nCp，mT2．恒壓過程：p外=p=常數，無其他功W'=0（1）W=-p外（V2-V1），H=Qp=nCp，mdT，U=H-（pV），Q=U-W（2）真空膨脹過程p外=0，W=0，Q=U理想氣體結果：dT=0，W=0，Q=U=0，H=0（3）恒外壓過程：例如（p124習題2-7）：1mol理想氣體于27℃、101325Pa狀態下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態恒容升溫到97℃，則壓力升到1013.25kPa。求整個過程的W、Q、U及H。已知該氣體的CV，m恒定為20.92J×mol-1×K-1。解題思路：需先利用理想氣體狀態方程計算有關狀態：(T1=27℃,p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃,p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2)首先計算功W，然后計算U，再計算Q，H。

3.恒容過程：dV=0W=0，QVU=nCV，mdT，H=U+Vp4．絕熱過程：Q=0（1）絕熱可逆過程W=pdV=U=nCV，mdT，H=U+pV理想氣體：p1V=p2V，p1VT1=p2VT2（2）絕熱一般過程：由方程W=p外dV=U=nCV，mdT建立方程求解。5．節流過程（等焓過程）：H=0，Q=0焦耳-湯姆遜系數J-T=（?T/?p）H，理想氣體J-T=0，實際氣體J-T≠06.相變過程S（）→S（）：（1）可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度T對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的0℃結冰或冰溶解，100℃時的汽化或凝結等過程。由溫度T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓THm（T2）=Hm（T1）+Cp，mdT（2）不可逆相變：利用狀態函數與路徑無關的特點，根據題目所給的條件，設計成題目給定或根據常識知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。例如水在-5℃的結冰過程為不可逆過程，計算時要利用0℃結冰的可逆相變過程，即△H1

△H1H2O（l，1mol，-5℃，pO-）H2O（s，1mol，-5℃，pO-）△H3↓△H2↑△△H3H2O（l，1mol，0℃，pO-）H2O（s，1mol，0℃，pO-）

7．化學過程：標準反應焓的計算（1）由298.15K時的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓，然后利用基希霍夫公式計算另一溫度T時的標準反應焓。注意：生成反應和燃燒反應的定義，以及標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓存在的聯系。例如H2O（l）的生成焓與H2的燃燒焓，CO2的生成焓與C（石墨）的燃燒焓數值等同。（2）一般過程焓的計算：基本思想是（1），再加上相變焓等。（3）燃燒反應系統的最高溫度計算：整個系統作為絕熱系統看待處理由系統焓變H=0建立方程計算。說明：本章一般不單獨出題。返回第三章熱力學第二定律

一、重要概念卡諾循環，熱機效率，熵，摩爾規定熵，標準熵，標準反應熵，亥姆霍茲函數，吉布斯函數二、主要公式與定義式1.熱機效率：=-W/Q1=（Q1+Q2）/Q1=1-T2/T12．卡諾定理：任何循環的熱溫熵小于或等于0不可逆可逆不可逆可逆Q1/T1+Q2/T2≤0

不可逆可逆克老修斯（R.Clausius）不等式不可逆可逆S≥Qr/T

3．熵的定義式：dS=Qr/T4．亥姆霍茲（helmholtz）函數的定義式：A=U-TS5．吉布斯（Gibbs）函數的定義式：G=H-TS，G=A+pV6．熱力學第三定律：S*（0K，完美晶體）=07．過程方向的判據：（1）恒溫恒壓不做非體積功過程（最常用）：dG<0，自發（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。（2）一般過程用熵判據：S（隔離系統）>0，自發（不可逆）；S（隔離系統）=0，平衡（可逆）。（3）恒溫恒容不做非體積功過程：dA<0，自發（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。8．可逆過程非體積功的計算（1）恒溫可逆過程功：Wr=TA，Wr'=T,VA，（2）恒溫恒壓過程非體積功：Wr'=T，pG9.熱力學基本方程與麥克斯韋關系式關鍵式：dU=TdS-pdV（源由：dU=Q+W，可逆過程：Qr=TdS，Wr=-pdV）其他式可推導：dH=d（U+pV）=TdS+VdpdA=d（U-TS）=-SdT–pdVdG=d（H-TS）=-SdT+Vdp在上系列式，應重點掌握dG=-SdT–Vdp在恒壓下的關系式dG=-SdT和恒溫時的關系式dG=-Vdp。麥克斯韋關系式（了解內容）：若dF=Mdx+Ndy，則（?M/?y）x=（?N/?x）y即：利用dU=TdS-pdV關系有：-（?T/?V）S=（?p/?S）VdH=TdS+Vdp關系有：（?T/?p）S=（?V/?S）pdA=-SdT-pdV關系有：（?S/?V）T=（?p/?T）VdG=-SdT+Vdp關系有：-（?S/?p）T=（?V/?T）p10.克拉佩龍方程與克勞修斯-克拉佩龍方程：相變過程S（）→S（）的壓力（蒸氣壓）與溫度的關系（1）克拉佩龍方程：dp/dT=Hm*/（TVm*）（2）克勞修斯-克拉佩龍方程：一相為氣相且認為是理想氣體；凝聚相為固相（升華過程）或液相（蒸發過程）的體積忽略，Hm*近似與溫度無關，則ln（p2/p1）=Hm*（T2-T1）/RT1T2（3）對于同一物質的相變，相變焓有如下的近似關系：升華Hm*=熔化Hm*+蒸發Hm*三、S、A、G的計算1．S的計算（1）理想氣體pVT過程的計算dS=Qr/T=（dU-Wr）/T=（nCV，mdT-pdV）/T（狀態函數與路徑無關，理想氣體：p=nRT/V）積分結果：S=nCV，mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）（代入：V=nRT/p）=nCp，mln（T2/T1）+nRln（p1/p2）（Cp，m=CV，m+R）特例：恒溫過程：S=nRln（V2/V1）恒容過程：S=nCV，mln（T2/T1）恒壓過程：S=nCp，mln（T2/T1）（2）恒容過程：S=（nCV，m/T）dT（3）恒壓過程：S=（nCp，m/T）dT（4）相變過程：可逆相變S=H/T（5）環境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆S=Qr（環）/T（環）=-Q（系）/T（環）（6）絕對熵的計算：利用熱力學第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書173頁。（7）標準摩爾反應熵的計算rSm=vBSm（B，T）2．G的計算（1）平衡相變過程：G=0（2）恒溫過程：G=H-TS（3）非恒溫過程：G=H-S=H-（2S2-T1S1）=H-（2S-S1T）訣竅：題目若要計算G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。3．A的計算（1）恒溫恒容不做非體積功可逆過程：A=0（2）恒溫：A=U-TS=G-（pV）（3）非恒溫過程：G=U-S=U-（2S2-T1S1）=U-（2S-S1T）訣竅：題目若要計算A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。4.綜合計算例例題1（96年題）：lmol單原子理想氣體由始態(273K，P?)經由下列兩個途徑到達終態(T2，P?/2)：(l)可逆絕熱膨脹；(2)反抗P?/2的外壓絕熱膨脹．試分別求出T2，W，DSm和DGm．并回答能否由DGm來判斷過程的方向?已知S?(298K)=100J·K-1·mol-1。(15分)解：（1）可逆絕熱膨脹過程Qr=Q=0JDS=0J·K-1（可逆過程為恒熵過程）單原子理想氣體的絕熱系數g=1.667，利用絕熱可逆公式=207K∴W=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-823.1JDH=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=-1371.9JDG=DH-D(TS)=DH-(T2S2-T1S1)=DH-S(T2-T1)=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)=5228J過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。(2)

恒外壓絕熱膨脹過程，利用Q=0，DU=W建立方程求出T2。DU=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-(T1/p1)p2]=-nR(T2-T1/2)∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)T2=0.8T1=0.8×273K=218.4KW=DU=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-681.0J=1.125J·K-1DH=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=-1135JDG=DH-D(TS)=DH-[T2DS-+(T2-T1)S1]=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]=4079J過程為非恒溫過程，不能用DG來判斷過程的方向。例題2（97年題）：已知液體A(l)的飽和蒸氣壓與溫度的關系為：ln(/PO-)=-4200/(T/K)+11.00(PO-=100kPa)(1)求350K時，A(l)的飽和蒸氣壓及其蒸氣發焓△vapHm.(2)計算下述過程的△H，△S，△G.(設蒸氣為理想氣體)A(l，1mol，350K，)→A(g，1mol，350K，p=18.40kPa)(15分)解：(1)把T=350K代入=0.3679×100kPa=36.79kPa=34.92kJ·mol-1或比較克-克方程，可得=34.92kJ·mol-1(2)

待求過程為不可逆過程，可設計成兩個可逆過程來計算

ΔΔH，ΔS，ΔG

A(l,1mol,TA(l,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)A(g,1mol,T=350K,p2=18.40kPa)A(g,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)ΔH1,ΔS1,ΔG1ΔH2,ΔS2,ΔG2

ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0(理想氣體恒溫)kJ=34.92kJ==105.53J·K-1ΔG=ΔH-TΔS=34.92×1000J-350K×105.53J·K-1=-2016J或=-2016J例題3（2000年）：苯的正常沸點為353K，摩爾汽化焓為30.77kJ?mol-1，現將353K，標準壓力下的1摩爾液態苯向真空等溫蒸發為同溫同壓的苯蒸汽（設為理想氣體）。A．計算該過程苯吸收的熱量和做的功；B．求過程的G和S；C．求環境的熵變；D．可以使用何中判據判斷過程的性質。（12分）解：設計如下途徑計算：真空等溫蒸發真空等溫蒸發H、SH3、S3(3)(1)H1、S1苯(l)1mol353K，p苯(l)1mol353Kp=101.325kPa苯(g)1mol353K，p苯(g)1mol353Kp=101.325kPa(2)H2、S2A．因真空蒸發，p環=0Q=U=H-(pV)壓力變化不大時，壓力對凝聚系統的焓、熵影響不大，所以H1=0、S1=0。又理想氣體恒溫H3=0，所以H=H1+H2+H3=H2=nvapHm則Q=nvapHm-p(Vg-Vl)=nvapHm-pVg≈nvapHm-nRT=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K=27835JB.S=S1+S2+S3=S2+S2=(H2/T)+nRln(p/p)=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)=87.28J·K-1G=H-TS=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84JC.環境熵變：設=S環=-Q系/T環=-27835J/353K=-78.85J·K-1D.可用熵判據判斷過程的性質，此過程S隔=S系+S環=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0故為不可逆過程。

返回第四章多組分系統熱力學一、重要概念混合物（各組分標準態相同）與溶液（分溶劑和溶質，標準態不同），組成表示：物質B的摩爾分數xB、質量分數wB、（物質的量）濃度cB、質量摩爾濃度bB，理想稀溶液，理想液態混合物，偏摩爾量，化學勢，稀溶液的依數性，逸度與逸度系數，活度與活度系數二、重要定理與公式1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑A的蒸氣壓與純溶劑的蒸氣壓關系pA=pA*xA2．亨利定律：稀溶液揮發性溶質B的蒸氣壓pA=kxA，k為亨利常數3．稀溶液的依數性：（1）蒸氣壓下降：pA=pA*-pA=pA*xB（2）凝固點降低：Tf=KfbB，Kf–溶劑有關的凝固點降低常數（3）沸點升高：Tb=KbbB，Kf–溶劑有關的沸點升高常數（4）滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差p=cRT4.化學勢定義GB=（?G/?nB）T，p，nc≠nB（1）理想氣體的化學勢=+RTln（p/p）（2）分配定律：在T，P下，某溶質B在溶劑A構成的兩相達到平衡時有cB（）/cB（）=K（T，p）（3）實際氣體的化學勢與逸度f=+RTln（f/p）其中逸度系數B=fB/yBpB，理想氣體B=1。

5．過程方向判據：dT=0，dp=0，W'=0時（1）相變過程：自發過程方向<0。（2）化學反應：恒溫恒壓下自發過程方向vBB<0。6.理想液態混合物的性質理想液態混合物：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。（1）化學勢=+RTlnx（）混合過程性質的變化量mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxblnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxblnxB，7.真實液態混合物：濃度用活度代替=+RTlna其中a=fBxB，fB–活度系數。

三、常見的計算題型1．根據稀溶液的性質作依數性等方面的計算2．在相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。3．典型題形例題1（99年題）：已知甲苯的摩爾質量為92′10-3kg·mol-1，沸點為383.15K，平均摩爾氣化焓為33.84kJ·mol-1；苯的摩爾質量為78′10-3kg·mol-1，沸點為353.15K，平均摩爾氣化焓為30.03kJ·mol-1。有一含苯100g和甲苯200g的理想液態混合物，在373.15K，101.325kPa下達氣液平衡。求（1）

373.15K時苯和甲苯的飽和蒸氣壓；（2）

平衡時液相和氣相的組成；（3）

由兩組分物質形成該理想液態混合物時的混合焓和混合熵。（10分）解:(1)求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：得p*(苯)=175.30kPa同理p*(甲苯)=76.20kPa(2)

液相組成及氣相組成可由拉烏爾定律求得：p(總)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}x(苯)={p(總)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}=（101.325-76.20）kPa/(175.30-76.20)kPa=0.2535x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(總)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614(3)

△mixH=0n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol△mixS==-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol=19.91J·K-1返回第五章化學平衡一、主要概念摩爾反應吉布斯函數變，壓力商，標準平衡常數，轉化率，產率二、主要公式與方程核心問題：rGm=rGm（T，p，x），故考慮T，p，x的影響。1．理想氣體反應的等溫方程：rGm=rGm+RTlnJp其中：（1）壓力商Jp=注意：對于多相反應，通常只考慮氣相組分，固相或液相的活度近似認為不變。（2）標準反應摩爾吉布斯函數變：rGmvBBvBGm=-RTlnK（3）標準平衡常數：K=exp（-rGm/RT）=JP（平衡）（即平衡常數的兩種計算方法）（4）恒溫恒總壓時，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK時反應正向進行2．平衡常數與溫度的關系-化學反應的等壓方程{?（rGm/T）/?T}p，x=-rHm/T2（基本式，代入rGm-RTlnK可得下微分式）dlnK/dT=rHm/（RT2）（微分式）（）rHm為常數ln（K2/K1）=-（rHm/R）（1/T2-1/T1）（定積分）lnK=-（rHm/R）（1/T）+C（不定積分）（2）rHm與溫度有關：rHm（T）=rHm（T1）+CpdT再利用Cp=a+bT+cT2代入基本式進行計算。3．各種平衡常數的關系與影響理想氣體反應平衡的其它因素K=Kp（p）-v=Ky（p/p）v=Kc（cRT/p）v=Kn（p/pnB）v其中：v=vB，pB=pyB=pnB/nB=（cB/cB）cBRT（1）若反應的v>0，總壓p增大，K不變，Ky減少，產物分壓減少，反應朝反應物方向移動。K=Ky（p/p）v（2）惰性組分的影響：K=Kn（p/pnB）v，相當于降低總壓。（3）反應物配比的影響：符合化學計量數之比時，產物在混合氣的比例最大。4．非理想氣體：壓力用逸度或活度代替。三、典型的計算類型1．標準摩爾反應吉布斯函數rGm的計算（1）由標準生成吉布斯函數計算：rGm=BvBfGm，B（2）由rHm和rSm計算：rGm=rHm-TrSm（3）由平衡常數計算：rGm=-RTlnK（4）由相關反應計算：利用狀態函數的加和性進行。（5）恒溫恒壓下，rGm=rGm+RTlnJp=RTln（Jp/K0即JpK時反應正向進行2．平衡常數的計算（1）由rGm計算：K=exp（-rGm/RT）（2）由平衡組成計算：K=JP（平衡）（3）由相關反應的平衡常數進行計算（4）由K（T1）計算K（T2）：利用等壓方程。3．典型題型例題1（2000年題）：有關金剛石和石墨在298K時的熱力學數據如下表所示：

金剛石石墨cHm/(kJ·mol-1)-395.3-393.4Sm/(J·K-1·mol-1)2.435.69密度/kg·dm-33.5132.260求：A.298K時，由石墨轉化為金剛石的rGm；B.298Ｋ時，由石墨轉化為金剛石的最小壓力。（１０分）解：石墨==金剛石A.rHm=cHm(石墨)-cHm(金剛石)=-393.4kJ·mol-1-(-395.3kJ·mol-1)=1.9kJ·mol-1rSm=Sm(石墨)-Sm(金剛石)=2.43J·K-1·mol-1-5.69J·K-1·mol-1=-3.26J·K-1·mol-1rGm=rHm-TrSm=1900J·mol-1-298K×(-3.26J·K-1·mol-1)=2871J·mol-1B．設計如下路徑石墨p石墨p,298K金剛石p,298KG=0石墨p,298K金剛石p,298KG2=2871J·mol-1G1=G3=G=G1+G2+G3=0假設(V金-V石)與p無關，得：(V金-V石)(p-p)=-G2=1.516×109Pa=1.516×106kPa例題2（98年題）：已知反應：4Na(g)+O2=2Na2O(s)(a)DrGmO-/(J·mol-1)=－1276222+890.6T/K－32.34(T/K)ln(T/K)而反應：4Cr(s)+3O2(g)=2Cr2O3(s)(b)在298K時DrHmO-=－2256.85kJ·mol-1DrSmO-=－547.77J·mol-1·K-1DrCp,m=56J·mol-1·K-1假設DrCp,m與溫度無關。(1)寫出反應（b）的DrGmO-與溫度T的關系式；(2)證明在PO-、溫度低于1063K時Cr2O3(s)能被Na(g)還原，即發生如下反應：2Cr2O3+12Na(g)=4Cr(s)+6Na2O(s)(c)（12分）

解：記T0=298K，(1)DrSmO-(T)=DrSmO-(T0)+=[-866.81+56ln(T/K)]J·mol-1·K-1DrHmO-(T)=DrHmO-(T0)+=[－2273538+56T/K]J·mol-1DrGmO-(T)=DrHmO-(T)-TDrSmO-(T)=[-2273538+922.81(T/K)-56(T/K)ln(T/K)]J·mol-1(2)

因為反應：3×(a)-(b)=(c),利用狀態函數的性質可得DrGmO-(c)=3×DrGmO-(a)-DrGmO-(b)=[-1555128+1748.99T/K-41.02(T/K)ln(T/K)]J·mol-1當T=1062K，DrGmO-(c)=-1245J·mol-1<0，反應（c）能進行；T=1063K，DrGmO-(c)=177J·mol-1>0，反應（c）不能進行。又dDrGmO-(c)/dT=[1707.97-41.02ln(T/K)]J·K-1·mol-1令dDrGmO-(c)/dT=0，可得T=1.21×1018K，即只要小于這個溫度都有dDrGmO-(c)/dT>0，說明DrGmO-(c)此時一直在變大。因此，在標準狀態下只有溫度低于1063K時，反應(c)才可能進行。返回第六章相平衡一、主要概念組分數，自由度，相圖，相點，露點，泡點，共熔點，（連）結線，三相線，步冷（冷卻）曲線二、重要定律與公式本章主要要求掌握相律的使用條件和應用，單組分和雙組分系統的各類典型相圖特征、繪制方法和應用，利用杠桿規則進行有關計算。1、相律：F=C-P+n,其中：C=S-R-R’(1)強度因素T，p可變時n=2（2）對單組分系統：C=1,F=3-P（3）對雙組分系統：C=2，F=4-P；應用于平面相圖時恒溫或恒壓，F=3-P。2、相圖（1）相圖：相態與T，p，x的關系圖，通常將有關的相變點聯結而成。（2）實驗方法：實驗主要是測定系統的相變點。常用如下四種方法得到。對于氣液平衡系統，常用方法蒸氣壓法和沸點法；液固（凝聚）系統，通常用熱分析法和溶解度法。3、單組分系統的典型相圖對于單組分系統C=1，F=C-P+2=3-P。當相數P=1時，自由度數F=2最大，即為雙變量系統，通常繪制蒸氣壓-溫度（p-T）相圖，見下圖。（a）正常相圖（b）水的相圖（c）硫的相圖圖6-1常見的單組分系統相圖4、二組分系統的相圖類型：恒壓的t-x（y）和恒溫的p-x（y）相圖。相態：氣液相圖和液-固（凝聚系統）相圖。（1）氣液相圖根據液態的互溶性分為完全互溶（細分為形成理想混合物、最大正偏差和最大負偏差）、部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）和完全不溶（溶液完全分層）的相圖?？梢宰骱銣叵碌膒-x（壓力-組成）圖或恒壓下的t-x（溫度-組成）圖，見圖5-2和圖5-3。（a）理想混合物（b）最大負偏差的混合物（c）最大正偏差的混合物圖6-2二組分系統恒溫下的典型氣液p-x相圖（a）理想或偏差不大的混合物（b）具有最高恒沸點（大負偏差）（c）具有最低恒沸點（大正偏差）（d）有最高會溶點的部分互溶系統（e）有最高和最低會溶點的部分互溶系統（f）沸點與會溶點分離（g）液相部分互溶的典型系統（h）液相有轉沸點的部分互溶系統（i）液相完全不互溶的系統圖6-3二組分系統恒壓下的典型氣液相圖

（2）液-固系統相圖：通常忽略壓力的影響而只考慮t-x圖。簡單的相圖也可分為固相部分完全互溶（形成固溶體a，b）、固相部分互溶（細分為有一低共溶點和有一轉變溫度的系統）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成穩定化合物和固相形成不穩定化合物的相圖，見下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相圖與液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的氣液相圖的形狀相似，只不過在液固相圖中的固態和液態在氣液相圖中變為液態和氣態。穩定化合物熔化時固相和液相組成相同，其相圖見下圖，相當于兩個雙組分系統A-C和C-B相圖的組合。不穩定化合物加熱到一定溫度后分解成一種固體和溶液，溶液組成與化合物組成不同，典型為H2O-NaCl系統，見圖。（a）固相部分互溶系統（b）固相有轉溶點的部分互溶系統（c）固相完全不互溶的系統

（d）形成穩定的化合物（e）形成不穩定的化合物圖6-4二組分液固系統的典型相圖

從上可知，只要知道氣-液系統或液-固系統的相圖特征，便可知道另一系統的相圖特征。（3）雙組分系統的相圖在恒溫或恒壓下得到，故相律F=C-P+1。單相區：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2兩相區：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1三相線：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，為無變量系統。5、杠桿規則圖6-5杠桿規則示意圖在任意的兩相平衡區，如圖6-5。某系統中物質的總量為n，組成為xo，在某一溫度下達到兩相平衡，其對應的左右相態物質的量分別為nL、nR，組成分別為xL、xR，則有或—杠桿規則若橫坐標為質量百分數m，則杠桿規則可改寫為利用杠桿規則，加上式或，即可計算出平衡時兩個相態分布的量。6、復雜相圖分析：對二組分系統的p-x或t-x圖進行總結分析（1）區域相態的確定對于單組分區域的相態，高溫或低壓區為氣態或液態，低溫區或高壓區為液態或固溶體。若有多個固溶體，可依次按a、b、g、d命名。對于兩相平衡區，相態由左右鄰單相區或單相線對應的相態組成。對于三相線，其相態由左右鄰單相區或單相線和上鄰區域對應的相態組成。（2）區域相數的確定單相（單組分）線：垂直于組成軸的線。若在相圖中間，是化合物的組成線。單相區特征：若左鄰或右鄰之一涉及兩個或以上的區域，或者從區域的最低處（與組成軸平行的線段不考慮）沿著區域邊界線往最高處移動時出現折點（邊界線不連續），則這區域一定是單相區。例如圖5-10（a）的區域II，F經E點到G點，從溫度的最低處到最高處，出現折點E，故為單相區。單相區的形狀一般是不規則的三邊形（邊可以是連續的曲線）或不規則的四邊形或超過四邊的多邊形。兩相區特征：若左鄰和右鄰僅涉及一個單相區域或一條單組分（單相）線，也就是說左鄰和右鄰僅是一條連續的直線或曲線邊時，則這區域一定是兩相區。兩相區的形狀一般是橫向平行的四邊形（）、水平三邊形、二邊形、或連續的封閉曲線。三相線：在相區中平行于組成軸的直線。一般規律：由左右各為單相區或單相組分線包圍的區域必是兩相區，而由兩個兩相區包圍的區域或分隔線必是單相區或單相線或三相線。具體可見下圖的情況。（a）（b）圖6-6二組分凝聚系統統的溫度-組成圖

7．步冷曲線（或稱冷卻曲線）的繪制步冷曲線即系統加熱到高溫后讓其冷卻得到的系統溫度與時間的關系曲線。系統冷卻過程中，無相變時，溫度隨時間平滑下降，即出現連續下降的平滑曲線，但低溫區的斜率稍小些；出現相變時，因有熱效應，會出現折點，曲線斜率變小；若出現自由度為0的相變（如單組分系統的相變點或雙組分系統的三相線上），曲線變水平，斜率為0。基于上述原理，很容易根據t-x相圖繪出步冷曲線。三、典型題：給出一些相變點畫相圖，用相律分析相圖，用杠桿原理分析組成，畫冷卻曲線。例題1（2000年題）：對MnO-FeO二組分系統，已知MnO和FeO的熔點分別為1785℃和1370℃；在1430℃時，含有40％和70％FeO（質量％）兩固溶體間發生轉熔變化，與其平衡的液相組成為85％FeO；在1200℃，兩個固溶體的組成為36％FeO和74％FeO。A.

試繪制出該系統的相圖；B.

指出個區域和三相線對應的相態和自由度；C.

當一含74％FeO的二相組分系統，由1650℃緩慢冷至1100℃時，作出冷卻曲線，簡述其相態的變化。D.

當一含74％FeO的二相組分系統，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃，試分析此時各相的組成和質量。假設系統的總質量為1kg。（12分）解：A.系統相圖如下圖MnO-FeO系統的液-固恒壓相圖和a點的步冷曲線

B.各區相態：I：固溶體aII：固溶體a+固溶體βIII：固溶體βIV：溶液+固溶體aV：溶液+固溶體βVI：溶液三相線ABD：固溶體a+固溶體β+溶液自由度F=C+1-P=3-P：單相區P=1，F=2；兩相區P=2，F=1；三相線P=3，F=0C.由相圖可看出相態變化如下：1650℃1508℃（溶液+固溶體a）1430℃（固溶體a+溶液+固溶體β）1410℃（溶液+固溶體β）1290℃1100℃（固溶體a+固溶體βD.當一含74%FeO的二組分系統，由1650℃緩慢冷至無限接近1430℃,存在固溶體a和溶液兩相，其組成分別接近40%和85%FeO，設其質量分別為Ms,Ml,根據杠桿規則，則有Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶體含FeO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg

例題2（99年題）：實驗得到鎂-硅系統冷卻曲線的結果如下Si的質量百分數03203745577085100曲線開始出現折點時的溫度T/K──1273─1343─14231563─曲線出現平臺時的溫度T/K924911911137512231223122312231693(1)

畫出此系統的相圖，確定鎂-硅之間形成的化合物的化學式。在圖中標出各區的穩定相，同時指出三相線并計算各區域和三相線的自由度（已知鎂和硅的摩爾質量分別為24.3g，28.1g）。(2)

將含有90%（質量%）硅的熔融液5kg冷卻到剛要接近1223K時，能得到多少純硅？液相中含多少硅和鎂？（12分）解：(1)可從冷卻曲線的轉折點的開始溫度，判斷開始相變溫度。根據題目所給數據，我們很容易畫出Mg-Si系統的相圖。其中，鎂-硅之間形成的化合物含硅37%，可算出原子數之比為Mg：Si==1.97:1≈2:1故化合物的化學式為MgSi2（在圖中用E表示）。各區域的相態見相圖。三相線TSR：Mg(s)+L+E(s)；三相線MNO:E(s)+L+Si(s)自由度F=C+1-P=3-P：單相區：F=2；兩相區：F=2；三相線：F=0。Mg-Si二組分系統的液固相圖（2）含有90%（質量比）硅的熔融液冷卻到剛接近1223K時，液相中含硅57%，固相為純硅。設液相的質量為WL，固相的質量Ws，根據杠桿規則：Ws×OB=WL×BN即Ws×BO=（W-WS）×BN所以固相Si的質量為：Ws=W×(BN/ON)=5kg×[（0.90-0.57）/(1-0.57)]=3.84kg液相的質量為：WL=W-Ws=5kg-3.84kg=1.16kg其中：硅的質量為WSi,L=WL×0.57=0.66kg，鎂的含量為WMg,L=WL-WSi,L=(1.16-0.66)kg=0.50kg。返回第七章電化學一、重要概念陽極、陰極，正極、負極，原電池，電解池，電導，比電導，（無限稀釋時）摩爾電導率，遷移數，可逆電池，電池的電動勢，電池反應的寫法，分解電壓，標準電極電位、電極的類型、析出電位，電極極化，過電位，電極反應的次序二、重要定律與公式1．電解質部分（1）法拉第定律：對反應氧化態+ze→還原態nM=Q/zF=It/zF（2）電導G=1/R=A/l電導率：G（l/A），（l/A）-稱為電導池常數摩爾電導率：m=c摩爾電導率與濃度關系：稀的強電解質m=m∞-A（3）離子獨立定律：無限稀釋溶液，電解質m∞=v+m∞，++v-m∞，-（4）電導應用：i.計算弱電解質的解離度和解離常數對反應HAH++A-解離度=m/m∞平衡常數K=[]（c/c）ii.計算難溶鹽的溶解度難溶鹽（電解質）溶液電導率的加和性：溶液難溶鹽水→難溶鹽→摩爾電導率m≈m∞→溶解度c=難溶鹽/m（5）平均活度及活度系數：電解質，v=v++v-，（6）德拜-許克爾公式：，其中A=0.509（mol-1·kg）1/2，I=（1/2）bBZB22.原電池（1）熱力學G=-zFES=-（?G/?T）p=zF（?E/?T）pH=G+TS=-zFE+zFT（?E/?T）pQir=TS=zFT（?E/?T）p（2）能斯特方程rGm=zFE=-RTlnK當T=298.15K時，（3）電極電勢對于還原反應：氧化態+ze-→還原態電極電勢電池的電動勢E=E+-E-電池的寫法：負極正極界面表示：鹽橋液相接觸|不同相，固相接觸

三、關鍵的計算題類型1．電解質溶液部分由摩爾電導率計算解離率和解離平衡常數相關的題型。例如天大教材習題7-10~7-14，98考研題。2．給出電池，寫出電極反應及計算電池反應熱力學基本函數。這一類型相對容易。例如天大教材習題7-19~7-33。3．給出反應，設計電池并計算電池反應熱力學基本函數。例如天大教材習題7-34~7-36。4．給出二個反應的基本量或若干個電極的電極電池，求相關反應的電動勢或熱力學量。這類題比較綜合。例如天大教材習題7-37~7-38。5.已開出實驗有關的項目（1）電動勢的測定：對消法（2）電導法的應用：反應動力學（3）電動勢法測溶液的平均活度（4）電極的極化曲線測定。關鍵式：電極電勢E~電流I或電流密度（J=i/A）的關系6．典型題形例題1（99年題）：電池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.5mol·kg-1)|Hg2SO4(s)|Hg(l)|Pt在298K時的電動勢為0.6960V，已知該電池的標準電動勢Eq=0.615V。（1）

寫出正極、負極和電池的反應式；（2）

計算298K時該反應的平衡常數Kq和吉布斯函數變DrGm；（3）

計算298K時，H2SO4(0.5mol·kg-1)水溶液的活度a(H2SO4)、離子平均活度系數a±及離子平均活度系數g±。（12分）解：（1）陽極：H2(100kPa)?2H+(1.0mol·kg-1)+2e-陰極：Hg2SO4(s)+2e-?2Hg(l)+SO42-(0.5mol·kg-1)電池反應：Hg2SO4(s)+H2(100kPa)?2Hg(l)+H2SO4(0.5mol·kg-1)（2）Eq=Eq(Hg2SO4|Hg)-Eq(H2|H+)=0.615VKq=exp(zFEq/RT)=exp(2×96500C×0.615V/8.3145J·mol-1·K-1×298K)=6.380×1020DrGm=-zFE=-2×96500C·mol-1×0.6960V=-134.328J·mol-1=-134.3kJ·mol-1（3）E=Eq-(0.05916V/2)lga(H2SO4)lga(H2SO4)=2(Eq-E)/0.05916V=2×(0.615V-0.6960V)/0.05916V=-2.738a(H2SO4)=1.827×10-3a±=a(H2SO4)1/3=（1.827×10-3）1/3=0.1222g±=a±/(m±/mq)=0.1222/(41/3×0.5)=0.1540例題2（98年題）：(1)25℃時，將某電導池充以0.1000mol·dm-3KCl,測得其電阻為23.78W；若換以0.002414mol·dm-3醋酸溶液，則電阻為3942W。已知0.1000mol·dm-3KCl的電導率kKCl=1.289S·m-1,醋酸的極限摩爾電導L￥HAc=0.03907S·m2·mol-1.計算該醋酸溶液的電離度和標準電離常數．(7分)(2)可以將煤的燃燒反應C(石墨)+O2?CO2設計成電池。已知25℃、pO-時，C(石墨)的燃燒焓為－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的標準摩爾熵分別為5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。(a)求該電池的標準電動勢EO-；(b)若25℃時，CO2的壓力為101325Pa,,電池電動勢E=1.012V,求此時氧的壓力。(c)試將反應設計成電池(電解質為氧化物),并寫出電極反應。(9分)解：(1)KO-=(c/cO-)α2/(1-α)=(0.002414)×0.082442/(1-0.08244)=1.788×10-5(2)(a)DrHO-=-393.51kJ，DrSO-=2.92J·K-1DrGO-=DrHO--TDrSO-=-393.51kJ-298.15K×2.92kJ·K-1/1000=-394.38kJEO-=(-DrGO-)/zF=394380J/(4×96500C)=1.022V(b)

若E=1.012V,p(CO2)=101.325kPaE=EO--(RT/zF)ln{[p(CO2)/pO-]/[p(O2)/pO-]}即1.012V=1.022V-(0.05916V/4)lg[101325Pa/p(O2)]則p(O2)=21359Pa(c)設計的(燃料)電池為：C(石墨)|氧化物電解質(熔融物)|O2|Pt負極：C+2O2-?CO2+4e-正極：O2+4e-?2O2-電池反應：C(s)+O2(g)?CO2(g)

第八章統計熱力學初步一．主要概念定域子（可分辨），離域子（不可分辨），獨立子，相依子；能量的分解，能級，簡并度（統計權重），基態，激發態；能級分布，微態，最可幾分布，平衡分布，玻爾茲曼分布，配分函數，配分函數的析因子性質；標準摩爾吉布斯自由能函數，標準摩爾焓函數；統計熵（光譜熵），量熱熵，殘余熵二．主要公式1．各種運動能級公式平動：，立方體時；其中x，y，z分別為1，2，3，…，正整數；基態簡并度gt：基態gt,0=1，第一激發態gt,1=3。轉動：er=J(J+1)h2/8p2I,基態er，0=0；gr=2J+1,J=0,1,2,…振動：eu=(u+)hv，基態ev,0=hv；gu=1，u=0,1,2,…2．各種微態數公式（1）定域子系統：；當（2）離域子系統：；當（3）系統的總微態數為：3、波爾茲曼分布和粒子的配分函數粒子的配分函數：波爾茲曼分布：是最可幾分布，也是平衡分布。分布式：任何兩能級i，j上的分布數ni，nj之比：式中的任一能級（對獨立子系統）可表示五種運動形式之和ei=ei,t+ei,r+ei,u+ei,e+ei,n其能級的簡并度亦表示為積的形式：gi=gi,tgi,rgi,ugi,egi,n配分函數：q=qtqrq,uqeqn4．各種運動配分函數的公式單原子分子q=qtqeqn雙