第3章、結合能與化學位移

結合能理論化學位移終態效應結合能的參考基準

第3章、結合能與化學位移結合能理論3.1、結合能理論3.1.1、結合能原理：電子的結合能(EB)代表了原子中電子(n,l,s)與核電荷(Z)之間的相互作用強度，可用XPS直接實驗測定，也可用量子化學從頭計算方法進行計算。理論計算結果可以和XPS測得的結果進行比較，更好地解釋實驗現象。

電子的結合能是原子體系的初態（原子有n個電子）和終態（原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡單差。EB=Ef(n-1)–Ei(n)

若無伴隨光電發射的弛豫存在，則EB=?軌道能量，它可用非相對論的Hartree-Fock自洽場(HF-SCF)方法計算出來。3.1、結合能理論3.1.1、結合能原理：電子的結合能是原結合能的確定光電子的結合能建立在元素終態構型基礎上。ConductionBandValenceBandFermiLevelFreeElectonLevelConductionBandValenceBand1s2s2pInitialStateFinalState結合能的確定光電子的結合能建立在元素終態構型基礎上。Cond3.1.2、結合能的理論計算(1)、Koopman定理(突然近似)原子體系發射光電子后，原穩定的電子結構被破壞，這時求解狀態波函數和本征值遇到很大的理論困難。Koopman認為在發射電子過程中，發射過程是如此突然，以至于其它電子根本來不及進行重新調整。即電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態不發生變化，而處于一種“凍結狀態”(突然近似(SuddenApproximation))。這樣，電子的結合能應是原子在發射電子前后的總能量之差。由于終態N-1個電子的能量和空間分布與電子發射前的初態相同，則

此即Koopmans定理。測量的EB值與計算的軌道能量有10-30eV的偏差，這是因為這種近似完全忽略了電離后終態的影響，實際上初態和終態效應都會影響測量的EB值。這種方法只適用于閉殼層體系。3.1.2、結合能的理論計算(1)、Koopman定理(突然(2)、絕熱近似(AdiabaticApproximation)實際上初態和終態效應都會影響測量的EB值。絕熱近似認為，電子由內殼層出射，結果使原來體系的平衡場破壞，形成的離子處于激發態。其余軌道的電子將作重新調整，電子軌道半徑會出現收縮或膨脹，這種電子結構的調整，稱為電子弛豫。弛豫結果使離子回到基態，并釋放出弛豫能Erelax。由于弛豫過程大體和光電發射同時進行，所以弛豫使出射的光電子加速，提高了光電子動能。此外，還應考慮到相對論效應和電子相關作用，綜合考慮這些效應進行修正后得到:

這樣就和實驗測的值符合一致了(2)、絕熱近似(AdiabaticApproximati原子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0Be7.00.7B10.61.60.7C13.72.41.6N16.63.02.4O19.33.63.2F22.14.13.9Ne24.84.84.7Na24.04.14.4弛豫能計算值原子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0

計

算

方

法EB(eV)1s2sKoopmans定理

SCF理論方法直接計算方法

SCF理論方法(絕熱近似)

考慮相對論校正考慮相對論校正及相關作用校正實驗測量值

891.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比

EB(eV)Koopmans定理

不同方法求得的Ne1s部分元素的電子結合能部分元素的電子結合能3.2、化學位移

如方程EB=Ef(n-1)–Ei(n)所表明，初態和終態效應都對觀察的結合能EB

有貢獻。初態即是光電發射之前原子的基態。如果原子的初態能量發生變化，例如與其它原子化學成鍵，則此原子中的電子結合能EB就會改變。EB的變化DEB稱為化學位移。原子因所處化學環境不同（化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化）而引起的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰有規律的位移，這種現象即為化學位移。所謂某原子所處化學環境不同有兩方面的含義：一是指與它相結合的元素種類和數量不同；二是指原子具有不同的化學價態。3.2、化學位移如方程EB=Ef(n-1)–Ei(化學位移除少數元素(如Cu、Ag等)芯電子結合能位移較小在XPS譜圖上不太明顯外，一般元素化學位移在XPS譜圖上均有可分辨的譜峰。〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結合能位移.聚合物中碳C1s軌道電子結合能大小順序：CC<CO<C=O<OC=O<O(C=O)O這與初態效應是一致的。由于隨氧原子與碳原子成鍵數目的增加，碳將變得更加正荷電，導致C1s結合能EB的增加。453.8458.5化學位移除少數元素(如Cu、Ag等)芯電子結合能位移較小在X化學位移XPS中的化學位移可解釋為初態效應和弛豫的混合效應。 DEB=DEi-DER通常認為初態效應是造成化學位移的原因。所以隨著元素形式氧化態的增加，從元素中出射的光電子的EB亦會增加。對大多數樣品而言，DEB僅以初態效應項表示是足夠的。在初級近似下，元素的所有芯能級EB具有相同的化學位移。這假設像弛豫這樣的終態效應對不同的氧化態有相似的大小。DEB=-Dek僅用初態效應解釋化學位移必須謹慎，在一些例子中終態效應可極大地改變形式氧化態與EB的關系。化學位移XPS中的化學位移可解釋為初態效應和弛豫的混合效應。3.2.1、原子勢能模型(AtomPotentialModel)—化學位移的定性圖象

內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。原子勢能模型：EB=Vn+Vv這里：EB為內層電子結合能；Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負值。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。原子氧化后，價軌道留下空穴，排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內殼層向核緊縮，結合能增加。反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內殼層電子結合能下降。所以氧化與還原對內層電子結合能影響的規律有：氧化作用使內層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。還原作用使內層電子結合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。對于給定價殼層結構的原子，所有內層電子結合能的位移幾乎相同。3.2.1、原子勢能模型(AtomPotentialMo氧化與還原對內層電子結合能影響氧化與還原對內層電子結合能影響電荷勢模型(ChargePotentialModel)是由Siegbahn等人導出的一個忽略弛豫效應的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結合能位移可表示成其中EV和EM

分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結合能的貢獻。因此有：其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數；ER是參數點。3.2.2、初態效應—電荷勢模型電荷勢模型(ChargePotentialModel)是原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷。

q可用Pauling半經驗方法求得：QA為A原子上的形式電荷，即化學鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA>0；得到電子時QA<0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。電荷勢模型原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：電荷勢模型電荷勢模型I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議XA和XB是A,B原子的電負性。結果表明，EB與q之間有較好的線性關系，理論與實驗之間相當一致。

電荷勢模型I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議電荷勢模型含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系

電荷勢模型含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系內層電子的結合能增加課件3.2.3、化學位移的經驗規律一般元素結合能位移隨它們的化合價升高線性增加。(例外：Ce→CeO2化學位移-2eV)分子M中某原子A的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和ΣX有一定的線性關系。(Groupshiftmethod)對少數系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。3.2.3、化學位移的經驗規律一般元素結合能位移隨它們的化合3.3、終態效應由結合能的定義式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光電發射過程中，由于終態的不同，電子結合能的數值就有差別。電子的結合能與體系的終態密切相關。因此這種由電離過程中引起的各種激發產生的不同體系終態對電子結合能的影響稱為終態效應。弛豫便是一種終態效應。事實上，電離過程中除了弛豫現象外，還會出現諸如多重分裂，電子的震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)等激發狀態。這些復雜現象的出現同體系的電子結構密切相關，它們在XPS譜圖上表現為除正常光電子主峰外，還會出現若干伴峰，使得譜圖變得復雜。解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結構信息，這是當前推動XPS發展的重要方面，也是實用光電子譜經常遇到的問題。

3.3、終態效應由結合能的定義式EB=Ef(n-1)–Ei(3.3.1、弛豫效應在光電離過程中由于體系電子結構的重新調整，弛豫作用使得XPS譜線向低結合能方向移動。弛豫是一種普遍現象。弛豫可分為原子內項(intra-atomicterm)和原子外項(extra-atomicterm)兩部分。所謂原子內項是指單獨原子內部電子的重新調整所產生的影響，對自由原子只存在這一項。原子外項是指與被電離原子相關的其它原子其電子結構重新調整所產生的影響，對于分子和固體，這一項占有相當的比例。這樣弛豫能可表示為

XPS譜中的主峰(光電子峰)相當于絕熱結合能的位置(對應于離子基態)。由于弛豫能的存在，使得光電子主峰的位置降低了。3.3.1、弛豫效應在光電離過程中由于體系電子結構的重新調整3.3.2、多重分裂(靜電分裂)

當原子或自由離子的價殼層擁有自旋未配對的電子，即當體系的總角動量J不為零時，那么光致電離所形成的內殼層空位便將同價軌道未配對自旋電子發生耦合，使體系出現不只一個終態。相應于每個終態，在XPS譜圖上將有一條譜線對應，這就是多重分裂。如稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s能級表現有強的分裂，過渡金屬（3d軌道上有未成對電子存在）的3s能級表現有強的分裂。因此利用s能級的多重分裂現象可以研究分子中未成對電子的存在情況一個多電子體系內存在著復雜的相互作用，它們包括原子核和電子的庫侖作用，各電子間的排斥作用、軌道角動量之間、自旋角動量之間的作用，以及軌道角動量和自旋角動量之間的耦合作用等等。因此一旦從基態體系激出一個電子，上述各種相互作用便將受到不同程度的擾動而使體系出現各種可能的激發狀態。3.3.2、多重分裂(靜電分裂)當原子或自由離子的價殼層擁多重分裂(靜電分裂)對于一般具有未填滿價殼層電子的體系，如設初始軌道和自旋角動量為L，S，電離后終態離子的軌道和自旋角動量為L’，S’，則電離前后的角動量間應滿足選擇定則:

LlLL+l,S=S1/2,S0或 L=LL=0,1,2,…. S=SS=1/2式中l表示發生電離軌道的角量子數。對于價殼層完全填滿電子的體系的電離，只能有一個L'=l，S’=1/2的終態，在XPS譜圖上只有一條譜線。對于價殼層未完全填滿電子的體系，因為軌道角動量和自旋角動量中至少有一個不為零，按照光電發射選擇定則，電離時將出現不只一個終態，相應地在XPS譜圖上會出現幾條相互緊鄰的譜線。因為內殼層自旋和軌道角動量均為零，所以體系總角動量L和S就等于價殼層的軌道和自旋角動量。多重分裂(靜電分裂)對于一般具有未填滿價殼層電子的體系，如設分裂間隔正比于(2S+1)，這里S為價殼層中未成對電子的總自旋。內層芯電子電離后產生的兩個分裂峰面積比應為

I(S+1/2)/I(S-1/2)=(S+1)/S。所以利用s電子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中價電子未配對電子情況，并可進一步確定元素的化學價態和分子結構等。分裂間隔正比于(2S+1)，這里S為價殼層中未成對電子的總自3.3.3、震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)在光電發射中，由于內殼層形成空位，原子中心電位發生突然變化將引起價殼層電子的躍遷，這里有兩種可能：如果價殼層電子躍遷到更高能級的束縛態，則稱之為電子的震激(Shakeup)；如果價殼層電子躍遷到非束縛的連續狀態成了自由電子，則稱此過程為電子的震離(Shakeoff)。震激和震離的特點是它們均屬單極激發和電離，電子激發過程只有主量子數改變，躍遷發生只可能是nsns，npnp，電子的角量子數和自旋量子數均不變，因此有ΔJ=ΔL=ΔS=0。無論是震激還是震離均消耗能量，這將使最初形成的光電子動能下降。通常震激譜比較弱，只有用高分辨的XPS譜儀才能測出；震離信號極弱而被淹沒于背底之中，一般很難測出。3.3.3、震激(Shakeup)和震離(Shakeof震激特征在與順磁物質關聯的過渡金屬氧化物中是十分普遍的。對震激譜的研究可獲得原子或分子內弛豫信息。同時震激譜的結構還受到原子化學環境的影響，它的表現對研究分子結構是很有價值的。因而可利用shakeup峰來研究分子的結構。震激特征在與順磁物質關聯的過渡金屬氧化物中是十分普遍的。Cu/CuO/Cu2O系列化合物例如Cu/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的結合能位移或俄歇參數來鑒別它們是困難的。但是這三種化合物中Cu的2p3/2和2p1/2電子譜線的震激伴峰卻明顯不同，其中Cu和Cu2O沒有2p3/2譜線的震激伴峰，而CuO卻有明顯的震激伴峰。Cu/CuO/Cu2O系列化合物例如Cu/CuO/Cu2O系CeO2中Ce3d光電子譜的震激結構CeO2中Ce3d光電子譜的震激結構內層電子的結合能增加課件3.3.4、多電子激發（不對稱拖尾）

樣品受X射線輻照時產生多重電離的幾率很低，但卻存在多電子激發過程。每吸收一個光子出現多電子激發過程的總幾率可高達20%。最可能發生的是兩電子過程，其幾率大致是三電子過程的十倍。在固體金屬中，費米能級以上還有未占滿的能級存在（導帶），也可以產生震激效應。由于不是分立的能級，因此震激效應表現為在高結合能端的不對稱拖尾。如果費米能級處的態密度越高，不對稱拖尾就更加明顯。3.3.4、多電子激發（不對稱拖尾）樣品受X射線輻照時產生3.4、結合能的參考基準

用XPS測定芯電子結合能并企圖同理論計算結果進行比較時，自然要提出能量參考基準問題。對孤立原子，軌道結合能的定義是把電子從所在軌道移到無窮遠處所需的能量，是以“自由電子”能級為參考基準，稱為“真空能級”。

對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用等。對于導體而言，當它和譜儀有良好的電接觸時，其Fermi能級和譜儀的Fermi能級重合。常取Fermi能級作為能量的參考點。這時能量守衡方程為:3.4、結合能的參考基準用XPS測定芯電子結合能并企圖同理固體材料中光電過程的能量關系示意圖KLM價電子帶EFEVhEKFsFsp‘Eb樣品譜儀固體材料中光電過程的能量關系示意圖KLM價電子帶EFEVh思考題什么是化學位移和終態效應？它們各與什么相關？并有何實際應用？

思考題什么是化學位移和終態效應？它們各與什么相關？并有何實際第3章、結合能與化學位移

結合能理論化學位移終態效應結合能的參考基準

第3章、結合能與化學位移結合能理論3.1、結合能理論3.1.1、結合能原理：電子的結合能(EB)代表了原子中電子(n,l,s)與核電荷(Z)之間的相互作用強度，可用XPS直接實驗測定，也可用量子化學從頭計算方法進行計算。理論計算結果可以和XPS測得的結果進行比較，更好地解釋實驗現象。

電子的結合能是原子體系的初態（原子有n個電子）和終態（原子有n-1個電子(離子)和一自由光電子）間能量的簡單差。EB=Ef(n-1)–Ei(n)

若無伴隨光電發射的弛豫存在，則EB=?軌道能量，它可用非相對論的Hartree-Fock自洽場(HF-SCF)方法計算出來。3.1、結合能理論3.1.1、結合能原理：電子的結合能是原結合能的確定光電子的結合能建立在元素終態構型基礎上。ConductionBandValenceBandFermiLevelFreeElectonLevelConductionBandValenceBand1s2s2pInitialStateFinalState結合能的確定光電子的結合能建立在元素終態構型基礎上。Cond3.1.2、結合能的理論計算(1)、Koopman定理(突然近似)原子體系發射光電子后，原穩定的電子結構被破壞，這時求解狀態波函數和本征值遇到很大的理論困難。Koopman認為在發射電子過程中，發射過程是如此突然，以至于其它電子根本來不及進行重新調整。即電離后的體系同電離前相比，除了某一軌道被打出一個電子外，其余軌道電子的運動狀態不發生變化，而處于一種“凍結狀態”(突然近似(SuddenApproximation))。這樣，電子的結合能應是原子在發射電子前后的總能量之差。由于終態N-1個電子的能量和空間分布與電子發射前的初態相同，則

此即Koopmans定理。測量的EB值與計算的軌道能量有10-30eV的偏差，這是因為這種近似完全忽略了電離后終態的影響，實際上初態和終態效應都會影響測量的EB值。這種方法只適用于閉殼層體系。3.1.2、結合能的理論計算(1)、Koopman定理(突然(2)、絕熱近似(AdiabaticApproximation)實際上初態和終態效應都會影響測量的EB值。絕熱近似認為，電子由內殼層出射，結果使原來體系的平衡場破壞，形成的離子處于激發態。其余軌道的電子將作重新調整，電子軌道半徑會出現收縮或膨脹，這種電子結構的調整，稱為電子弛豫。弛豫結果使離子回到基態，并釋放出弛豫能Erelax。由于弛豫過程大體和光電發射同時進行，所以弛豫使出射的光電子加速，提高了光電子動能。此外，還應考慮到相對論效應和電子相關作用，綜合考慮這些效應進行修正后得到:

這樣就和實驗測的值符合一致了(2)、絕熱近似(AdiabaticApproximati原子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0Be7.00.7B10.61.60.7C13.72.41.6N16.63.02.4O19.33.63.2F22.14.13.9Ne24.84.84.7Na24.04.14.4弛豫能計算值原子1s2s2p3s3p3d4sHe1.5Li3.80.0

計

算

方

法EB(eV)1s2sKoopmans定理

SCF理論方法直接計算方法

SCF理論方法(絕熱近似)

考慮相對論校正考慮相對論校正及相關作用校正實驗測量值

891.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.4不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結合能對比

EB(eV)Koopmans定理

不同方法求得的Ne1s部分元素的電子結合能部分元素的電子結合能3.2、化學位移

如方程EB=Ef(n-1)–Ei(n)所表明，初態和終態效應都對觀察的結合能EB

有貢獻。初態即是光電發射之前原子的基態。如果原子的初態能量發生變化，例如與其它原子化學成鍵，則此原子中的電子結合能EB就會改變。EB的變化DEB稱為化學位移。原子因所處化學環境不同（化合物結構的變化和元素氧化狀態的變化）而引起的內殼層電子結合能變化，在譜圖上表現為譜峰有規律的位移，這種現象即為化學位移。所謂某原子所處化學環境不同有兩方面的含義：一是指與它相結合的元素種類和數量不同；二是指原子具有不同的化學價態。3.2、化學位移如方程EB=Ef(n-1)–Ei(化學位移除少數元素(如Cu、Ag等)芯電子結合能位移較小在XPS譜圖上不太明顯外，一般元素化學位移在XPS譜圖上均有可分辨的譜峰。〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結合能位移.聚合物中碳C1s軌道電子結合能大小順序：CC<CO<C=O<OC=O<O(C=O)O這與初態效應是一致的。由于隨氧原子與碳原子成鍵數目的增加，碳將變得更加正荷電，導致C1s結合能EB的增加。453.8458.5化學位移除少數元素(如Cu、Ag等)芯電子結合能位移較小在X化學位移XPS中的化學位移可解釋為初態效應和弛豫的混合效應。 DEB=DEi-DER通常認為初態效應是造成化學位移的原因。所以隨著元素形式氧化態的增加，從元素中出射的光電子的EB亦會增加。對大多數樣品而言，DEB僅以初態效應項表示是足夠的。在初級近似下，元素的所有芯能級EB具有相同的化學位移。這假設像弛豫這樣的終態效應對不同的氧化態有相似的大小。DEB=-Dek僅用初態效應解釋化學位移必須謹慎，在一些例子中終態效應可極大地改變形式氧化態與EB的關系。化學位移XPS中的化學位移可解釋為初態效應和弛豫的混合效應。3.2.1、原子勢能模型(AtomPotentialModel)—化學位移的定性圖象

內層電子一方面受到原子核強烈的庫侖作用而具有一定的結合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。原子勢能模型：EB=Vn+Vv這里：EB為內層電子結合能；Vn為核勢；Vv為價電子排斥勢，為負值。當外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內層電子的結合能增加；反之則結合能將減少。原子氧化后，價軌道留下空穴，排斥勢絕對值變小，核勢的影響上升，使內殼層向核緊縮，結合能增加。反之原子在還原后價軌道上增加新的價電子，排斥勢能絕對值增加，核對內殼層的作用因價電子的增加而減弱，使內殼層電子結合能下降。所以氧化與還原對內層電子結合能影響的規律有：氧化作用使內層電子結合能上升，氧化中失電子愈多，上升幅度愈大。還原作用使內層電子結合能下降，還原中得電子愈多，下降幅度愈大。對于給定價殼層結構的原子，所有內層電子結合能的位移幾乎相同。3.2.1、原子勢能模型(AtomPotentialMo氧化與還原對內層電子結合能影響氧化與還原對內層電子結合能影響電荷勢模型(ChargePotentialModel)是由Siegbahn等人導出的一個忽略弛豫效應的簡單模型。在此模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重疊的靜電球殼包圍一中心核近似。這樣結合能位移可表示成其中EV和EM

分別是原子自身價電子的變化和其它原子價電子的變化對該原子結合能的貢獻。因此有：其中q是該原子的價殼層電荷；V是分子中其它原子的價電子在此原子處形成的電荷勢原子間有效電荷勢；k為常數；ER是參數點。3.2.2、初態效應—電荷勢模型電荷勢模型(ChargePotentialModel)是原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：RAB是原子A與B間的距離，qB是B原子的價電荷。

q可用Pauling半經驗方法求得：QA為A原子上的形式電荷，即化學鍵上所共享電子在原子間均等分配時A原子上的靜電荷。A原子失去電子時QA>0；得到電子時QA<0；純共價鍵時QA=0。n為A原子的平均鍵數，單鍵n=1，雙鍵n=2，叁鍵n=3。電荷勢模型原子間有效電荷勢可按點電荷處理有：電荷勢模型電荷勢模型I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議XA和XB是A,B原子的電負性。結果表明，EB與q之間有較好的線性關系，理論與實驗之間相當一致。

電荷勢模型I為A原子成鍵的部分離子特征。Pauling建議電荷勢模型含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系

電荷勢模型含碳化合物C1s電子結合能位移同原子電荷q的關系內層電子的結合能增加課件3.2.3、化學位移的經驗規律一般元素結合能位移隨它們的化合價升高線性增加。(例外：Ce→CeO2化學位移-2eV)分子M中某原子A的內層電子結合能位移量同與它相結合的原子電負性之和ΣX有一定的線性關系。(Groupshiftmethod)對少數系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結合能位移量有一定的線性關系。3.2.3、化學位移的經驗規律一般元素結合能位移隨它們的化合3.3、終態效應由結合能的定義式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光電發射過程中，由于終態的不同，電子結合能的數值就有差別。電子的結合能與體系的終態密切相關。因此這種由電離過程中引起的各種激發產生的不同體系終態對電子結合能的影響稱為終態效應。弛豫便是一種終態效應。事實上，電離過程中除了弛豫現象外，還會出現諸如多重分裂，電子的震激(Shakeup)和震離(Shakeoff)等激發狀態。這些復雜現象的出現同體系的電子結構密切相關，它們在XPS譜圖上表現為除正常光電子主峰外，還會出現若干伴峰，使得譜圖變得復雜。解釋譜圖并由此判斷各種可能的相互作用，獲得體系的結構信息，這是當前推動XPS發展的重要方面，也是實用光電子譜經常遇到的問題。

3.3、終態效應由結合能的定義式EB=Ef(n-1)–Ei(3.3.1、弛豫效應在光電離過程中由于體系電子結構的重新調整，弛豫作用使得XPS譜線向低結合能方向移動。弛豫是一種普遍現象。弛豫可分為原子內項(intra-atomicterm)和原子外項(extra-atomicterm)兩部分。所謂原子內項是指單獨原子內部電子的重新調整所產生的影響，對自由原子只存在這一項。原子外項是指與被電離原子相關的其它原子其電子結構重新調整所產生的影響，對于分子和固體，這一項占有相當的比例。這樣弛豫能可表示為

XPS譜中的主峰(光電子峰)相當于絕熱結合能的位置(對應于離子基態)。由于弛豫能的存在，使得光電子主峰的位置降低了。3.3.1、弛豫效應在光電離過程中由于體系電子結構的重新調整3.3.2、多重分裂(靜電分裂)

當原子或自由離子的價殼層擁有自旋未配對的電子，即當體系的總角動量J不為零時，那么光致電離所形成的內殼層空位便將同價軌道未配對自旋電子發生耦合，使體系出現不只一個終態。相應于每個終態，在XPS譜圖上將有一條譜線對應，這就是多重分裂。如稀土金屬(4f軌道上有未成對電子存在)的4s能級表現有強的分裂，過渡金屬（3d軌道上有未成對電子存在）的3s能級表現有強的分裂。因此利用s能級的多重分裂現象可以研究分子中未成對電子的存在情況一個多電子體系內存在著復雜的相互作用，它們包括原子核和電子的庫侖作用，各電子間的排斥作用、軌道角動量之間、自旋角動量之間的作用，以及軌道角動量和自旋角動量之間的耦合作用等等。因此一旦從基態體系激出一個電子，上述各種相互作用便將受到不同程度的擾動而使體系出現各種可能的激發狀態。3.3.2、多重分裂(靜電分裂)當原子或自由離子的價殼層擁多重分裂(靜電分裂)對于一般具有未填滿價殼層電子的體系，如設初始軌道和自旋角動量為L，S，電離后終態離子的軌道和自旋角動量為L’，S’，則電離前后的角動量間應滿足選擇定則:

LlLL+l,S=S1/2,S0或 L=LL=0,1,2,…. S=SS=1/2式中l表示發生電離軌道的角量子數。對于價殼層完全填滿電子的體系的電離，只能有一個L'=l，S’=1/2的終態，在XPS譜圖上只有一條譜線。對于價殼層未完全填滿電子的體系，因為軌道角動量和自旋角動量中至少有一個不為零，按照光電發射選擇定則，電離時將出現不只一個終態，相應地在XPS譜圖上會出現幾條相互緊鄰的譜線。因為內殼層自旋和軌道角動量均為零，所以體系總角動量L和S就等于價殼層的軌道和自旋角動量。多重分裂(靜電分裂)對于一般具有未填滿價殼層電子的體系，如設分裂間隔正比于(2S+1)，這里S為價殼層中未成對電子的總自旋。內層芯電子電離后產生的兩個分裂峰面積比應為

I(S+1/2)/I(S-1/2)=(S+1)/S。所以利用s電子的多重分裂（裂距的大小和比列）可研究原子中價電子未配對電子情況，并可進一步確定元素的化學價態和分子結構等。分裂