4.熱力學在冶金中的應用

4.1最高反應溫度（理論溫度）計算4.2煉鋼過程中元素氧化發熱能力計算4.3選擇性氧化—奧氏體不銹鋼的去碳保鉻4.4選擇性還原—從紅土礦中提取鈷和鎳1研究化學反應、溶液生成，物態變化（如晶型轉變、熔化或蒸發等）以及其他物理變化和化學過程產生熱效應的內容，稱為熱化學。冶金反應焓變的計算實際上是冶金熱化學的主要內容。4.1最高反應溫度（理論溫度）計算冶金反應焓變及標準自由能變化計算高爐煉鐵以及電爐、閃速爐熔煉銅锍為半自熱熔煉，其熱量來源既有物理熱，又有化學熱；電爐煉鋼則需要電能轉變為熱能，而轉爐煉鋼、吹煉銅锍、鎳锍則為自熱熔煉，主要的熱源是化學熱。以氧氣頂吹轉爐煉鋼為例，把1350℃的鐵水升溫到1650℃，主要依賴于鐵水中的［Si］、［Mn］、［C］等元素氧化反應放熱；即由化學能轉變成熱能。要控制氧氣頂吹轉爐的溫度，需要進行冶金熱化學計算（熱平衡計算），溫度偏高加降溫劑，如廢鋼等；溫度偏低則要加入提溫劑，如硅鐵等，以達到控制冶煉過程的目的。總之，金屬的提取過程一般都伴有吸熱或放熱現象。因此，計算冶金反應焓變，不僅有理論意義，還有實際意義。2焓變計算方法物理熱的計算:純物質的焓變計算，一是利用熱容；二是應用相對焓。1.用恒壓熱容計算純物質的焓變:對于成分不變的均相體系，在等壓過程中的熱容稱為定壓熱容（Cp），在等容過程中的熱容稱為定容熱容（Cv）.3當物質在加熱過程中發生相變時:將固態1mol某純物質在恒壓下由298K加熱到溫度T時，經液態變為氣態，其所需的全部熱量的計算式為:42.在絕大多數情況下，量熱給出了純物質在298K時的熱化學常數稱為摩爾標準相對焓，即一摩爾物質在常壓下從298K加熱到K時所吸收的熱量。若物質的量為n摩爾，其相對焓為5若該物質在所研究的溫度下為固體，且有固態相變，則相對焓若在所研究溫度下該物質為液態，則相對焓若在所研究溫度下該物質為氣態，則相對焓為64.1最高反應溫度（理論溫度）計算利用基爾霍夫公式計算化學反應焓變，前提是反應物與生成物的溫度相同，為了使化學反應溫度保持恒定，過程放出的熱要及時散出；對吸熱反應則必須及時供給熱量。如果化學反應在絕熱條件下進行，或因反應進行得快，過程所放出的熱量不能及時傳出，此時也可視為絕熱過程。對于放熱反應，生成物將吸收過程發出的熱，使自身溫度高于反應溫度。如果已知反應的焓變，以及生成物熱容隨溫度變化的規律，即可計算該體系的最終溫度，該溫度稱為最高反應溫度（又叫理論最高反應溫度）。絕熱過程是理想過程，實際上和環境發生能量交換總是不可避免的。因此，反應所能達到的實際溫度總是低于理論最高溫度。7計算放熱反應的理論最高溫度，實際上是非等溫過程焓變的計算。一般假定反應按化學計量比發生，反應結束時反應器中不再有反應物。可認為反應熱全部用于加熱生成物，使生成物溫度升高。實標上，反應結束時總還殘留未反應的反應物。因此，也證實了實際能達到的溫度比理論最高溫度要低。8例題：鎂還原制鈦的總反應為TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)（1）當反應在298K、恒壓下發生；（2）當反應物TiCl4和Mg分別預熱至1000K，再使它們接觸發生反應。試用第一節的數據表，用試算法計算最高反應溫度。9解（1）計算反應TiCl4(g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2(s)在298K發生反應時，所能達到的最高溫度。此反應全部用于加熱生成物Ti和MgCl2，使其溫度升至TK，運用理論熱平衡方程得:10由相對焓焓定義式式積分可可得到各各純物質質的相對對焓。鈦的相對對焓計算算如下：：(298~1155K)(1155~1933K)(1933~3575K)11MgCl2的相對焓焓計算如如下：（298～987K）（984～1691K）（1691～2000K）12計算生成成物相對對焓之和和：當T=298~987K當T=987~1155K當T=1155~1691K13當T=1691~1933K用內插法法說明=1691K14（2）計算算當TiCl4(g)和Mg均預熱到到1000K，再使其其接觸引引發反應應，所能能達到的的最高反反應溫度度=131.27+519.6515用試差法法計算最最高反應應溫度。。若生成物物加熱至至T=1600K時，則若生成物物加熱至至T=1700K時，則因此，生生成物的的最高反反應溫必必定在1600～1700K之間，用用內插法法計算此此溫度：：16鎂熱還原原TiCl4制取海綿綿鈦的反反應，若若不排出出余熱，，反應所所能達到到的最高高理論溫溫度已接接近MgCl2的沸點（（1691K），遠超超過了Mg的沸點。。反應開始始后，排排出余熱熱是控制制工藝過過程的重重要條件件之一。。在生產實實踐中，，鎂熱還還原TiCl4工藝通常常控制在在900℃℃左右，防防止了鎂鎂的蒸發發和高溫溫下Ti與反應器器作用生生成Fe-Ti合金。17氧氣轉爐爐煉鋼過過程所需需的熱量量來源:(1)加入轉爐爐內1350℃左右的鐵鐵水帶來來的物理理熱(2)主要是在在吹煉過過程中，，鐵水中中各元素素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化化反應放放出的化化學熱。。雖然爐渣渣、爐氣氣、爐襯襯等升溫溫消耗一一定熱量量，但過過程產生生的化學學熱仍過過剩。因因此，在在氧氣轉轉爐煉鋼鋼過程中中要加入入冷卻劑劑，借以以消耗多多余的熱熱量。4.2煉鋼過程程中元素素氧化發發熱能力力計算18例題1-4要計算鐵鐵水的總總化學熱熱，必須須了解各各元素氧氧化發熱熱能力。。當轉爐爐開吹后后，吹入入298K的氧，溶溶解在鐵鐵水中［［Si］、、［［Mn］優優先先氧氧化化，，并并釋釋放放化化學學熱熱，，使使鐵鐵水水溫溫度度升升高高。。當當爐爐溫溫達達到到1400℃℃左右右時時，，大大量量溶溶解解在在鐵鐵水水當當中中的的［［C］開開始始氧氧化化，，約約90％的的［［C］被被氧氧化化成成CO，10％被被氧氧化化成成CO2。現現以［［C］氧氧化化成成CO為例例，，計計算算當當鐵鐵水水中中碳碳由由w[C]為1％降降至至0.1％將將使使煉煉鋼鋼熔熔池池溫溫度度升升高高多多少少度度?并計計算算添添加加廢廢鋼鋼的的冷冷卻卻效效果果。。19解:該問問題題屬屬非非等等溫溫條條件件下下焓焓變變的的計計算算(1)計算算［［C］氧氧化化放放出出的的熱熱量量2021(2)計算算氧氧化化1％C時，，煉煉鋼鋼熔熔池池溫溫升升值值Qstcp,stT+(Qsl+Qfr)cp,sl,frT22(3)計算算冷冷卻卻劑劑的的冷冷卻卻效效應應吸收收熱熱量量234.3選擇擇性性氧氧化化—奧氏氏體體不不銹銹鋼鋼的的去去碳碳保保鉻鉻奧氏體不銹鋼鋼是一種重要要的金屬材料料，其特點是是具有良好的的抗晶間腐蝕蝕能力。其含含碳量越低，，抗腐蝕能力力越強。奧氏體不銹鋼鋼的一般鋼號號為1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。鋼號為0Cr18Ni9的不銹鋼，C≤0.08%。對于超低碳優優質不銹鋼，，C≤0.02%。24第一個階段—配料熔化法（（1926年～上一世紀紀40年代）方法特點就是使用各種種低碳原料，，如工業純鐵鐵、純鎳、低低碳鉻鐵及低低碳廢鋼等。。按鋼號要求求事先配好料料，然后在電電爐內熔化生生產不銹鋼。。所以該法在在電爐中只是是個單純的熔熔化過程。25由于在熔化過過程中，電極極會向熔池滲滲碳，因此必必須使用低碳碳原料。配料熔化法存存在如下兩個個主要問題:（1）不能使用不不銹鋼返回料料。不銹鋼生生產中會產生生大約30%～50%的返回料。如果使用這些些返回料，那那么由于熔化化過程中，電電極會向熔池池滲碳0.08%左右，因此將將造成鋼水中中含碳量超標標。（2）如果使用返返回料，不能能用鐵礦石氧氧化去碳。在當時，吹氧氧氧化去碳技技術還未產生生，氧化劑主主要是鐵礦石石。然而，若若想使用返回回料，用鐵礦礦石作氧化劑劑，只會造成成鉻的大量氧氧化，而碳并并不氧化，從從而達不到去去碳保鉻的目目的。??26第二個階段—返回吹氧法（（1939年）該法在1939年由美國發明明，稱為不銹銹鋼冶煉史的的一次革命。。該法的優點是可以使用返返回料，并通過吹氧的方方法達到去碳碳的目的??27該法同樣存在在下面兩個問問題:（1）吹氧時，鋼鋼水中的[Cr]也要氧化一部部分，大約2%～2.5%，造成一定的的浪費。（2）配料時Cr不能一次配足足。即，生產1Cr18Ni9不銹鋼時，Cr不能一次配到到18%，而只能配到到12%～13%。??這樣停吹后，，由于吹氧損損失2%～2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所所以必須須在氧化化期末補補加一定定量的低低碳鉻鐵鐵，從而而提高了了生產成成本。28第三個階階段—高碳真空空吹煉法法60年代發展展起來的的一種新新方法，，被稱為為不銹鋼鋼冶煉史史上的新新紀元。。該工藝具具有如下下四個特特點：（1）原材料料不受任任何限制制，各種種高碳材材料均可可以使用用；（2）配料時時Cr可以一次次配足??（3）采用真真空或半半真空吹吹煉，或或者先在在常壓下下吹氧脫脫碳到一一定程度度后，再再進行真真空或半半真空處處理；（4）鋼液中中[Cr]的回收率率高，可可達97%～98%294.3選擇性氧氧化—奧氏體不不銹鋼的的去碳保保鉻在煉鋼溫溫度下碳碳和鉻同同時與氧氧相遇，，氧化作作用必有有先后。。這決定定于元素素同氧的的親和力力的大小小，親和和力大的的先氧化化。按照照同氧親親和力大大小決定定氧化或或還原順順序，這這就是選選擇性氧氧化和還還原理論論核心。。30從埃林漢漢圖可知知，吹煉溫度度必須高高于氧化化轉化溫溫度，才能使使鋼水中中的[C]氧化而[Cr]不氧化，，也就是是可以達達到去碳碳保鉻的的目的。。311473K321).標態下的的氧化順順序?G0=0時，T＝1508K(1235oC)。?(固態下)331).標態下的的氧化順順序?G0=0時，T＝1570K(1297oC)。?(溶于鋼液液)342).非標態下下的氧化化順序非標準態態下，碳碳和鉻的的氧化順順序由等等溫方程程決定。。Cr>9%時，渣中中鉻氧化化物為Cr3O4。所以冶冶煉不銹銹鋼的反反應如下下：非標準狀狀態下，，碳和鉻鉻的反應應決定于于溫度、、C和Cr的含量、、pCO。35非標態下下氧化轉轉化溫度度計算吹煉溫度度必須高高于氧化化轉化溫溫度，才能使使鋼水中中的[C]氧化而[Cr]不氧化，，也就是是可以達達到去碳碳保鉻的的目的。。36表[C]和[Cr]的氧化轉轉化溫度度計算結結果37氧氣或鐵鐵礦石氧氧化時，，鋼水升升降溫的的計算：：a.用氧氣氧氧化1%[Cr]提高鋼水水溫度的的計算所以78gw[Cr]為1%的鋼水中中含[Fe]為吹入的氧氧氣溫度度為室溫溫。。38表計計算鋼鋼水升降降溫所需需數據即吹氧氧氧化1%[Cr]時，可使使鋼水溫溫度提高高113℃℃。39b．用氧氣氣氧化1%[C]提高鋼水水溫度的的計算2[C]+O2（g）=2CO（g）即氧化1%[C]時，可使使鋼水溫溫度提高高118℃℃。40c．用鐵礦礦石氧化化1%[Cr]提高鋼水水溫度的的計算即用鐵礦礦石氧化化1%[Cr]時，只能能使鋼水水溫度提提高8℃。41d．用鐵礦礦石氧化化1%[C]提高鋼水水溫度的的計算該反應是是吸熱反反應，只只能使鋼鋼水溫度度降低。。即用鐵礦礦石氧化化1%[C]時，可使使鋼水溫溫度降低低204℃℃。42(1)為什么吹吹氧發明明前不能能使用不不銹鋼返返回料？？即為什什么用鐵鐵礦石作作氧化時時不能達達到去碳碳保鉻的的目的？？回答問題題如若使用用返回料料，將Cr配到12%左右，則則w[C]從0.35%降到0.1%時，吹煉煉溫度必必須從1549℃升高到1728℃。若使w[C]再降到0.05%時，吹煉煉溫度必必須達到到1837℃。即降低低w[C]必須在高高溫下完完成，而而高溫的的獲得靠靠的是鋼鋼液中[Cr]的氧化。。當使用鐵鐵礦石作作氧化劑劑時，每每氧化1%[Cr]只能使鋼鋼液溫度度提高8℃，這個溫溫度遠遠遠抵消不不了氧化化0.1%[C]使鋼液降降低的溫溫度20.4℃。加入鐵礦礦石只能能大量氧氧化[Cr]而不能去去[C]。所以，如如果使用用返回料料，由于于電極增增碳，用用鐵礦石石氧化又又不能去去掉所增增加的碳碳，故在在吹氧發發明前不不能使用用返回料料。43(2)為什么吹吹氧時可可使用返返回料而而不怕增增碳？熔池中的的w[C]從0.35%降到0.05%時，熔池池溫度必必須從1549℃升至1837℃。為了滿滿足去碳碳保鉻，，吹煉溫溫度必須須大于氧氧化轉化化溫度。。上述所升升高約290℃℃，主要靠靠吹氧氧氧化鋼液液中的[Cr]來實現。。因為每每氧化1%[Cr]可使鋼水水溫度升升高118℃℃，那么氧氧化約2%～2.5%的[Cr]可使鋼水水溫度升升高約236℃℃～295℃℃。w[C]從0.35%降至0.05%氧化掉0.3%，也可使使鋼水升升溫約36℃。為了使用用返回料料并達到到去碳保保鉻的目目的，必必須首先先損失掉掉2%～2.5%的[Cr]，以滿滿足w[C]降至0.05%所需要要的290℃熱。當當w[C]降到要要求后后，再再補加加一部部分低低碳鉻鉻鐵，，使w[Cr]達到鋼鋼號要要求的的18%。因此，，返回回吹氧氧法吹吹煉不不銹鋼鋼時，，必須須做到到“吹吹氧提提溫””。44(3)為什么么在返返回吹吹氧法法中，，Cr不能一一次配配足至至18%，而而只只能配配到12%～13%？若w[Cr]一次配配足到到18%，那么么當w[C]為0.35%時，開開吹溫溫度必必須高高于1626℃℃。w[C]降至至0.1%時，，吹吹煉煉溫溫度度必必須須高高于于1822℃℃。w[C]繼續續降降到到0.05%時，，吹吹煉煉溫溫度度必必須須高高于于1943℃℃。高的的吹吹煉煉溫溫度度爐爐襯襯設設備備是是難難以以承承受受的的。。因因此此，，氧氧化化轉轉化化溫溫度度太太高高是是造造成成Cr不能能一一次次配配足足的的主主要要原原因因。。45(4)為什什么么高高碳碳真真空空吹吹煉煉法法Cr可以以一一次次配配足足？？當一一氧氧化化碳碳分分壓壓小小于于標標準準壓壓力力101325Pa時，，氧氧化化轉轉化化溫溫度度可可降降低低。。越越小小，，氧氧化化轉轉化化溫溫度度越越低低。。例如如，，當當PCO=10132Pa時，，w[Cr]=18%、w[C]=0.05%，氧氧化化轉轉化化溫溫度度只只有有1601℃℃，這這個個溫溫度度在在生生產產中中可可以以達達到到的的。。為了了吹吹煉煉超超低低碳碳不不銹銹鋼鋼，，如如w[C]=0.02%，從從實實例例12可以以看看出出，，當當PCO=5066Pa時，，氧氧化化轉轉化化溫溫度度為為1631℃℃，仍仍是是可可行行的的。。因因此此，，采采用用真真空空或或半半真真空空吹吹煉煉，，可可以以將將Cr一次次配配足足。。當[C]含量量越越高高時時，，氧氧化化轉轉化化溫溫度度越越低低。。所所以以，，吹吹煉煉開開始始時時，，可可以以先先在在常常壓壓下下吹吹氧氧脫脫碳碳。。但但當當w[C]下降降到到一一定定程程度度時時，，必必須須采采用用真真空空吹吹煉煉。。461).溫度度越越高高，，碳碳含含量量越越低低，，去去碳碳保保鉻鉻效效果果越越好好；；2).獲得得不不同同溫溫度度下下的的[Cr]和[C]的平平衡衡曲曲線線；；由圖圖中中可可知知，，冶冶煉煉不不銹銹鋼鋼時時，，碳碳越越低低則則需需要要熔熔池池溫溫度度越越高高，，而而且且[Cr]要求求越越高高，，去去碳碳保保鉻鉻所所需需溫溫度度就就越越高高。。所所以以一一般般是是在在電電爐爐中中為為提提高高溫溫度度而而先先期期氧氧化化掉掉一一些些Cr進入入熔熔渣渣，，在在去去掉掉C后，，再再將將熔熔渣渣中中的的Cr3O4部分分還還原原回回收收。。473).對某某一一定定的的平平衡衡C和Cr，pCO愈低低，，轉轉化化溫溫度度愈愈低低，，即即吹吹氧氧溫溫度度也也愈愈低低，，根根據據這這些些結結果果可可知知，，利利用用真真空空或或半半真真空空技技術術冶冶煉煉高高碳碳金金屬屬料料沒沒有有問問題題。。48紅土土礦礦因因以以赤赤鐵鐵礦礦和和褐褐鐵鐵礦礦為為主主而而得得名名，，包包括括古古巴巴、、希希臘臘、、阿阿爾爾巴巴尼尼亞亞等等產產地地的的紅紅土土礦礦都都富富含含Ni、Co、Cr等重要要合金金元素素，但但無法法進入入高爐爐進行行冶煉煉，原原因可可以從從埃林林漢圖圖中得得到。。如果將將紅土土礦放放到高高爐內內冶煉煉，所所有的的有用用元素素Ni、Co、Cr都將進進入生生鐵并并且影影響后后面的的煉鋼鋼過程程的成成分控控制，，所以以必須須在紅紅土礦礦進入入高爐爐以前前對Ni、Co等進行行分離離。選擇性性還原原焙燒燒4.4選擇性性還原原—從紅土土礦中中提取取鈷和和鎳49直接還還原與與間接接還原原在高爐爐內，，直接接用C還原的的反應應稱為為直接還還原，而用用CO還原的的反應應稱為為間接還還原。直接還還原主要發發生在在爐腰腰－爐爐缸的的高溫溫區，，而且且在這這些高高溫區區發生生的反反應生生成物物主要要是CO，然后后CO在上升升過程程中進進入爐爐料的的加熱熱段，，于是是發生生間接還還原，生成成物為為CO2，顯然然，爐爐內大大部分分區域域進行行的主主要反反應是是間接接反應應。直接還還原：：間接還還原：：50原礦→破碎碎篩分分→還原原焙燒燒（回回轉窯窯或沸騰還還原焙焙燒爐爐）→惰惰性氣氣氛下下冷卻卻焙砂砂→Ni、Co以金屬屬態存存在。。目標：還原順順序：：Co、Ni、Fe、Cr。進行行選擇擇性還還原的的目的的是使使NiO、CoO全部或或大部部被還還原，，Fe的氧化化物不不能或或少還還原為為金屬屬Fe。51紅土礦礦中鐵鐵的還還原鐵的還還原為為逐級級還原原。即即Fe2O3Fe3O4FeO。為了提提高紅紅土礦礦中總總含鐵鐵量，，應控控制還還原條條件使使礦石石中的的Fe2O3還原為為FeO，但不不能還還原成成Fe，以便便與已已經還還原成成Co、Ni等金屬屬分離離。關鍵問問題：：選擇擇適當當的還還原溫溫度和和還原原氣相相組成成。52繪制CO氣體還還原氧氧化鐵鐵平衡衡圖（（CO~T）(1)(2)(3)(4)53如何作作出氧氧化鐵鐵還原原的平平衡圖圖？氧化鐵鐵還原原平衡衡圖54570oCFeFeOFe3O4Fe2O3T>570ooC，(1)+(2)+(3)T<570ooC，(1)+(4)(1)(2)(3)(4)CO氣體還還原氧氧化鐵鐵平衡衡圖CO55點：Fe、FeO、Fe3O4多相共共存點點，b點線：兩相相共存存ab線(Fe、FeO共存)cb線(Fe、Fe3O4共存)db線(FeO、Fe3O4共存)最下線(Fe3O4、Fe2O3共存)面：單相區Fe單相區FeO單相區Fe3O4單相區Fe2O3單相區570oCFeFeOFe3O4Fe2O356Co、