第5章醫用金屬材料目錄醫用金屬材料的特性與要求2

醫用金屬材料的腐蝕4常用醫用金屬材料3金屬與合金表面涂層處理5醫用金屬材料概述1

醫用金屬材料的研究進展63第一節生物醫學金屬材料概述

金屬材料應用最早，已有數百年的歷史；半永久性或永久性地植入體內，以置換被破壞的、病變的或部分磨損的組織，或進行骨骼、關節、血管、牙齒等的修復。常用于植入用的生物醫學材料按其先后采用次序為：金屬、高分子聚合物和無機材料。CompanyLogo

隋末唐初，銀膏補牙----成分是銀、錫、汞，與現代牙齒填充材料汞齊合金類似1546年

純金屬薄片用于修復顱骨缺損1880年

銀用于膝蓋骨縫合1896年

鍍鎳鋼釘用于骨折治療20世紀30年代

不銹鋼，鈷鉻合金，鈦及合金得到廣泛應用20世紀70年代

Ni-Ti形狀記憶合金，金屬表面涂層的應用近20年發展較慢，但在臨床上仍占據重要地位6

金屬材料具有較高強度和韌性，適用于修復硬組織系統，如用金屬板修補顱骨缺損或鑲牙。隨后使用有抗蝕性能的不銹鋼、鈷基合金和鉭，組織反應小，效果更佳。近年來鈦及其合金也被采用，其質量輕，彈性模量與骨相近似，有推廣趨勢。應用范圍擴大：如人工關節、人工骨、矯形物、人工假體、血管套管吻合、腦止血夾等等。7特點：生物醫學金屬材料的用量小，品種多，規格不一，要求嚴，故其研制至為重要。臨床上根據應用部位和功能要求不同，有不同需求。例如：體外用電子假手比較簡單，植入人體內者要求就特別嚴格。2醫用金屬材料的特性與要求8101.生物相容性良好

即對人體的適應性和親和性，包括組織、體液、力學和電學相容性等方面。其中，首先是生物相容性，即必須是最小的生物學反應，無不良刺激，無毒害，不引起毒性反應、免疫反應，或干擾免疫機能，無變態和過敏，不致癌，不致畸，無炎性反應，不引起感染，不被排斥。植入后需較長期存在，能有助于愈合及附著。12炎性反應：是組織愈合的自然變化。原因：單純磨損引起對組織的機械刺激，或手術創傷引發；植入物所引起。區分特點：前者反應早而短暫；后者植入物作為異物存留體內，機體首先是試圖排斥，如不能排斥，就包裹起來，使之與正常組織隔絕，故反應持續或較晚出現。14毒性反應：與物質的化學作用有關；也與植入物濃度，即其溶解于體液的速度和清除率有關。一般可通過組織或細胞培養、急性和慢性毒性試驗、溶血試驗等來檢測。血液相容：指不引起凝血或溶血，不破壞紅細胞、血小板等。152．足夠的能適應應力的機械性能（I）足夠的強度和韌性，包括靜力和動力學強度,能承受人體某部位機械作用力，不因生理環境而降低強度。（II）

彈性疲勞、變形。（III）

彈性與組織相容。

（IV）磨損及摩擦性能與組織相容，即耐磨性好。（V）

硬度與植入區組織相近似或適應。（Ⅵ）表面光潔度。163．理化性能穩定要求高度惰性，不因體液而有變化，結構穩定。（I）抗化學性和電離性腐蝕。（II）抗溶解和膨脹。（III）無毒。（IV）無熱源反應。（V）無磁性？。（Ⅵ）耐久性。

17４．符合生物力學要求，設計合理，結構簡單，適應功能需要。材料本身及器具設計、結構和技術操作均須符合人體生物力學要求。材料選擇與結構也不同，原則是仿生而不是解剖復制。５．易于加工造型和制作，易植入和再次手術。６．價格低廉，來源易得，便于推廣應用。

18二、金屬材料的特殊要求１．腐蝕問題

金屬材料的缺點主要是腐蝕問題。一般腐蝕：移植在體內的金屬浸泡在體液，即血液、間質液、淋巴和滑液中，均含有蛋白質、有機酸、鹼金屬和無機鹽，其中Na+、K+、Ca2+、Cl-等離子均是電解質可使金屬產生均勻或一般腐蝕。CompanyLogo金屬離子析出問題金屬離子進入人體在遠期將會產生什么結果尚未可知現已探明Ti6Al4V中的V對人體有害，擬采用Nb代替V鈦合金假體術后36個月體內Ti濃度升高了3倍，鈦合金假體術后血和尿的中Cr水平分別提高了5倍和8倍CompanyLogo實例：鎳鉻烤瓷牙致病233、金屬的機械性能用于人工股骨的金屬股骨頭，要求強度不低于

540Mpa。人股骨頭抗壓強度為143Mpa，縱向彈性模量約為13.8Gpa，徑向彈性模量為縱向的1/3。健康骨骼還具有自行調節能力，不易損傷或斷裂。金屬植入物在體內不能自行調節。因此，金屬植入物在體內代替骨骼時必須比骨骼有更高的強度和彈性模量以及抗疲勞性能。24一般使用的金屬彈性模量均應比骨骼的大，否則過低不能獲得良好的骨折固定。但過大也會增加應力集中，加上廢用原因，均可增加骨的吸收。據此，鈦合金（彈性模量110103Mpa）即優于不銹鋼（200103

Mpa）。26

人工股骨頭每年還要經受3.65106次交變載荷（每日一萬步計），故材料必須具有高抗疲勞和耐磨損性能。一般鈷基合金較優，鈦及其合金則較差，但可通過表面滲氮以增強。或改變其摩擦偶，即金屬高分子聚合物，以減小磨損。274、其他金屬材料可用熱、化學和放射等方法消毒滅菌，如配合應用復合材料,應注意高分子材料不能耐熱或氣體消毒。在冶煉過程中，有無添加劑，采用何種工藝（包括電弧、真空冶煉、沉淀硬化、熱處理、冷加工等）,均可影響質量。

抗凝血或溶血、抗感染等特殊要求，也需不斷提高或解決。植入器件的固定松動問題可試用多孔材料，以獲得

生物鑲嵌內鎖型固定。

28全自動微電腦蒸汽消毒爐3常用醫用金屬材料3.1醫用不銹鋼3.2醫用鈷基合金3.3醫用貴金屬3.4鈦及其合金3.5形狀記憶合金3.6醫用鉭、鈮、鋯材料3.7金屬與合金表面涂層處理

不銹鋼簡介

腐蝕、疲勞與磨損實效是當今材料研究與發展的三大主要問題。不銹鋼是指具有抗腐蝕性能的一類鋼種，通常是不銹鋼與耐酸鋼的總稱。

不銹鋼的合金化原理①提高金屬的電極電勢；②使金屬易于鈍化；③使鋼獲得單相組織并具有均勻的化學成分、組織結構和金屬的純凈度。

一、不銹鋼的鈍化鈍化是指某些金屬在特殊的環境下失去了金屬活性，呈現與惰性金屬相似的特性。鈍化可改變金屬表面狀態，使電極電勢升高。向鋼中加入鉻、鋁、硅等元素，可在鋼表面生成Cr2O3、Al203和SiO2等致密的鈍化膜，起到防腐蝕作用。其中鉻是最有效的元素，這就是不銹鋼中加入鉻元素的主要作用之一。另外，合金元素鉬的加入可以進一步增強不銹鋼的鈍化作用，因此能提高鋼在氧化性及非氧化性介質中的耐蝕性。二、合金元素對鐵的電極電勢的影響當鉻元素加入鐵中形成固溶體時，鐵固溶體的電極電勢能得到顯著提高。由圖可見隨著含鉻量的提高，鐵基固溶體的電極電勢有跳躍式的增加；當鉻的濃度增加到某一特定值n/8時,鐵基固溶體的電極點位發生躍遷，陽極過程受到抑制.Cr對Fe-Cr合金電極電勢的影響(n(Q)為鉻與鐵的物質的量比)

三、合金元素對不銹鋼基體組織的影響不銹鋼的基體組織在室溫下獲得單相的組織(如單相鐵素體和單相奧氏體)就可以減少微電池數目，這樣鋼的耐蝕性就得提高。當Cr的質量分數達到12.7％時，它能封閉γ相區，形成單一鐵素體組織。為了獲得單一奧氏體組織，若單獨加鎳元素，其加入Cr的質量分數必須達到30％以上；若鎳與鉻復合加入，則可減小鋼中Cr的質量分數。因此，應對合金成分加以適當搭配,普通奧氏體不銹鋼中Cr-Ni的搭配為：

w(Cr)=18％、w(Ni)=8％，一般稱這類鋼為18-8型奧氏不銹鋼。四、常用不銹鋼

常用的不銹鋼根據其組織特點，可分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼和奧氏體不銹鋼三種類型。不銹鋼鋼號的表示方法與低合金工具鋼相同。

馬氏體不銹鋼

常用馬氏體不銹鋼的含碳量為0.1-0.45%，含鉻量為12-14%，屬于鉻不銹鋼，通常指Cr13型不銹鋼。典型鋼號有1Cr13、2Cr13、3Cr13、4Cr13等。這類鋼一般用來制作即能承受載荷又需要耐蝕性的各種閥、機泵等零件以及一些不銹工具等。

鐵素體不銹鋼

常用的鐵素體不銹鋼的含碳量低于0.15%,含鉻量為12~30%，也屬于鉻不銹鋼，典型鋼號有0Cr13、1Cr17、1Cr17Ti、1Cr28等。由于含碳量相應地降低，含鉻量有相應地提高，鋼從室溫加熱到高溫（960~1100℃），其顯微組織始終是單相鐵素體組織。其耐蝕性、塑性、焊接性均優于馬氏體不銹鋼。對于高鉻鐵素體不銹鋼，其抗氧化性介質腐蝕的能力較強，隨含鉻量增加，耐蝕性又進一步提高。

奧氏體不銹鋼

在含18%Cr的鋼中加入8~11%Ni，就是的奧氏體不銹鋼。如1Cr18Ni9是最典型的鋼號。這類鋼由于鎳的加入，擴大了奧氏體區域，從而在室溫下就能得到亞穩的單相奧氏體組織。由于含有較高的鉻和鎳，并呈單相的奧氏體組織，因而具有比鉻不銹鋼更高的化學穩定性，有更好的耐腐蝕性，是目前應用最多的一類不銹鋼。

醫用不銹鋼為鐵基耐蝕金屬,組成除了含有大量的鐵外,還有8種成份:鉻、鎳、硅、錳、鈦、碳、硫和磷,這些成份各發揮其重要的性質而組合成不銹鋼整體性能

不銹鋼最重要的合金成份是”鉻”,其含量至少大于12%,以形成抗腐蝕所需要的鈍化氧化鉻層

低碳含量可減少晶界碳化物的形成,而晶界碳化物證實植入體內后晶粒間腐蝕的多發部位

加入2-4%的鉬能提高不銹鋼的抗點腐蝕能力3.1醫用不銹鋼奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強度大幅度地提高，抗腐蝕性能優異，常作為生物材料選用。

最早用于植入材料的不銹鋼是18-8(即302不銹鋼)，其強度與耐蝕性能均優于釩鋼。

引入18-8sMo，其中的Mo能夠改善在電解質溶液中的耐腐蝕性能，這就是我們熟知的316不銹鋼。

20世紀50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%

降低為0.03%，進一步提高了其在含Cl溶液體系

中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是

常見的316L不銹鋼發展歷程CompanyLogo

1.

化學成份（316，316L，317L）Cr:形成氧化鉻鈍化膜，提高抗腐蝕能力；穩定奧氏體

Ni:穩定奧氏體;Ni%>12%時，可得到單相奧氏體

不銹鋼中的鉻（Cr）可形成氧化鉻鈍化膜，改善抗腐蝕能力；鎳（Ni）和鉻（Cr）起到穩定奧氏體結構的作用；鎳的含量為12%～14%時，可得到單相奧氏體組織，防止轉化為其他性能不佳的結構。此外，降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質元素及非金屬家雜物，可進一步提高材料的抗腐蝕能力。

除組成可以影響到材料的性能外，材料的制造和加工工藝同樣也可以在比較寬的范圍內調節材料的力學性能和耐腐蝕性能。通常采用兩種工藝生產醫用不銹鋼。

對于低純度醫用不銹鋼，一般采用惰性氣體保護，真空或非真空熔煉工藝生產。而高純度醫用不銹鋼一般先通過真空熔煉，然后再用真空電弧爐重熔或電渣重熔除去雜質，使其鈍化。

臨床應用較多的高純度醫用不銹鋼，通常先后經熱加工、冷加工和機械加工制作成各種醫療器件。冷加工可大幅度提高醫用不銹鋼的強度，但并不引起塑性、韌性的明顯降低。采用機械拋光或電解拋光，可提高器件表面光潔度，有助于消除材料表面易腐蝕及應力集中隱患，提高不銹鋼植入器件的使用壽命。2.生物相容性

醫用不銹鋼的生物相容性與其在機體內的腐蝕行為及其所造成的腐蝕產物所引起的組織反應有關。其腐蝕行為涉及均勻腐蝕、點腐蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、磨蝕和疲勞腐蝕。

由于腐蝕會造成金屬離子或其他化合物進入周圍的組織或整個機體，因而可在機體內引起某些不良組織學反應，如出現水腫、感染、組織壞死等，從而導致疼痛和過敏反應等。在多數情況下，人體只能容忍微量濃度的金屬腐蝕物存在。因此，必須從材料的組成、制造工藝和器件設計等多方面著手，盡量避免不銹鋼在機體內的腐蝕和磨損的發生。3.臨床應用

（1）人工關節和骨折內固定器械。如人工全髖關節、半髖關節、膝關節、肩關節、肘關節、腕關節及指關節。各種規格的皮質骨和松質骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等，這些植入件可替代生物體因關節炎或外傷損壞的關節，應用于骨折修復，骨排列錯位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復等。

（2）在齒科方面，醫用不銹鋼被廣泛應用于鑲牙、齒科矯形、牙根種植及輔助器件。如各種齒冠、齒橋、固定支架、卡環、基托等；各種規格的嵌件、牙列矯形弓絲、義齒和額骨缺損修復等。

（3）在心血管系統，醫用不銹鋼廣泛應用于各種植入電極、傳感器的外殼和合金導線，可制作不銹鋼的人工心臟瓣膜；各種臨床介入性治療的血管內擴張支架等。

（4）醫用不銹鋼在其他方面也獲得了廣泛的應用，如用于各種眼科縫線、固定環、人工眼導線、眼眶填充等；還用于制作人工耳導線等。51螺絲釘鋼板螺絲釘鋼板、螺絲釘52鋼板鋼板三葉型鋼板3.2醫用鈷基合金（一）組成與性能

最早開發的醫用鈷基合金（cobaltalloyasbiomedicalmaterial）為鈷鉻鉬（Co-Cr-Mo）合金，其結構為奧氏體。以其優良的力學性能和較好的生物相容性，尤其是優良的耐蝕、耐磨和鑄造性能廣泛得到應用。其耐蝕性比不銹鋼強數10倍，硬度比不銹鋼高1/3（見表2-1）。因此，適合制作人工關節、義齒等磨蝕較大的醫用器件。50年代開始用于人工髖關節的制造。CompanyLogo

化學成份（Co-Cr-Mo,Co-Cr-W-Ni,Co-Cr-Mo-W-Fe,Co-Ni-Cr-Mo）Co室溫下是六方密排結構高溫穩定相是面心立方結構

通過合金化微調整，可使合金在室溫下得到上述兩相的復相組織提高力學性能CompanyLogo2.制造工藝精密鑄造：多用于制造形狀復雜的的制品可采用固溶退火、鍛造、熱等靜壓來改善組織缺陷，提高疲勞強度等力學性能形變加工（熱軋，軋制，擠壓和沖壓）：可改善鑄態組織，提高力學性能（如鍛造鈷基合金的人工關節疲勞斷裂的概率大大減小）粉末治金：可采用熱等靜壓燒結工藝提高燒結體的

密度，但成本也隨之提高CompanyLogo

3.力學性能具有優異的耐磨性能，硬度比不銹鋼高1/3,承載能力較強典型鈷基合金的力學性能CompanyLogo4.生物相容性鈍化膜穩定，耐腐蝕性好，耐蝕性比不銹鋼高數10倍一般無明顯的組織反應人工髖關節界面松動率較高，因Co,Ni離子的釋放，引起細胞與組織的壞死Co,Ni,Cr還可引起皮膚過敏反應，其中Co最為嚴重CompanyLogo5.臨床應用適合于制造體內承載苛刻、耐蝕性要求較高的長期植入件，其品種主要有各類人工關節及整形外科植入器械。在心臟外科，齒科等領域均有應用CoCrMo合金制股骨帽CompanyLogo3.3醫用貴金屬性能特點：具有穩定的物理和化學性質，抗腐蝕性優良，表現出生物惰性，具有優良的導電性醫用貴金屬是指金、銀、鉑及其合金的總稱。具用具有穩定的物理和化學性質，抗腐蝕性優良，表現出生物惰性，具有優良的導電性。通過合金可對其物理、化學性能進行調整，滿足不同的需求。由于它們的導電性能優良，常用于制作植入式的電極或電子檢測裝置。CompanyLogo1.金及金合金金和金合金耐久性，穩定性和抗蝕性，使它們在牙科上成為很有用的金屬CompanyLogo某些Au-Ag-Cu為基的合金合金的代表性組成CompanyLogo

牙科用貴金屬材料貴金屬牙科燒瓷合金的組成CompanyLogo汞齊合金

將Ag,

Cu,Sn合金粉與汞通過研磨或強烈振動發生反應而形成的一種合金，從合金組成可分為低銅汞齊合金和高銅汞齊合金兩類2.銀及銀合金汞齊（Amalgam），即汞合金，亦稱為軟銀，為水銀與其他金屬的合金，大多成固態，若水銀成分多則呈液態，大部分金屬都溶于汞，例外者有鐵。主要用作于金、銀的冶金或還原材料，亦為牙齒的填充物。被中國古代道教認做是長生不老藥的成分之一。銀汞合金適用于牙體缺損修復。據國外報道銀汞合金作為補牙每年已超過1億6千萬只,我國制造銀汞合金中銀的用量每年達7噸左右,可見銀汞合金在臨床上應用之多。因為它具有操作方便,性能良好,以及價廉。但也存在某些不足之處。如果能了解它的性能,注意操作規范,可以成為良好的修復體CompanyLogo代表性汞齊合金的化學組成CompanyLogo

用汞齊合金進行牙科修復的優點是操作容易，簡便。但汞齊合金長期在口腔中是否會引起汞的釋放，汞齊合金硬化時的尺寸變化及其在口腔環境中，是否會腐蝕等問題，一直是牙科醫生和病人關注的焦點汞齊合金在各種人造唾液中腐蝕行為的研究表明，它在無腐蝕狀態下會釋放出汞，在較短時釋放的汞量與規定的攝入量相等，在較長時間內釋放的汞量仍然較低CompanyLogo鑄造合金

大多數牙科鑄造合金是以Au-Ag-Cu為基的合金系，有時添加Pd和Pt以提高合金的機械性能和抗腐蝕性，有時也添加少量的Ir和Ru使金的晶粒細化CompanyLogo我國牙科鑄造合金的標準規定，合金的化學成分中：非貴金屬（Cu,Sn,Zn,Co,Cr等）總量≤75%貴金屬（Au,Ag,Pt,Pd,Rh,Ru,Ir,Os）總量≥25%有害雜質Ni≤0.01%,Cd≤0.02%,Be≤0.02%,貴金屬含量的偏差應控制在±0.5%,

CompanyLogo3.4鈦及其合金1.組織結構A

純鈦882°C以下為密排六方α單相組織882°C以上至熔點為體心立方β單相組織B

合金合金元素α穩定化元素：Fe,Mo,Mg,Cr,Mn,Vβ穩定化元素：Al,N,O,B中性元素：Sn,Zr合金類型：α型－TAβ型－TBα+β型－TCTi6Al4V(TC4),α+β雙相組織CompanyLogo2.化學成份Ti金屬和Ti合金化學成份組成（以質量分數計）純鈦和T64(Ti-6Al-4V)為主，這類合金強度不如鈷合金,但耐腐蝕性好，與人體組織反應很弱，鈦合金的密度小，彈性模量低，接近于天然骨。廣泛用于制作各種人工關節、接骨板、骨螺釘與骨折固定針等，也用于制作牙根種植體等，呈現出良好的耐疲勞性能。CompanyLogoTi金屬和Ti合金的機械力學性能（ASTM，F136）商業用的純鈦和Ti-6Al-4V的機械力學性能如表所示，它們的彈性模量約為110GPa,大約是鈷基合金的一半。CompanyLogo3.性能特點密度小，4.5g/cm3,僅為鐵基和鈷基合金的一半機械強度高，彈性模量低耐腐蝕性，和抗疲勞性能優于不銹鋼和鈷基合金硬度低，耐磨性能差生物相容性好CompanyLogo4.生物相容性鈦是目前已知的生物親和性最好的金屬之一，其表面易形成致密的二氧化鈦鈍化膜，組織反應輕微凝膠狀態的二氧化鈦膜具有誘導體液中鈣、磷離子沉積生成磷灰石的能力，表現出一定的生物活性和骨性結合能力彈性模量較低，力學相容性好CompanyLogo5.加工工藝（雙真空或惰性氣體保護）自耗電極熔練，需嚴格控制雜質元素含量精密鑄造，精密鍛造或采用軋制材料固溶處理和時效處理改善力學性能鈦的冶練和成型加工比其它金屬材料困難CompanyLogo6.性能問題硬度較低，耐磨性差彈性模量仍然偏高，約為骨的4－10倍含有毒性元素表面高溫離子氮化離子注入CompanyLogo釩，在骨，肝，腎，脾等器官聚集，毒性反應主要與磷酸鹽的生化代謝有關影響Na+,K+,Ca2+和H+的濃度以及ATP酶的作用

毒性超過Ni和Cr鋁，以鋁鹽的形式積蓄在體內導致器官的損傷，引起骨軟化，貧血和神經紊亂等癥狀CompanyLogo純鈦具有優異的生物相容性，主要臨床表現在1.鈦表面與組織具有良好的生物反應，無毒，不致癌，不致畸，不誘發變態反應2.鈦不產生炎癥CompanyLogo鈦基合金：Ti-6Al-4V,Ti-5Al-2.5FeTi-6Al-7Nb,新型β鈦合金1.

無毒，質輕，強度高，生物相容性好，耐腐蝕，生物相容性好2.含有“Al”元素，會導致器官的損傷，引起骨軟化，貧血，和神經紊亂等癥狀鈦合金人工髖關節CompanyLogo研發現狀世界上每年有近千噸醫用型鈦及鈦合金材料用于制造人體植入物，其中80%是Ti-6Al-4V隨著醫用型鈦合金Ti-6Al-4V應用發展，開發出具有高斷裂韌性，低裂紋擴展的低間隙元素開型Ti-6Al-4VEL1鈦合金積極開發無鋁、新型鈦合金，如Ti-13Nb-13Zr鈦合金（ASTMF1713－1996），Ti-12Nb-6Zr-2Fe（ASTMF1813－1996）

從綜合性能、良好的變形加工與價格定位上看，Ti-6Al-4V合金，仍然是至今為止，最為理想的人體植入物金屬材料

CompanyLogo鈦制金屬件（有上百種）形狀記憶合金的發現過程1932年瑞典人歐勒特在觀察某種金鎘合金的性能時首次發現形狀記憶效應。1938年哈佛大學的研究人員在一種銅鋅合金中發現了一種隨溫度的升高和降低而逐漸增大或縮小的形狀變化。但當時并未引起人們的重視。1962年美國海軍實驗室在開發新型艦船材料時，在Ti-Ni合金中發現把直條形的材料加工成彎曲形狀，經加熱后它的形狀又恢復到原來的直條形。從此形狀記憶合金引起了極大的關注。3.5形狀記憶合金形狀記憶合金演示實驗(a)(b)(c)CompanyLogo形狀記憶合金可以分為三種單程記憶效應雙程記憶效應全程記憶效應

馬氏體相變與形狀記憶原理熱彈性馬氏體相變超彈性和偽彈性應力誘發馬氏體相變形狀記憶合金普通的馬氏體相變是鋼的淬火強化方法，即把鋼加熱到某個臨界溫度以上保溫一段時間，然后迅速冷卻，鋼轉變為一種馬氏體結構，并使鋼硬化。大部分合金和陶瓷記憶材料是通過熱彈性馬氏體相變而呈現形狀記憶效應。馬氏體相變與形狀記憶原理奧氏體(A)馬氏體(M)45＃鋼淬火工藝曲線AM鋼的馬氏體相變不可逆冷卻加熱形狀記憶合金在某些合金中發現熱彈性馬氏體相變：馬氏體一旦生成可以隨著溫度降低繼續長大，當溫度回升時，長大的馬氏體又可以縮小，直至恢復到原來的母相狀態，即馬氏體隨著溫度的變化可以可逆地長大或縮小——熱彈性馬氏體AM可逆性冷卻加熱形狀記憶合金具有較低的對稱性的正交或單斜晶系，內部是孿晶變形或層錯具有較高的對稱性的立方點陣形狀記憶效應的實質：是在溫度的作用下，材料內部熱彈性馬氏體形成、變化、消失的相變過程的宏觀表現。熱彈性馬氏體相變時伴隨有形狀的變化。形狀記憶合金形狀記憶合金晶體結構變化模型形狀記憶合金超彈性或偽彈性

形狀記憶合金發生超彈性變形的應力應變曲線

(Af溫度以上加載）

產生熱彈性馬氏體相變的形狀記憶合金，在Af溫度以上誘發產生的馬氏體只在應力作用下才能穩定地存在，應力一旦解除，立即產生逆相變，回到母相狀態，在應力作用下產生的宏觀變形也隨逆相變而完全消失。其中應力與應變的關系表現出明顯的非線性，這種非線性彈性和相變密切相關，叫做相變偽彈性

或超彈性在T0與Ms之間的某一溫度對合金施加外力也可引起馬氏體轉變。由外部應力誘發產生的馬氏體相變稱為應力誘發馬氏體相變(Stress-InduceedMartensiteTransformation)。

本質：應力作用使材料的MS點升高。應力誘發馬氏體相變CompanyLogo特點：奇特的形狀記憶功能、質輕、磁性微弱、強度較高、耐疲勞性能、高回彈性和生物相容性好等形狀記憶合金在醫學中的應用形狀記憶合金還可制成各類心臟修補器、血栓過濾器、傷骨固定器、脊柱矯正器、手術縫合線、人造骨骼等等。形狀記憶合金在醫學中的應用

記憶食道架能在喉部膨脹成新的食道。必要時只要向食道里加上冰塊，“食道”又會遇冷收縮，從而可輕易取出，使失去進食功能的食道癌患者提高了生活質量。

（a）預壓縮（b）受熱擴張后（c）植入腔道內效果記憶食道支架形狀記憶合金在醫學中的應用（a）消化道內支架（b）血管內支架（c）膽道內支架腔內支架臨床應用實例

形狀記憶合金在醫學中的應用腔內支架臨床應用實例

卡骨環鋸齒臂環抱內固定裝置CompanyLogo純金屬鉭（Ta）3.6醫用鉭、鈮、鋯材料鉭是化學活性很高的金屬，在生量或其它環境中，甚至在缺氧的的狀態下，其表面都能立即生成一層化學性能穩定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學穩定性和抗生理腐蝕性，并且具有良好的生物相容性。鉭植入骨內能與周圍生成的新骨直接接觸。最近有研究表明，多孔金屬鉭在其表面進行生物活化處理后，植物動物體內，孔內有新骨生成，具有誘導成骨性，這表明金屬鉭具有優良的生物學性能。鉭合金的機械力學性能CompanyLogo純金屬鈮（Nb）鈮合金的機械力學性能鈮為難熔金屬，鈮和鉭的化學性質很相似，具有良好的化學穩定性和耐腐蝕性能。醫用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫學方面與鉭類似，如修復顱骨和骨髓內釘等，由于其來源和經濟等原因，醫用鈮的用途受到很大的限制。CompanyLogo純金屬鉑（Pt）鉑是一種銀白色金屬，晶體結構為面心立方鉑具有高熔點，高沸點和低蒸氣壓的特點常見的鉑合金有鉑銥合金，鉑金合金和鉑銀合金。它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學穩定性。用鉑及其合金制造的微探針，廣泛用于人體神經系統的各種植入性檢測和修復用的電子裝置，心臟起博器等鉑及其合金的力學性能較差，及其成本較高，限制了其在臨床上的應用CompanyLogo常見醫用金屬材料及特點（優點）CompanyLogo3.7金屬與合金表面涂層處理金屬與合金在生物體內的腐蝕問題尚未解決，需對其表面進行改進

表面改性不僅要抑制有害金屬的溶出，而且要促進組織的再生和加強材料與組織的結合CompanyLogo表面氧化不銹鋼骨釘化學處理表面誘導礦化表面修飾離子注入CompanyLogo實例：鈦表面陽極氧化BrammerKS,OhS,,CobbCJ.Improvedbone-formingfunctionalityondiameter-controlledTiO2nanotubesurfaceActaBiomaterialia2009,5:3215-3223CompanyLogoBrammerKS,OhS,,CobbCJ.Improvedbone-formingfunctionalityondiameter-controlledTiO2nanotubesurfaceActaBiomaterialia2009,5:3215-32234醫用金屬材料的腐蝕

腐蝕：材料與周圍介質的化學、電化學或物理溶解作用而導致的破壞過程。

是金屬與它所處的環境之間發生的一種不希望出現的化學反應，

將會導致金屬形成氧化物、氫氧化物或其他化合物而持續析出。

4.1腐蝕的機理本質上是電化學腐蝕。其腐蝕原理與原電池的工作原理相類似產生電子被稱為陽極(氧化)，消耗電子被稱為陰極(還原)在任何金屬表面都可產生陰極還原，在陽極氧化產生腐蝕。分類：(1)全面腐蝕又稱為均勻腐蝕

金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒有腐蝕破壞特別嚴重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區域。在人體內，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在對材料的結構強度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發生的，腐蝕產物及其金屬離子進入人體的數量較多，對周圍組織的生長會有不利的影響.4.2生理腐蝕

金屬材料在體內與人體體液之間發生的腐蝕

腐蝕的發生是一個緩慢的過程，其產物對生物機體的影響決定植入器件的使用壽命。醫用金屬材料植入體內后處于長期浸泡在含有有機酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、Cl－離子等構成的恒溫（37℃）電解質的環境中，加之蛋白質、酶和細胞的作用，其環境異常惡劣，材料腐蝕機制復雜。此外，磨損和應力的反復作用，使材料在生物體內的磨損過程加劇，可能發生多種腐蝕機制協同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內環境的腐蝕機制，從而指導材料的設計和加工。(2)局部腐蝕:不同區域的腐蝕破壞深度遠遠超過了腐蝕破壞的平均深度。對材料的結構強度影響較大。

①點蝕：在金屬表面局部出現了微電池作用

②晶間腐蝕：發生在材料內部晶粒邊界上,導致力學性能下降

③縫隙腐蝕：由于環境中化學成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發生在界面部位(3)磨蝕:植入器件之間切向反復的相對滑動所造成的表面磨損和腐蝕環境作用所造成的腐蝕。(4)應力腐蝕:在應力和腐蝕介質共同作用下出現的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發生力學和電化學綜合作用，導致裂紋迅速擴展而造成植入器件斷裂失效。(5)疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質中承受某些應力的循環作用所產生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。(6)電偶腐蝕:發生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。通過陽極極化曲線檢測表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金>鈷基合金>不銹鋼4.3常用金屬材料的耐腐蝕性能提高金屬的抗腐蝕性能的途徑：（1）在材料表面形成保護層（2）提高材料表面光潔度不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。貴金屬：有較強抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。鈦及鈦合金：表面經過鈍化處理可生成一層保護性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學和電化學鈍化兩種工藝。Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內多保持鈍化狀態，其鈍化膜穩定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。5金屬與合金表面涂層處理

金屬及其合金在生物體內的腐蝕問題尚未解決，需對其表面進行改性。

表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進組織的再生和加強材料與組織結合。

金屬生物材料的表面改性技術主要可以分為：

（1）物理化學方法（2）形態學方法（3）生物化學方法。

5.1物理化學方法

----改善金屬生物材料表面性能的主要方法（1）熱噴涂（2）脈沖激光融覆：（3）離子濺射（4）噴砂法（5）電結晶法（6）電化學法（7）離子注入5.2形態學方法：

在不改變金屬基體表層的化學組成的情況下，將其直接植入生物體內，從而達到對生物體組織在其上的粘附、生長以及粘附強度產生重要影響。此方法并不在基體表面產生強化層或附加涂層，而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果。形態學表面改性工藝在提高結合強度的同時，一般不會減損材料的生物相容性，是一種比較簡單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點融以及電化學晶界腐蝕等。5.3生物化學方法將大分子蛋白質或酶等有機高分子物質引入基體表面，使其具有更優良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點。這樣的材料可以促進植入處傷口的愈合，加速植入體與周圍組織的結合，同時也可以提高植入體的安全性和使用壽命。大多數金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會與[H]或H+作用，形成附于基體表面的-OH羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane(APS)對基體進行硅烷化處理，再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質或酶的分子如胰蛋白酶，以化學鍵聯接在基體表面上。此方法是由美國科學家David.A.Puleo提出，它可以將活的生物分子固定在無機、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。6醫用金屬材料研究進展

6.1醫用鎂及鎂合金材料的研究鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優點：

(1)鎂是人體內含量最多的陽離子之一，幾乎參與人體內所有的新陳代謝過程。(2)鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應力遮擋效應；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。

(3)鎂具有獨特的體內降解性能

。(4)鎂資源豐富，價格低廉。利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學性能作為骨固定材料。作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問題是鎂的耐蝕性能過差，滿足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面，已經開發了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al，

Ag，In，Si，Y，Zn和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒有取得突破性進展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內容之一。在鎂合金表面處理方面，發展了β-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷酸鈣涂層、化學轉化錳酸鹽涂層[等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應用于生物醫用領域的希望。6.2多孔醫用金屬材料研究

多孔金屬定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料。分類：按期結構來分，可分為無序和有序兩類，前者如泡沫材料，而后者主要是點陣材料。按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類，前者含有大量獨立存在的孔洞,后者則是連續暢通的三維多孔結構。與實體結構材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能：良好的可壓縮性、壓縮平臺應力及在變形過程中泊松比的改變等。優良的綜合力學性能(主要是強度和剛度)以及重量輕是其最基本的優點。此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無關的較高沖擊能量，還可以有效地應用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動阻尼等方面。多孔金屬材料用于植入材料的優點：①多孔結構利于成骨細胞的粘附、分化和生長，促使骨長入孔隙，加強植入體與骨的連接，實現生物固定；②多孔金屬材料的密度、強度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調整，達到與被替換硬組織相匹配的力學性能(力學相容性)，如減弱或消除應力屏蔽效應，避免植入體周圍的骨壞死、新骨畸變及其承載能力降低等；③開放的連通孔結構利于水分和養料在植入體內的傳輸，促進組織再生與重建，加快痊愈過程。(1)多孔鉭多孔鉭最初由美國新澤西州Implex公司開發，并被命名為Hedrocel，

2003年更名為Trabecuarmetal(小梁金屬)。多孔鉭由商業純鉭制成，在制作過程中，以聚亞胺酯熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多面的十二面體，其內為網絡樣結構，整體遍布微孔，孔隙率可高達98%，多孔鉭形態參見圖3-9[51]，再將商業純鉭通過化學蒸汽沉積、滲透的方法結合到碳骨架上就形成了多孔金屬結構。同時我們使用的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40-60μm之間；在重量上鉭約占99%，碳骨架則占1%左右在顯微鏡下該材料結構如同松質骨，其空隙大小在400-600μm之間，整體互聯的孔隙率高達75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結構更有利于成骨細胞黏附、分化和生長，促進骨長入，從而加強植入體與骨之間的鏈接，實現生物固定，同時它也更有利于水分和營養物質在植入體內的傳輸，促進骨組織再生和重建，加快愈合過程。目前在臨床上的應用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修復及軟骨修復。圖3-9多孔鉭形貌圖(2)多孔鎂及鎂合金多孔鎂基材料作為一種可降解的生物材料能夠給細胞提供三維生長空間，有