材料現代測試研究方法小角度散射綜述2015年10月摘要綜述了小角x射線散射(SAXS)的發展歷史及國內外的發展趨勢。SAXS是在納米尺度(1～100nm)上研究物質結構的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范圍內電子對x射線的散射。通過對散射圖形或散射曲線的觀察和分析可解析散射體的形狀、尺寸以及它們在空間和時間上的分布等信息。歷史上SAXS發展比較緩慢，不僅是因為小角相機的裝配操作麻煩，還因為受x射線強度的限制，曝光時間很長，對于一些弱散射體系如蛋白質溶液、高聚物等就難以測定。隨著同步輻射裝置的發展，以同步輻射為光源的小角散射實驗站成了SAXS實驗的主要基地。盡管SAXS理論和方法還不成熟，但其發展勢頭強勁。關鍵詞：小角x射線散射；同步輻射；研究進展1．基礎介紹自發現X射線以來，已經發展了多種基于X射線的物質結構分析測試手段，它們被廣泛地應用于生產及科研實踐中。在納米尺度(1～100nm)上研究物質結構的主要手段之一就是小角X射線散射，或稱X射線小角散射(smallangleX—rayscattering，SAXS)，也有稱小角x光散射。X射線是一種波長介于0．001～10nm的電磁波。當一束極細的X射線穿過存在著納米尺寸的電子密度不均勻區的物質時，X射線將在原光束方向附近的很小角域(一般散射角為3°～5°)散開，其強度一般隨著散射角的增大而減小，這個現象稱為小角X射線散射(SAXS)。由于X射線是同原子中的電子發生交互作用，所以SAXS對于電子密度的不均勻性特別敏感，凡是存在納米尺度的電子密度不均勻區的物質均會產生小角散射現象。根據電磁波散射的反比定律，相對于波長來說(應用于散射及衍射分析的X射線波長在0.05～0.25nm之間)，散射體的有效尺寸與散射角呈反比關系。所以，SAXS并不反映物質在原子尺度范圍內的結構，而是相應于尺寸在1～100nm區域內的結構。這樣，樣品通常就被看成是一個連續介質，用平均密度法和圍繞平均密度的起伏來表征。因而，散射被看成由具有某種電子密度的散射體引起，這種散射體被浸在另一種密度的介質之中，也就是說樣品可被看作是由介質和彌散分布于其中的散射體組成的兩相體系。分散于一定介質中的微粒子(如膠體)和固態基質中的納米尺寸的孔隙(如多孔材料中的孔隙)均是典型的散射體。散射圖樣反映了散射體的空間關系(幾何關系)，是時間范圍內的平均結果，并與散射體和介質的電子密度之差呈正比。通過對散射圖形或散射曲線(散射強度一散射角)的觀察和分析可解析散射體的形狀、尺寸和分布等信息。SAXS能進行多種定性分析(體系電子密度的均勻性、散射體的分散性、兩相界面是否明銳、每一相內電子密度的均勻性、散射體的自相似性等)和定量分析(散射體尺寸分布、散射體體積分數、比表面、界面層厚度、分形維數等)。利用SAXS技術可以表征物質的長周期、準周期結構和測定納米粉末的粒度分布，揭示材料的內部細微結構，解釋材料學的一些加工過程，化學化工領域的一些化學反應過程，并且作為唯一能測試3維蛋白質結構的測試手段，X射線小角度散射技術在生物研究，生命科學中的角色越來越重要。國內的學者已經將該技術廣泛應用于尺度屬納米級的各種金屬、無機非金屬、有機聚合物粉末、中藥粉末、生物大分子自組裝、聚烯烴結晶、液晶晶體結構、高分子乳膠成膜、高分子乳膠基軟膠體晶體、碳纖維、膠體溶液、磁性液體等等領域的研究。國內也有學者也應用該技術對各種材料中的納米顆粒、納米級孔洞、偏聚區、析出相等的細微納米結構的尺寸進行分析研究。與其它方法相比，SAXS對試樣的適用范圍較寬，可以是液體、固體、晶體、非晶體或它們之間的混合體，也可以是包留物和多孔性材料等。試樣制備簡單，在SAXS測試中一般不被破壞，而且還可反復使用或供其它測量使用。當然，X射線小角散射法也有它的局限性：首先，它本身不能有效地區分來自顆粒或微孔的散射；其次，計算過程復雜，對于密集的散射體系，會發生顆粒散射之間的干涉效應，將導致數據解析過程更加繁瑣，初學者不好掌握。2.小角X射線散射（SAXS）的研究對象

小角X射線散射（SAXS）不同于廣角X射線衍射。X射線衍射（WA或XRD）的研究對象是固體，而且主要是晶體結構，即原子尺寸上排列。小角X射線散射是研究亞微觀結構和形態特征的一種技術方法，其研究對象遠大于原子尺寸的結構，涉及范圍更廣，如微晶砌的顆粒、非晶體和液體等。小角X射線衍射研究的對象大致可以分為以下兩大類：（1）散射體是明確定義的粒子，如大分子或者分散物質的細小顆粒，括聚合物溶液、生物大分子、催化劑中孔洞等。由小角X射線散射（SAXS）可以給出明確定義的幾何參數，如粒子的尺寸和形狀等。（2）散射體中存在亞微觀尺寸上的非均勻性，如懸浮液、乳膠、膠狀液、纖維、合金、聚合物等。這樣的體系非常復雜，其非均勻區域或微區不是嚴格意義上的粒子，不能用簡單粒子模型來描述。通過X射線散射測定，可以得到微區尺寸和形狀、非均勻長度、體積分數和比表面積等統計參數。3.國內外研究進展及評述3.1國際的歷史與現狀早在1925年Debye就預言了小角X射線散射(SAXS)。幾年后，Krishnamurti和Warren等分別在研究碳黑和膠體溶液時發現了小角X射線散射現象[5]。以后的20年里(從20世紀30年代至60年代)，Porod，Debye，Guinier，Kratky，Hosse—man和Jellinek等研究了許多顆粒體系和多孑L體系的SAXS現象，指出電子密度起伏是產生SAXS的根本原因，因而空間中的粒子或連續介質中的孔隙均是散射體，散射強度與散射體與周圍介質之間的電子密度差有關，散射強度分布則與散射體的幾何結構相關[6]。初步探索了SAXS的定性和定量解析方法，并提出了著名的Porod(提示散射強度隨散射角度變化的漸近行為)、Debye(反映散射體之間的相關程度，求相關距離)和Guinier(反映散射體的尺度及其分布)理論，初步奠定了SAXS的理論和方法體系。1955年Guinier等撰寫的《SmallAn—gleScatteringofX—ray)}成為小角散射經典專著。不過這一時期的研究還僅限于遵守Porod定律的理想兩相體系的定性討論和求散射體回轉半徑(回轉半徑是所述散射體的所有電子與電子“重心”間的均方根距離，它是SAxs中的一個重要參數，適用于任意形狀的散射體)的定量分析。20世紀70年代后，Ruland，Rathje，Vonk，Koberstein和Hashi—moto等發現有些體系對于Porod定律的正、負偏離現象，指出正偏離是由于兩相體系中的任一相內或兩相內的電子密度不均勻，其內存在微小尺寸的微電子密度不均勻區(即微電子密度起伏，或熱密度起伏)，從而產生附加散射，尤其是對高角區的散射影響較大；負偏離是由于當兩相間界面模糊，存在彌散過渡層即界面層，從而減弱了主散射體的散射，尤其是高角區的散射，對高角區的偏離進行擬合，可以求出平均界面層厚度。總體說來，20世紀70年代以前SAXS發展比較緩慢，不僅是因為小角相機的裝配操作麻煩，還因為受X射線強度的限制，曝光時間(特別是稀溶液)很長。20世紀80年代以后，一方面高強度的同步輻射光源和CCD、成像板等先進探測器逐步應用于SAXS，另一方面在對物質結構解釋上也不斷發展，如分形科學的誕生，再加上高性能計算機的應用，促進了小角散射的發展，從簡單的不同樣品之間散射強度及其分布的對比，到散射體形狀、尺寸、比表面的測定，再到分形結構及非線性生長機制的探討等等，應用范圍不斷擴大。雖然有關理論和方法很不統一，但SAXS越來越顯現出其強大的生命力。20世紀90年代以后，以同步輻射為X射線源的小角散射平臺成了小角x射線散射實驗的主要基地。這主要是由于同步輻射光源具有強度高、準直性好、頻帶寬和脈沖時間結構等特點。根據不完全統計，目前世界上有22個國家(和地區)建有(或將建)60余個同步輻射裝置，它們大都分布在發達國家，如美國(APS，NSLS，ALS，CHESS，SSRL)、法國(ES—2.1國外合金的發展RF、LURE)、英國(SRS)、德國(HASYLABDORIS)、意大利(ELETTRA)、俄羅斯(SSRC)、日本(PF、Spring-8)等。其中18個國家(和地區)、29個同步輻射裝置的近70條束線設有(或將建)SAXS束線和實驗站(見表1)，其中大約有一半為SAXS專線。這些SAXS實驗站大都非常先進，具有強度高、光源穩定、發散度小、光斑小、分辨率高、自動化程度高的特點，還具有可調的能量、相機長度和樣品環境，能進行時間分辨測量、小角散射和廣角衍射同時測量(有些實驗站還能進行超小角散射、異常小角散射等測量)，并配有高效數據處理軟件，科學和產業化需求大。僅在美國APS和歐洲ESRF同步輻射裝置上就分別有12條和8條SAXS束線(專用或兼用)。同步輻射小角散射發展的強勁勢頭使原有束線紛紛得到改進，在建或擬建新束線也不斷增加，如美國CAMD、法國SO—LEIL、英國Diamond、德國ANKA、澳大利亞BOOMERANG等。許多發展中國家如韓國、巴西、亞美尼亞、印度、約旦、新加波等也在加緊改造、新建同步輻射裝置及小角散射實驗站。同步輻射光源的應用大大地擴大了sAXS的應用范圍，使得生物大分子溶液等弱散射體系的測量、各向異性結構的二維小角散射測定、以及結構演化動力學的時間分辨(微秒至分鐘量級)測定變得更為方便，甚至還可做超小角X射線散射、異常小角X射線散射和掠入射小角X射線散射，從而使SAXS成為納米材料、生物大分子、高分子等幾大熱點科學研究領域中的主要表征手段之一。自從1965年以來，已相繼召開了12屆小角X射線散射的國際會議。第13屆小角X射線散射的國際會議將于2006年7月9～13日在日本東京召開。3.2中國的歷史與現狀我國對SAXS的研究則起步較晚，1959年科學出版社出版的《X射線晶體學》(由施士元譯自Guinier于1952年撰寫的《X—raycrystallography》)一書中首次出現SAXS的簡單介紹。1966年上海科學技術出版社出版的許順生先生撰寫的《X射線學及電子顯微術的進展》一書中，介紹了SAXS的簡單原理、方法和應用。20世紀70年代末和80年代，張晉遠、裴光文、孟昭富、郭常霖、魏銘鑒等在超細金屬粉末、非晶合金、多孔材料(多孔硅膠和離子交換樹脂)等領域中做了大量工作，為我國的SAXS研究奠定了基礎，這一時期也成為我國SAXS研究的黃金時代。遺憾的是，進入20世紀90年代以后，我國從事SAXS研究的人寥寥無幾，僅有朱育平、吳東、印友法、沈軍幻等在高聚物、炭材料、納米硅中的SAXS研究和Dong等對同步輻射SAXS實驗方法的研究。1996年孟昭富撰寫的《小角X射線散射理論及應用》是迄今為止我國惟一的有關SAXS的專著。目前我國惟一的同步輻射小角X射線散射站是于1995年在北京正負電子對撞機(BEPC)上的同步步輻射裝置(BSRF)的489A束線上建立并正式對用戶開放的，小角站和衍射站是北京同步輻射裝置上惟一共享束線、分時使用的2個實驗站。近年來，隨著我國納米材料、高分子、生物大分子、軟物質等科學的發展，許多研者認識到同步輻射小角散射的優越性，紛紛從事SAXS的應用研究。然而，實驗機時嚴重短缺。同時，小角和衍射2個站對實驗的不同要求難以兼顧。一條新的專用SAXS束線和實驗站將于2006年底在北京同步輻射裝置上建成，將于2009年建成的第三代上海同步輻射裝置上也將有一條專用的SAXS束線和實驗站。我國在SAXS理論、方法和應用研究上都有一定基礎，但在一些熱點研究領域還與國際上有較大的差距。4.趨勢SAXS的發展趨勢是小角散射和廣角散射同時測量、時間分辨測量、二維小角散射、超小角X射線散射、異常小角X射線散射和掠入射小角X射線散射，與其他表征方法及計算機模擬相結合。參考文獻[1]裴光文．X射線衍射及其主要應用[A]．理學x射線衍射儀用戶協會論文選集[C]．1995．1—14．[2]孟昭富．小角x射線散射理論及應用[M]．長春：吉林科學技術出版社，1996．[3]裴光文，鐘維烈，岳書彬．單晶、多晶和非晶物質的X射線衍射[M]．濟南：山東大學出版社，1989．386—445．[4]李志宏．SAXS方法及其在膠體和介孔材料研究中