習題1.K3Fe(CN)6在強酸溶液中能定量地氧化I-為I2因此可用它作基準物質標定Na2S2O3溶液，試計算2mol-L-1HCl溶液中Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對的條件電位.［已知用日，—|'|七菖：尸y『昨昉頃匚時'，H3Fe(CN)6是強酸，H4Fe(CN)6L10-2.2,*=10-4.2。計算中忽略離子強度影響，以下計算相同。(參考答案)答：略2.銀還原器(金屬銀浸于1mol-L-1HCl溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti(W),計算此條件下Ag+/Ag電對的條件電位并加以說明。(參考答案)答：查表：/+,=0.7994VJew=0.70V（lmolL；LHCl）礦=0.10VAg'十e=Agq/十Cl一二AgCl,或11產"=0.7994+0.0591g^-0.24V答:在此條件下H+/=0.24V,因為苛’?如拉網嵩*￡艮還原器只能還原F芒而不能還原Ti(IV)Q3.計算在pH3.0,cEDTA=0.01mol-L-1時Fe3+/Fe2+電對的條件電位。(參考答案)答:Fe0.0590.059eP'=eP+民小(EDT*知&四TA鬲也竺室十箜lgW為宣以仇11S'1+EFeY'^]MqW轍?_芽+0059ig^^-KH)n^Fe￥-M0.059,=￡+1gii郊評工/妣io142=0.771+0.059Ig^y=0.134(V)=0.13(V)104.將等體積的0.40mol-L-1的Fe2+溶液和0.10mol?L-iCe4+溶液相混合，若溶液中H2SO4濃度為0.5mol-L-i,問反應達平衡后,Ce4+的濃度是多少？（參考答案）答:Ce4++Fe2+=Ce3++Fez+^^.=0.53^(1moLI；1H2SO4)S^^=\A5^.SmoLL1H2SO4)反應平衡后：c7F6i.=^|^=0.05moLL10.40^0.10Qjmo|.平衡時；/平瑚罟.+些哭lg￡=0.^+0.0591g—="5(V)n京.0.15即=￡斜％…十壁igM=。.員(V)「-有lgU&4.=〔巴平-E4=(0.65-1.45+0.0591g0.05)/0.059=-14,86j^=1.4k10'15mol-L；1或LOkLO'1486mol-L'1L.e十0.0591gcr)/0.059

I—■5另解l"=lg上H二_:〃項G"U?攻]Cl,Q5:x0.U5=]3口5解出c^=\§xlO'15mol-L'1罰.15次=13.055.解釋下列現象。a.將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CC14萃取，CC14層變為紫色。b.（0.534V）〉丘成'討（0.159V）,但是Cu2+卻能將I-氧化為12。c.間接碘量法測定銅時,Fe^HASO43-都能氧化I-析出12,因而干擾銅的測定，加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。Fe2+的存在加速KMnO4氧化C-的反應。以KMn04滴定C2O42-時，滴入KMnO4的紅色消失速度由慢到快。于KCrO標準溶液中，加入過量KI,以淀粉為指示劑，用NaSO溶液商定至227223終點時，溶液由藍變為綠。g?以純銅標定地"溶液時，滴定到達終點后（藍色消失）又返回到藍色。（參考答案）答：a.酸性條件下氯水中C12可將Br-和I-氧化為單質Br2和I2OI-+2e'=3r=0.545VBr2+2礦=Ck+礦=2CT由于所以I-更易被氧化為I2,I2被CC14所萃取，使CC14層變為紫色。這是由于生成了溶解度很小的CuI沉淀(pKsp=11.96)，溶液中［Cu2+］極小，Cu2+/Cu+電對的電勢顯著增高，Cu2+成為較強的氧化劑。占章包=髦錚心,m攻ig虧晶y=CI.1弱+IJ.必取1頃=0.865vn夢0534V}IaT所以，Cu2+能將I-氧化為I2。c.NH4HF9亍三NH"HFk，組成hf-f-緩沖體系，pH0.2。c.因為皿名+質+?=如國"H.0，田+］〈1m°i?L-i所以，5浜嚀5泌ci而F-能與Fe3+形成絡合物，溶液中［Fe3+］大大減小，氐產時'炸產皿因此，Fe3+和AsO43-的氧化能力均下降，不干擾測定。這是由于誘導反應所致。KMnO4氧化Fe2+的過程中形成了一系列的Mn的中間產物:Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它們均能氧化Cl-，因而出現了誘導反應。KMnO4與C2O42-的反應速度很慢，但Mn(II)可催化該反應。KMnO4與C2O42-反應開始時，沒有Mn(II)或極少量，故反應速度很慢，KMnO4的紅色消失得很慢。隨著反應的進行，Mn(II)不斷產生，反應將越來越快，所以KMnO4的紅色消失速度由慢到快，此現象即為自動催化反應。K2Cr2O7與過量KI反應，生成I2和Cr3+(綠色)。加入淀粉，溶液即成藍色，掩蓋了Cr3+的綠色。用Na2S2O3滴定至終點，I2完全反應，藍色消失，呈現出Cr3+的綠色。以純銅標定NaSO溶液是基于Cu2+與過量KI反應定量析出I，然后用NaSO溶液2232223滴定I2。由于CuI沉淀表面會吸附少量I2,當滴定到達終點后(藍色消失)，吸附在CuI表面上的I2又會與淀粉結合，溶液返回到藍色。解決的方法是在接近終點時，加入KSCN使CuI沉淀轉化為溶解度更小、吸附I2的傾向較小的CuSCNo根據標準電勢數據，判斷下列各論述是否正確:在鹵素離子中，除F-外均能被Fe3+氧化。在鹵素離子中，只有I-能被Fe3+氧化。金屬鋅可以將Ti(W)還原至Ti(III)，金屬銀卻不能。在酸性介質中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。間接碘量法測定銅時，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干擾銅的測定。(參考答案)錯誤。因為瑤詩=3血V花項計=1也V%一=技5V^=0.545V，而V，所以，在鹵素離子中只有I-能被Fe3+氧化，F-、Cl-、Br-均不能被Fe3+氧化。正確。見上題。正確。g啜海頃?初5V琮V明5.頊」V因為所以，Zn還原性最強，Ag還原性最弱；金屬鋅可以將Ti(W)還原至Ti(I)，金屬銀卻不能。在酸性介質中，將金屬銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。答：正確。理=0.7995V,明f=0.337V因為蔑奴血食，所以，金屬銅可以還原Ag+，只要Cu的量足夠，可以將Ag+全部還原為金屬銀。正確。叫礙"=或M電咿心_=。.歡V^=0.545V因為所以，Fe3+和As。：-都能氧化I-析出12。增加溶液的離子強度，Fe3+/Fe2+電對的條件電勢是升高還是降低？加入PO43-,F-或1,10-鄰二氮菲后，情況又如何？（參考答案）答：酣'=矽+0.CI59也匕廣.宜5?哈當增加溶液的離子強度時，對高價離子而言，Fe3+下降的幅度更大，即玲廣降低，所以條件電勢降低。若加入PO43-，F-，由于Fe3+與PO：-，F-形成絡合物，W快，所以條件電勢降低。若加入1，10-鄰二氮菲，它與Fe2+能形成更穩定的絡合物，宜>3，所以條件電勢升高。已知在1mol?L-1H2SO4介質中，反典"臉'=0.68V°1，10-鄰二氮菲與Fe3+，Fe2+均能形成絡合物，加入1，10-鄰二氯菲后，體系的條件電勢變為1.06V。試問Fe3+，Fe2+和1，10-鄰二氮菲形成的絡合物中，哪一種更穩定?（參考答案）答：嘍e"金"+血河g蕓%*1.06=0.5S+0.0591g^^因此："典"，即Fe2+的副反應系數更大，也就是Fe2+形成的絡合物更穩定。

已知在酸性介質中，垃％=1.45V,MnO4-被還原至一半時，體系的電勢（半還原電位）為多少？試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關系。（參考答案）答:MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O[MnQ；][H+]8

[Mn2+]令半還原電位為'，此時[MnO-]=[Mn2+],4『孩/啰舊町=盅□廣挪4御對稱電對的半還原電勢:曷=驢若無H+參加反應，則可試證明在氧化還原反應中，有H+參加反應和有不對稱電對參加反應時，平衡常數計算公=竺二墅月也諾式偵沏及皿河=竺二墅月也諾式偵沏及皿河都是適用的。（參考答案）弓0.05950.059對有H+參加的反應:ng+mn2H++n*==n2Ri+nQ有關電對反應為O]+mH++nie==RiO2+n2e==R2設兩電對電子轉移數n1與％的最小公倍數為壽+暨。由于在反應達到平衡時，兩電對電勢相等，故有整理后得:V'Io^5H設兩電對電子轉移數n1與％的最小公倍數為壽+暨。由于在反應達到平衡時，兩電對電勢相等，故有整理后得:V'Io^5H心s0.059對有不對稱電對參加的反應:n2O1+n1R2==mn2R1+n1O2有關電對反應為O1+n1e==mR1O2+n2e==R2設兩電對電子轉移數n1與n2的最小公倍數為n由于在反應達到平衡時，兩電對電勢相等，故有瑁十峪峭性口;十耍lg冬羚寸電喝整理后得:嚴，事以^__&一1工_（用一電芯

f"0.0590|厄用條件電勢代替標準電勢，平衡濃度代替活度，即可證明4-2a。計算1.00X10-4mol?L-1Zn(NH3)42+的0.100mol?L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn電對的電勢。（參考答案）答：0-76VZn2+-NH3絡合物的尾七?lgB4為2.37,4.81,7.31,9.46;芯淄=1+102-37?;0.100+104S1x(0.100)2+IQ7-31X(0.100)5+1094<5X(0.100)4=10j4emol-L"[Zn2+]=心L￡E方山十業野[血，=-口."十翌^也1口彳軒=-mol-L"12.計算在1,10-鄰二氮菲存在下，溶液含H2SO4濃度為1mol?L-i時，時Fe3+/Fe2+電對的條件電勢。（忽略離子強度的影響。已知在1mol-L-1H2SO4中，亞鐵絡合物FeR：+與高鐵絡合物FeR：+的穩定常數之比、/KG2.8X106）（參考答案）答：由于七>>知>>七，故忽略七及知r；r；E=礦+0.Ci591g(El"^fl，=0.77-F0.0591g^=0.77+0.0591g2.SxlO(5氏皿=1.15V

sp(參考答案)13.根據%，"和Hg2Cl2的K，計算強叫匡。如溶液中Cl-濃度為0.010mol?L-i,Hg2Cl2/Hgsp(參考答案)此g此g=0.793已知電代V,Hg2Cl2的pKsp=17.88丘=抑+四里f也坦lg&_2曳電」2S[cr]=薩■十峙也焰-血591g[CT]凸當[Cl-]=1mol?L-1時，耳^耗+旦畀以式冬=0.793+fl^lglO-17SS=0.2^5V當[Cl-]=0.010mol?L-i時0.059IgfCF]=0.265-0.a^lg0.010=0.384V142.于0.100mol?L-1Fe3+和0.250mol?L-1HCl混合溶液中，通人H2S氣體使之達到平衡，求此時溶液中Fe3+的濃度。已知HS飽和溶液的濃度為0.100mol?L-1,灑餌=0.1412V，*臉，=0.71V。(參考答案)答：由反應2Fe3++HS==2Fe2++Sl+2H+可知反應中生成與Fe3+等物質的量的H+，故[H+]=0.100+0.250=0.350malL1髀.a.059i(0.350)1如普=詢田抓十―2一蠟[|1QQ=口?1軻『設溶液中[Fe3+]為x(mol-L-1)，則1ox_CL144-U.71__n5qzSoT^x1059■x=2.55X10"11moLL-115.計算說明Co2+的氨性溶液（含游離氨的濃度為0.lmol-L-1）敞開在空氣中，最終以什么價態及形式存在？（已知：Co（NH3）22+lgB］?lgB6為2.11,3.74,4.79,5.55,5.73,5.11°Co（NH3）63+的尾七?lgB6為6.7,14.0,20.1,25.7,30.8,33.2。%廣伍"=1.84酩'曠酩、V,財皿=0.401V,反應為O2+2H2O+4e-====4OH-）（提示：匚廣心"<財口氏）（參考答案）答：口驢皿i=l+如川成+園期』七禺［睥邪+翎網宵七俱［田厄F+禺［睥打?—-ui.x.1=1口以氣儼餉十麻田也］十園NHm『十履［NH疔十反［NHJ十麻［刷必十麻［NH舟i_'U1.111-LJJ=1037'2或技”=1泌+偵舛廂漏=1］.知V又氧電對的半反應為02+2H2O+4e==4OH-［OH-］=杉.泗j=Jl.EtrF」=1.34K10-3mol-L-1又因在常壓下，空氣中P*分壓約為大氣壓力的22%,昭沖-=礦,啰藉荊心理電雨=11401+（-頊）+11口=0.561V襯一〉電心故*餉，溶液中應以Co（NH3）63+形式存在。

16.計算pH=10.0，在總濃度為0.10mol?L-1NH3-NH4Cl緩沖溶液中，Ag+/Ag電對的條件電勢。忽略離子強度及形成AgCl-絡合物的影響。（Ag-NH絡合物的lgB?lgB分別而皿Y=1+^FeCHI)V區TH『土”[’直￡=1013J為3.24砂’7.05；杷"杷=0.80V）（參考答案）答:jn—4-.U十缶’斜田廣'十聞NH』十曷［NH』=1十103繇x0.aS5+107n5x0.0852=104'910.085mol-件電勢。為3.24砂’7.05；杷"杷=0.80V）（參考答案）答:jn—4-.U十缶’斜田廣'十聞NH』十曷［NH』=1十103繇x0.aS5+107n5x0.0852=104'910.085mol-171=+0.0591g一1——=a.SO+0.0551glO^-91=0.51V知?皿）17.分別計算0.100mol?L-iKMn04和0.100mol?L-iK2CP2Q7在H+濃度為1.0mol?L-1介質中，還原一半時的電勢。計算結果說明什么？（已知=1.45V，=1.00V）（參考答案）答：占哽?心，=留’十警也地十頊，45V1'JIfLlJH.'TiItL°0.100mol?L-1K2Cr2Q7還原至一半時，伽口『）=0.0500mol?L-1=2［0.100-〔內口廠）］=0.100mol?L-1u-0.055^^^-）i師二0.0591fT0.05001.01V說明對稱電對滴定到50%時的電勢等于條件電勢；而不對稱電對滴定到50%時的電勢不等于條件電勢。18.計算pH=3.0,含有未絡合EDTA濃度為0.10mol?L-i時，Fe3+/Fe2+電對的條件電勢。（已知pH=3.0時，lgaY（H）=10.60,、亡?卜=0.77V）（參考答案）答：25.10；*5=14.321n2.n