電能

化學能電解電池物理化學電子教案—第七章電化學電能 化學能電解電池物理化學電子教案—第七章電化1（一）教學目標1、了解法拉第定律，并會進行有關的計算。2、掌握電導、電導率、摩爾電導率的定義，實驗測定及應用。3、熟悉電極種類，電池表示式的有關規(guī)定，能熟練地寫出電極反應、電池反應及原電池的圖式。4、掌握電池電動勢和電極電勢的兩個Nernst公式。5、熟練掌握電池熱力學關系，E、（?E/?T）及?G、?S、?H、Kθ的互算關系。6、了解分解電壓、極化作用的意義和超電勢產生的原因。（二）重點、難點

重點：電導、電導率、摩爾電導率，電導測定的應用，原電池熱力學計算。難點：由電池符號寫電極反應及電池反應式，原電池熱力學計算。（一）教學目標2

電化學是一門既古老又年輕的科學，從1800

年伏特(Volta)

制成第一個化學電池開始，到一個多世紀后的今天，電化學已發(fā)展成為包含內容非常廣泛的學科領域，如化學電源，電化學分析、電化學合成、光電化學、生物電化學、電催化、電冶金、電解、電鍍、腐蝕與保護等等都屬于電化學的范疇。尤其是近年來可充電鋰離子電池的普及生產使用、燃料電池在發(fā)電及汽車工業(yè)領域的應用研究開發(fā)，以及生物電化學的迅速發(fā)展，都為電化學這一古老的學科注入了新的活力。無論是基礎研究還是技術應用，電化學從理論到方法都在不斷地突破與發(fā)展，越來越多地與其它自然科學或技術學科相互交叉、相互滲透。在能源、交通、材料、環(huán)保、信息、生命等眾多領域發(fā)揮著重要的作用。電化學是一門既古老又年輕的科學，從1800

31.利用化學反應來產生電能將能夠自發(fā)進行的化學反應放在原電池裝置中使化學能轉化為電能；2.利用電能來驅動化學反應將不能自發(fā)進行的反應放在電解池裝置中輸入電流使反應得以進行。物理化學中的電化學主要著重介紹電化學的基礎理論部分用熱力學的方法來研究化學能與電能之間相互轉換的規(guī)律，重點是原電池和電解池工作原理與熱力學性質，分為以下兩個部分：無論是原電池還是電解池，其內部工作介質都離不開電解質溶液。因此本章除介紹原電池和電解池外，還介紹有關電解質溶液的基本性質和導電性質。

1.利用化學反應來產生電能將能夠自發(fā)進行的化學反4三部分：電解質溶液：（§7.1--§7.4）原電池：（§7.5--§7.9）電解和極化：（§7.10--§7.12）三部分：5§7.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律電能

化學能電解電池電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。1.電解池和原電池§7.1電極過程、電解質溶液及法拉第定律電能 化學能6⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學分析 ⒋生物電化學電化學的用途電解法制備各種化工原料、金屬復合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 陽極鈍化和氧化著色等汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。⒈電解精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉電池⒊電化學分析7電化學過程必須借助一定的裝置—電化學池才能實現，對于有法拉第電流通過的電化學池可分為兩類：原電池和電解池。電化學過程必須借助一定的裝置—電化學池才能實現，對于81.電解池和原電池

原電池的主要特點是，當它與外部導體接通時，電極上的反應會自發(fā)進行，可將化學能轉換為電能輸出，適用的原電池又稱為化學電源。

電解池的主要特點是，當外加電勢高于分解電壓時可使不能進行的自發(fā)反應在電解池中強制進行。電解池的主要用途是利用電能來完成所希望的化學反應。如電解合成、電鍍、電冶金等。1.電解池和原電池原電池的主要特點是，當它與外部導9但如將逆反應放入如圖所示裝置內，加入酸性或堿性電解質，插入適當的金屬作為陽極和陰極，接通電源后，逆反應可進行。H2＋0.5O2H2O25℃，101.325kPa下：G＝－327.2kJmol-1<0正反應自發(fā)進行；逆反應不可自發(fā)進行直接進行NiFeKOH水溶液陰極－＋陽極電源H2O2

電解原電池電解池

利用電能以發(fā)生化學反應的裝置稱為電解池以氫氧燃燒的化學反應為例：電解水制氫的基本原理但如將逆反應放入如圖所示H2＋0.5O10反過來，如果把上述可自發(fā)進行的反應放到右圖所示的原電池裝置中。以適當的金屬作為電極、適當的電解質溶液作為內部的導電介質，在陽極和陰極分別同入氫氣和氧氣，外電路以導線與負載相連。則氫與氧的反應可以通過電池自發(fā)進行，反應的化學能可轉變?yōu)殡娔茌敵?。原電池、燃料電池工作的基本原理H2＋0.5O2H2O反過來，如果把上述可自發(fā)進行的反應放到右圖所示的原電池裝置中11無論是原電池還是電解池，其共同特點是：當外電路接通時在電極與溶液的界面上有電子得失的反應發(fā)生，溶液內部有離子做定向遷移運動。這種在電極與溶液界面上進行的化學反應稱為電極反應；兩個電極反應之和為總的化學反應，對原電池則稱為電池反應，對電解池則稱為電解反應。無論是原電池還是電解池，其共同特點是：當外電路接通時12正極、負極電勢低的電極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電勢高的電極稱為正極，電流從正極流向負極。正極：正極、負極電勢低的電極稱為負極，電子從負極流向正極。負極：電13陰極、陽極發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。陰極：(Cathode)發(fā)生氧化反應的電極稱為陽極。陽極：(Anode)在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。陰極、陽極發(fā)生還原反應的電極稱為陰極。陰極：發(fā)生氧化反應的電14原電池：陽極：負極陰極：正極原電池：

陽極:H2

2H++2e－

陰極:電池反應:氫氣在陽極自動被氧化，失去的電子輸出到外電路中；氧氣在陰極從外電路得到電子被還原。例：氫與氧的反應原電池：原電池：電池反應:氫氣在陽極自動被氧化，失去的電子輸15電解池：陰極:2H++2e－

H2陽極：電解反應:電解池：陽極：正極陰極：負極例：氫與氧的反應在電解池中氫離子在陰極得到外電源供給的電子被強迫還原，而水分子中的氧在陽極失去電子被氧化。電解池：電解反應:電解池：例：氫與氧的反應在電解池中氫離16

原電池與電解池的不同之處在于：原電池中電子在外電路中流動的方向是從陽極到陰極，而電流的方向則是從陰極到陽極，所以陰極的電勢高，陽極的電勢低，陰極是正極，陽極是負極；在電解池中，電子從外電源的負極流向電解池的陰極，而電流則從外電源的正極流向電解池的陽極，再通過溶液流到陰極，所以電解池中，陽極的電勢高，陰極的電勢低，故陽極為正極，陰極為負極。不過在溶液內部陽離子總是向陰極移動，而陰離子則向陽極移動。原電池與電解池的不同之處在于：原電池中電子在外電路中17思考題：電池中正極、負極、陰極、陽極的定義分別是什么？為什么在原電池中負極是陽極而正極是陰極？電池中電勢高的電極稱為正極，電勢低的電極稱為負極。電流從正極流向負極，電子從負極流向正極。發(fā)生還原作用的電極稱為陰極，發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。在原電池中，陽極發(fā)生氧化作用，電勢低所以是負極，陰極發(fā)生還原作用，電勢高，所以是正極。思考題：電池中正極、負極、陰極、陽極的定義分別是什么？為什182.電解質溶液和法拉第定律無論是原電池還是電解池，其外部的電流都是由金屬導線傳導的，而內部的電流則是由電解質溶液傳導的。電解質的導電機理與金屬導線不同。2.電解質溶液和法拉第定律無論是原電池還19A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨和某些金屬氧化物等。能導電的物質稱為導體，通常分為兩類：第一類導體的特點是：A.自由電子作定向移動而導電B.導電過程中導體本身不發(fā)生20第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。第二類導體的特點是：A.正、負離子作反向移動而導電B.導電過程中有化學反應發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導電總量分別由正、負離子分擔*固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等。第二類導21電解質水溶液是應用最廣泛的第二類導體，在電解池和原電池中，通常使用兩個第一類導體作為電極，將其浸入到溶液中以形成極板與溶液之間的直接接觸。

當電流通過極板和溶液時，極板與溶液的界面上發(fā)生電子得失的反應，同時溶液中的陽離子和陰離子分別向兩極移動。電解質水溶液是應用最廣泛的第二類導體，在電解池和原電221833年英國科學家法拉第(FaradayM)在研究了大量電解過程后提出了著名的法拉第定律電解時電極上發(fā)生化學反應的量與通過電解池的電量成正比。

即：通過1mol電子電量時，任一電極上發(fā)生得失1mol電子的電極反應。電極上析出或溶解的物質的量與之相應。法拉第定律：1833年英國科學家法拉第(Faraday23

電解過程法拉第定律同時適用于

原電池放電過程如果以Q表示通過的電荷量(C)，n電表示電極反應得失電子的物質的量(mol)，法拉第定律可表示為：F稱為法拉第常數

24人們把在數值上等于1mol電子的電荷量稱為Faraday常數。已知一個電子的電荷量

e為人們把在數值上等于1mol電子的電荷量稱為Fara25電極反應的通式可寫為：或：通過電極的電量正比于電極反應的反應進度與電極反應電荷數的乘積，比例系數為法拉第常數。Q通過電極的電量z電極反應的電荷數(即轉移電子數),取正值。電極反應的反應進度，=nB/BF

法拉第常數;F=Le=

96485.309C/mol 電極反應的通式可寫為：或：通過電極的電量正26法拉第定律說明，無論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的情況下，同一時間內流過電路中各點的電荷量是相等的。根據這一原理，可以通過測量電流流過后電極反應的物質的量的變化(通常測量陰極上析出的物質的量)來計算電路中通過的電荷量。相應的測量裝置稱為庫侖計。最常用的庫侖計為銀庫侖計和銅庫侖計。法拉第定律說明，無論是原電池還是電解池，在穩(wěn)恒電流的27例：在電路中串聯有兩個庫侖計，一個是銀庫侖計，一個是銅庫侖計。當有1法拉第的電荷量通過電路時，問兩個庫侖計上分別析出多少摩爾的銀和銅？解:(1)

銀庫侖計的電極反應為Ag++e-==Ag，z=1，當Q=1F=96500C時，根據法拉第定律有：由下式可得：例：在電路中串聯有兩個庫侖計，一個是銀庫侖計，一個是銅庫侖計28(2)

銅庫侖計的電極反應為Cu2++2e-==Cu，z=2，當Q=1F=96500C時，根據法拉第定律有：由下式可得：即當有1F的電荷量流過電路時，銅庫侖計中有0.5mol的銅析出。(2)銅庫侖計的電極反應為Cu2++2e-==Cu29注意：

銅庫侖計的電極反應為1/2Cu2++2e-==1/2Cu，z=1，這時相應的計算為：兩種方法計算所得析出Cu的物質的量相同。這說明雖然電荷數和反應進度的寫法(即計量數的寫法)有關，但相同電荷量所對應的某物質發(fā)生反應的物質的量是相同的，與化學反應計量式的寫法無關，即電極上發(fā)生化學反應的物質的量是與通過的電荷量成正比的。注意：銅庫侖計的電極反應為1/2Cu2++2e-==30思考題：法拉第電解定律的基本內容是什么？此定律在電化學中有何用處？法拉第定律的文字表述為：（1）在電極上(即兩相界面上)物質發(fā)生化學變化的物質的量與通入的電荷量成正比；（2）若將幾個電解池串聯，通入一定的電荷量后，在各個電解池的電極上發(fā)生化學變化的物質的量都相等。法拉第定律在任何溫度和壓力下均可適用，沒有使用的限制條件。可用來計算在電極上反應的物質的量，可以求出通入的電荷量，可以求電流效率等。

思考題：法拉第電解定律的基本內容是什么？此定律在電化學中有31§7.2離子的遷移數離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定§7.2離子的遷移數離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移32離子的電遷移現象離子在外電場的作用下發(fā)生定向運動稱為離子的電遷移。當通電于電解質溶液之后，溶液中承擔導電任務的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動，并在相應的兩電極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。離子的電遷移現象離子在外電場的作用下發(fā)生定向運動稱為33設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。設離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔4mol電子電量的運輸任務。現在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液341．設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol而中部溶液濃度不變?，F假設有以下兩種情況：1．設正、負離子遷移的速率相等， ，則導電任務各分擔2mo35AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)362．設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。通電結束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2．設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導337AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)38離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。上述討論的是惰性電極的情況。如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。可根據電極上的具體反應進行分析。離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總39離子的電遷移率和遷移數離子在電場中運動的速率用公式表示為：電遷移率的數值與離子本性、電位梯度、溶劑性質、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。稱為正、負離子的電遷移率,單位 。離子的電遷移率和遷移數離子在電場中運動的速率用公式表示為：40離子遷移數的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transferencenumber）用符號表示。是量綱為一的量，單位為1，數值上總小于1。由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。其定義式為：離子遷移數的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為41遷移數在數值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：如果溶液中有多種電解質，共有i種離子，則：遷移數在數值上還可表示為：負離子應有類似的表示式。如42設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源43設正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理設正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截44因為溶液是電中性的，所以（ ，電位梯度相同）因為溶液是電中性的，所以（ ，電位梯度相同）451．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移。小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析，根據輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數的測定1．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已46物理化學電子教案-第七章-電化學課件47Hittorf法中必須采集的數據：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質的量n(起始）3.電解后含某離子的物質的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向Hittorf法中必須采集的數據：1.通入的電量，由庫侖48試求和的離子遷移數。例題：稱重陰極部溶液質量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據分析知，在通電前含在通電后含試求和的離子遷移數。例題：稱重陰極部49先求的遷移數，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：先求的遷移數，以為基本粒子，已知：陰極上50解法2：先求的遷移數，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得解法2：先求的遷移數，以為基本粒子51解法3：先求的遷移數，以為基本粒子已知解法3：先求的遷移數，以為基本粒子已52解法4：(2)陽極部先計算遷移數，陽極部不發(fā)生反應，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。解法4：(2)陽極部先計算遷移數，陽極部53在界移法的左側管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后向上面負極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據毛細管內徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。毫安培計開關電源可變電阻電量計在界移法的左側管中先放入 溶液至面，542．界面移動法界面移動法測定遷移數的裝置毫安培計開關電源可變電阻電量計2．界面移動法界面移動法測定遷移數的裝置毫安培計開關電源可變55設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數為：在這個體積范圍內，遷移的數量為 ，例題：設毛細管半徑為，截面積與之間距離為，563．電動勢法在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質為例，由于HCl濃度不同所產生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值（見下章）3．電動勢法在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，57§7.3電導，電導率和摩爾電導率1.定義：G：單位為S(1S=1Ω-1)(1)電導G

導體的導電能力可以用電導G表示，其定義為電阻R的倒數。§7.3電導，電導率和摩爾電導率1.定義：G：單位為S58(2)電導率κ

為了比較不同導體的導電能力，引出電導率的概念。若導體具有均勻截面，則其電導與截面積As成正比，與長度l成反比，比例系數用κ表示，有：G：單位為S(1S=1Ω-1)：稱為電導率，單位為S·m-1。單位截面積、單位長度的導體的電導。(2)電導率κG：單位為S(1S=1Ω-1)59電導率的定義示意圖電導率的定義電導率的定義示意圖電導率的定義60電導率也就是電阻率的倒數：電解質溶液的

：

相距為1m,面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電介質溶液時的電導。與簡單的金屬導體不同，電解質溶液的電導率還與其濃度c有關。1m21m電導率也就是電阻率的倒數：電解質溶液的：1m21m61(2)摩爾電導率Λm:由于電解質溶液的電導率與濃度有關，所以為了比較不同濃度、不同類型電解質溶液的電導率，提出了摩爾電導率的概念。定義為1mol電解質溶液導電能力，即單位濃度下的電導率：(單位為：S.m2.mol-1)(2)摩爾電導率Λm:由于電解質溶液的電622.電導的測定電導是電阻的倒數。因此，測量電解質溶液的電導，實際上是測量其電阻。用惠斯通（Wheatstone）電橋測電導。用交流電源。I1I2I是交流電源；AB為均勻的滑線電阻，R1為電阻箱電阻，Rx為待測電阻，R3、R4分別為AC、CB段的電阻，T為檢流計。2.電導的測定電導是電阻的倒數。因此，測量電解質溶液的電導63當T＝0時：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

測定時，接通電源，選擇一定的電阻R1，移動接觸點C，直至CD間的電流為0。這時，電橋平衡，即：I1I2當T＝0時：測定時，接通電源，選擇一定的電阻R1，移動接64待測溶液的電導率為：測Rx

m(=/c)Kcell=l/As為電導池系數

，單位為m-1，(Kcell可用已知電導率的溶液測出)待測溶液的電導率為：測Rxm(=65例：25℃時在一電導池中盛以c為0.02moldm3的KCl溶液，測得其電阻為82.4。若在同一電導池中盛以c為0.025moldm3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0。已知25℃時0.02moldm3的KCl溶液的電導率為0.2768Sm-1。試求：(1)電導池系數Kcell；(2)0.025moldm3K2SO4溶液的電導率和摩爾電導率。例：25℃時在一電導池中盛以c為0.02moldm3的66解：（1）電導池系數

Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1

=22.81m-1

（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的電導率(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1

=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩爾電導率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-1解：（1）電導池系數（2）0.0025mol/dm3673.摩爾電導率與濃度的關系科爾勞施（Kohlrausch）根據實驗結果得出結論：

在很稀的溶液中，強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線關系，即無限稀釋時的摩爾電導率A常數右圖為幾種電解質摩爾電導率對濃度平方根的圖。3.摩爾電導率與濃度的關系科爾勞施（Koh68由圖可見，無論是強電解質或弱電解質，其摩爾電導率均隨溶液的稀釋而增大。對強電解質而言，溶液濃度降低，摩爾電導率增大，這是因為隨濃度的降低，離子間引力減小，離子運動速度增加，故摩爾電導率增大。在低濃度時，圖中曲線接近為一條直線。由圖可見，無論是強電解質或弱電解質，其摩爾電導率均隨溶液的稀69將直線外推至縱坐標，所得截距即為無限稀釋的摩爾電導率，此值亦稱為極限摩爾電導率。對弱電解質而言，溶液濃度降低，摩爾電導率也增加。在溶液極稀時，隨著溶液濃度的降低，摩爾電導率急劇增加。因為弱電解質的解離度隨溶液的稀釋而增加。將直線外推至縱坐標，所得截距即為無限稀釋的摩爾電導率70因此，濃度越低，離子越多，摩爾電導率也越大。由圖可見，弱電解質無限稀釋時的摩爾電導率無法用外推法求得，故柯爾勞施公式不適用于弱電解質?？聽杽谑┑碾x子獨立運動定律解決了這一問題。因此，濃度越低，離子越多，摩爾電導率也越大。714.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運動定律如上所述，利用外推法可以求出強電解質溶液在無限稀釋時的摩爾電導率。1875年，Kohlrausch經過研究大量的強電解質溶液，提出了離子獨立運動定律。例如，25℃時，一些電解質在無限稀釋時的摩爾電導率的實驗數據如下：4.離子獨立運動定律和離子的摩爾電導率（1）離子獨立運72從以上數據可以看出：①具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的摩爾電導率之差為一常數，與陰離子的性質無關，即②具有相同陽離子的氯化物和硝酸鹽的摩爾電導率之差為一常數，與陽離子的性質無關，即其他電解質也有相同的規(guī)律。從以上數據可以看出：①具有相同陰離子的鉀鹽和鋰鹽的摩爾電導率73這說明：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響。無限稀釋電解質的摩爾電導率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導率之和。此即柯爾勞施離子獨立運動定律。用公式表示為：若電解質Cv+Av-在水中完全解離：v+，v-分別表示陽、陰離子的化學計量數?？聽杽谑╇x子獨立運動定律的數字形式這說明：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響。無限稀74根據離子獨立運動定律，可以應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算弱電解質無限稀釋摩爾電導率。例：例：弱電解質CH3COOH的無限稀釋摩爾電導率可由強電解質HCl、CH3COONa及NaCl的無限稀釋摩爾電導率計算出來：顯然，若能得知無限稀釋時各種離子的摩爾電導率，則可直接應用上式計算無限稀釋時各種電解質的摩爾電導率。根據離子獨立運動定律，可以應用強電解質無限稀釋摩爾電導率計算75（2）無限稀釋時離子的摩爾電導率無限稀釋時離子的摩爾電導率可通過實驗確定，原理如下：電解質的摩爾電導率是溶液中陰、陽離子摩爾電導率貢獻的總和，故離子的遷移數也可以看作是某種離子的摩爾電導率占電解質摩爾電導率的分數。在無限稀釋時有：（2）無限稀釋時離子的摩爾電導率無限稀釋時離子的摩爾電導率可76由此強、弱電解質的均可查表計算。因此，通過實驗測定求出某強電解質的和，即可求出該電解質的和。由此強、弱電解質的均可查表計算。775.電導測定的應用根據阿倫尼烏斯的電離理論，弱電解質僅部分電離，離子和未解離的分子之間存在著動態(tài)平衡。例如，濃度為c的醋酸水溶液中，醋酸部分解離，解離度為α時：CH3COOH＝H++CH3COO-解離前 c00 解離平衡時c(1-)c

c(1)計算弱電解質的解離度及解離常數5.電導測定的應用根據阿倫尼烏斯的電離理論，弱電解質僅部分78

由可求出m(=/c)查表、計算可得測電導可求得解離常數K?與醋酸的濃度和解離度的關系為：由于溶液中離子的濃度很低，可以認為已解離出的離子獨立運動，故摩爾電導率與無限稀釋摩爾電導率之比就近似等于解離度α。由可求出m(=/c)測電導可求得解離79(2)計算難溶鹽的溶解度用測定電導的方法可以計算難溶鹽（如AgCl，BaSO4等）的溶解度。(2)計算難溶鹽的溶解度用測定電導的方法可以計算難溶鹽（如80難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以：的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到。難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 運用摩爾電導率81例：25℃，AgCl飽和水溶液已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCl)解：(溶液)

=(AgCl)+(H2O)

(AgCl)=(溶液)－(H2O)難溶鹽溶解度很小，例：25℃，AgCl飽和水溶液解：(溶液)=(82§7.4電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強度德拜-休克爾極限公式§7.4電解質的活度、活度因子及德拜-休克爾極限公式平83平均離子活度和平均離子活度因子非電解質化學勢表示式(理想溶液)而非理想溶液則不遵從這個公式。為了使熱力學計算仍然能保持簡單的數學關系式，Lewis提出了活度的概念，定義：平均離子活度和平均離子活度因子非電解質化學勢表示式(理想溶液84當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：非電解質化學勢表示式(非理想溶液)平均離子活度和平均離子活度因子當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：非電解質化學勢表示式85電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子為簡單起見，先考慮1-1價電解質，如HCl電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子為簡單起見，先86定義：平均離子活度（meanactivityofions）平均離子活度因子（meanactivityfactorofions）平均離子質量摩爾濃度（meanmolalityofions）定義：平均離子活度（meanactivityofion87對任意價型電解質：對任意價型電解質：88定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質量摩爾濃度（meanmolalityofions）定義：離子平均活度（meanactivityofion89從電解質的求對1-1價電解質對1-2價電解質從電解質的求對1-1價電解質對1-2價電解質90離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數，而且價數的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度的概念。當濃度用質量摩爾濃度表示時，離子強度定義為溶液中每種離子B的質量摩爾濃度bB乘以該離子的價數zB的平方所得的諸項之和的一半：離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質，應乘上電離度91例：若溶液中含KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl2的濃度為0.2mol/kg，求該溶液的離子強度。解：例：若溶液中含KCl的濃度為0.1mol/kg，BaCl292Lewis根據實驗進一步指出，活度因子與離子強度的關系在稀溶液的范圍內，符合如下經驗式這個結果后來被理論所證實Lewis根據實驗進一步指出，活度因子與離子93思考題：為什么要引進離子強度的概念？離子強度對電解質的平均活度因子有什么影響？影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數，而且離子的價數比濃度的影響還要大些，且價數愈高，影響也愈大。所以，Lewis提出了離子強度的概念。根據Debye-Hückel極限公式可以看出，離子強度越大，平均活度因子越小。思考題：為什么要引進離子強度的概念？離子強度對電解質的平均94德拜-休克爾極限公式1923年，Debye-Hückel提出了他們的強電解質理論，該理論的幾點假設為：

強電解質在溶液中全部解離；

離子間的相互作用主要是庫侖力；

每一個離子都處在異號電荷所形成的離子氛的包圍中。德拜-休克爾極限公式1923年，Debye-Hüc95離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個重要概念。他們認為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，96式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關的常數，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大，因此還需要把它變成平均活度因子的形式。的極限定律根據離子氛的概念，并引入若干假定，推導出強電解質稀溶液中離子活度因子的計算公式，稱為極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶97這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的系統。極限定律的常用表達式式中為離子平均活度因子，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。這個公式只適用于強電解質的稀溶液、離子可以作為點電荷98則式中為離子的平均有效直徑，約為 是與溫度、溶劑有關的常數，在298K的水溶液中，對于離子半徑較大，不能作為點電荷處理的系統，極限定律公式修正為：則式中為離子的平均有效直徑，約為 是與99例：用Debye-Hückel極限公式，計算298K時0.01mol/kg的NaNO3和0.001mol/kg的Mg(NO3)2的混合溶液中，Mg(NO3)2的平均活度因子。解：計算中應注意，γ±和z+，z-是對某一電解質而言的，而離子強度I則要考慮溶液中的所有電解質。例：用Debye-Hückel極限公式，計算298K時0.100原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能轉化為電能的裝置。自發(fā)反應原電池裝置電能§7.5可逆電池及其電動勢的測定原電池是利用電極上的氧化還原反應實現化學能轉101根據熱力學原理可知，恒T、p時：1mol進度放熱化學反應對外可放熱Qm=rHm，如果利用這一熱量通過熱機對外做功或者發(fā)電，目前實際能達到的最高能量轉換效率一般只有40%左右。但如果在電池中自發(fā)進行，則電池對外所能做的最大功為可逆非體積功：根據熱力學原理可知，恒T、p時：102由此可知利用電池將化學能轉化為電能的理論上的能量轉換效率為：電池效率不受熱機效率的限制。恒溫恒壓下反應的G即為理論上電池能將化學能轉化為電能的那部分能量。由此可知利用電池將化學能轉化為電能的理論上的能量轉換效率為：103例如：反應在25℃、100kPa下：rHm＝285.830kJmol-1，

rGm＝237.129kJmol-1

=82.96%，遠遠好于普通熱機由此可見，電池是一種可高效利用化學反應能量的裝置，而且它不受理想熱機效率的限制（即不受高溫、低溫熱源溫度的限制）。例如：反應在25℃、100kPa下：rHm＝285.104不過實際上由于各種因素的影響（內阻，電極極化），電池的效率往往并不能達到其理論值，因此研究電池的性質，改進電池的設計，不斷制造出效率高成本低的新型電池，正是推動電化學研究不斷深入的不竭動力。物理化學中我們主要介紹電池在理想狀態(tài)、也就是可逆條件下的工作原理和基本熱力學性質。不過實際上由于各種因素的影響（內阻，電極極化1051.可逆電池由于熱力學研究的對象必須是平衡系統，對一個過程來說，平衡就意味著可逆，所以在用熱力學的方法研究電池時，要求電池是可逆的。1.可逆電池由于熱力學研究的對象必須是平衡106電池的可逆包括三方面的含義：

(1)化學可逆性即物質可逆。要求兩個電極在充電時均可嚴格按放電時的電極反應式逆向進行。

(2)熱力學可逆性即能量可逆。要求電池在無限接近平衡的狀態(tài)下工作。要滿足能量可逆的要求，電池必須在電流趨于無限小、即I0的狀態(tài)下工作。

不具有化學可逆性的電池不可能具有熱力學可逆性，而具有化學可逆性的電池卻不一定以熱力學可逆的方式工作，如可充電電池的實際充放電過程，均不是在I0的狀態(tài)下進行的。

電池的可逆包括三方面的含義：107

(3)實際可逆性即沒有由液接電勢等因素引起的實際過程的不可逆性。嚴格說來，由兩個不同電解質溶液構成的具有液體接界的電池，都是熱力學不可逆的，因為在液體接界處存在不可逆的離子擴散。不過在一定精度范圍內，人們?yōu)檠芯糠奖阃鶗雎砸恍┹^小的不可逆性。(3)實際可逆性即沒有由液接電勢等因108(1)丹聶爾電池

是一種Cu-Zn電雙液電池，它是一個典型的原電池。如圖所示。該電池是由鋅電極作為陽極，銅電極作為陰極而組成的，其電極和電池反應為：陽極：ZnZn2++2e-陰極：Cu2++2e-

Cu電池反應：Zn+Cu2+

Zn2++Cu下面結合兩個具體電池加以討論：這種把陽極和陰極分別置于不同溶液中的電池，稱為雙液電池。(1)丹聶爾電池陽極：ZnZn109為了書寫方便，人們通常用圖式的方法來表示一個電池。單聶爾電池的圖式表示如下：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu丹尼爾電池的電極反應具有可逆性，在I0、且不考慮液體接界處的擴散過程的不可逆性時，可作為可逆電池處理。為了書寫方便，人們通常用圖式的方法來表示一個電池。單聶爾電池110IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)規(guī)定電池表示法：

(1)陽極在左邊；陰極在右邊；(2)有界面的用“|”表示，液相接界時用“|”表示，加鹽橋的用“||”表示。(3)同一相中的物質用逗號隔開原電池電動勢：(I0)IUPAC(InternationalUnionof111不是任何電池都具有化學可逆性，例如將丹聶爾電池中的Zn、Cu直接放入H2SO4中（單液電池）：放電時：Zn極：ZnZn2++2e-Cu極：2H++2e-

H2電池反應：Zn+2H+

Zn2++H2充電時:Zn極：2H++2e-

H2Cu極：Cu

Cu2++2e-電池反應：2H++CuH2

+Cu2+

在電池充放電的過程中，電極、電池反應均不一樣，故不是可逆電極。

ZnH2SO4Cu不是任何電池都具有化學可逆性，例如將丹聶爾電112(2)韋斯頓(Weston)標準電池電池圖示表示:

Cd(汞齊)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg(電極反應可逆，沒有液接電勢，所以在I0時是高度可逆的電池)(2)韋斯頓(Weston)標準電池電池圖示表示:(電極113韋斯頓標準電池是高度可逆的電池陽極：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-陰極：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應:Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很小用途：配合電位計測定原電池的電動勢韋斯頓標準電池是高度可逆的電池優(yōu)點：電動勢穩(wěn)定，隨溫度改變很114可逆電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行。因為有電流通過電極時，極化作用的存在將無法測得可逆電池電動勢。2.電池電動勢的測定

波跟多夫對消法是人們常采用的測量電池電動勢的方法，其原理是用一個方向相反但數值相同的外加電壓，對抗待測電池的電動勢，使電路中并無電流通過?？赡骐姵仉妱觿莸臏y定必須在電流無限接近于零的115波根多夫(Poggendorf)對消法：

三個電池：

工作電池標準電池待測電池

一個檢流計一個滑線電阻檢流計中無電流通過時：波根多夫(Poggendorf)對消法：116§7.6原電池熱力學用熱力學方法來研究可逆原電池的性質，可以了解電池反應自發(fā)進行的原因，并從理論上計算電池電動勢，以及濃度、溫度等因素對電池電動勢的影響。同時可利用電動勢與熱力學函數之間的關系，用電化學的方法通過實驗來測量熱力學函數?！?.6原電池熱力學用熱力學方法來研究可1171.可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4

rGm恒溫、恒壓、可逆條件下：每摩爾電池反應所做的可逆電功為：z

電池反應的電荷數；F法拉第常數(C/mol)；E

電池電動勢；－

系統對環(huán)境作功1.可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變例：Zn+CuS118(測E

rGm)該式說明，可逆電池的電能來源于化學反應的做功能力的變化。對于G<0的反應，在恒T、p可逆條件下，吉布斯函數的減少可全部轉化為電功。(測ErGm)該式說明，可逆電池的電能來源于化學1192.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的rSm由dG=－SdT+Vdp，恒壓：稱為原電池電動勢的溫度系數，它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率(VK-1)，可由實驗測定將此式代入上式2.由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的rSm由dG1203.由原電池電動勢及電動勢的溫度系數計算計算電池反應的摩爾焓變rHm由于焓是狀態(tài)函數，所以按上式測量計算得出的rHm與反應在電池外、沒有非體積功情況下恒溫恒壓進行時的rHm相等。注意：反應在電池中進行時，由于做非體積功，所以此時的rHm不等于反應的恒壓熱Qp。3.由原電池電動勢及電動勢的溫度系數計算計算電池反應的摩1214.計算原電池可逆放電時的反應熱原電池可逆放電時，化學反應熱為可逆熱Qr，在恒溫下：4.計算原電池可逆放電時的反應熱原電池可逆放電時，化學反應122Qr=0，電池不吸熱也不放熱；Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；Qr<0，電池向環(huán)境放熱。在恒溫下電池可逆放電時：Qr=0，電池不吸熱也不放熱；Qr>0，電池從環(huán)境吸熱；Qr123恒溫恒壓可逆條件下，根據：代入電池反應的可逆熱Qr，有：可以看出，此時的Qr是化學反應的rHm中不能轉化為可逆非體積功的那部分能量。恒溫恒壓可逆條件下，根據：代入電池反應的可逆熱Qr，有：可以124反應物產物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應過程(1):H=－ZFE＋Qr過程(2)：H=Qp過程(1)、(2)H相等

(因H是狀態(tài)函數)

但QrQp

(因Q與過程有關)測E和(E/T)p

可得到

Qp反應物產物1)可逆原電池2)電池外恒壓反應過程(1):1255.能斯特(Nernst)方程對于化學反應：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)吉布斯等溫方程：上式普遍適用于各類反應，同樣也適用于電池反應。式中為標準摩爾吉布斯函數變。5.能斯特(Nernst)方程對于化學反應：aA(aA)126此式稱為電池的Nernst方程，是原電池的基本方程式。它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參加電池反應各組分的活度或逸度對電池電動勢的影響。根據相應有式中為原電池的標準電動勢，它等于參加電池反應的各物質均處在各自標準狀態(tài)時的電動勢。將以上兩式代入等溫方程，得：此式稱為電池的Nernst方程，是原電池的基本方程式。它表示127電池反應達到平衡時，△rGm=0，E=0：根據可得由上式可知，如能求得原電池的標準電動勢，即可求得該反應的標準平衡常數。需要指出的是，原電池電動勢E是強度量，對于一個原電池，只有一個電動勢E，與電池反應計量式的寫法無關。但電池反應的摩爾反應吉布斯函數卻與反應計量式的寫法有關。電池反應達到平衡時，△rGm=0，E=0：根據可得由上式128

(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu例如，丹聶爾電池的反應式可寫作以下兩種形式：根據能斯特方程有：由此可得：E1=E2=E，E是強度變量。(1)Zn+Cu2+Zn129而反應的吉布斯函數變，根據：有：由此可得：以上我們看到，對于同一原電池，若電池反應計量式的寫法不同，則轉移的電子數不同，由于摩爾反應吉布斯函數是與反應計量式相對應的，所以也不同；但電池的電動勢是電池故有的性質，只要組成電池的各種條件、如溫度、組分的濃度等確定了，電池電動勢也就隨之確定了，不會因為反應計量式的寫法不同而改變。而反應的吉布斯函數變，根據：有：由此可得：以上我們看到，對于130§7.7電極電勢和液體接界電勢如前所述，原電池電動勢E為電流I→0時右電極與左電極的電極電勢之差，而這個差值實際上是電池內部的各個相界面上所產生的電勢差的總和。以丹聶爾電池為例：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu△φ1△φ2△φ3有E=△φ1+

△φ2+

△φ3§7.7電極電勢和液體接界電勢如前所述，原電池電動勢E為131式中，△φ1-陽極電勢差，即Zn與ZnSO4溶液間的電勢差；△φ2-液體接界電勢，即ZnSO4溶液與CuSO4溶液間的電勢差，也叫擴散電勢；△φ3-陰極電勢差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢差。Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu△φ1△φ2△φ3本節(jié)將討論單個電極的電勢差和液體接界電勢。式中，△φ1-陽極電勢差，即Zn與ZnSO4溶液間的電勢差1321.電極電勢單個電極電勢差的絕對值是無法直接測定的，為方便計算和理論研究，人們提出了相對電極電勢的概念，即選一個參考電極作為共同的比較標準，將所研究的電極與參考電極構成一個電池，該電池的電動勢即為所研究電極的電極電勢。利用這樣得到的電極電勢數值，人們就可方便地計算由任意兩個電極所組成的電池電動勢了。1.電極電勢單個電極電勢差的絕對值是無法直133原則上任何電極都可以作為比較基準，但習慣上，選用標準氫電極作為陽極，待定電極作為陰極，組成如下電池：陽Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||待定電極陰(+)注意標準氫電極中，氫氣的壓力為100kPa，溶液中H+的活度為1。規(guī)定此電池的電動勢為待定電極的電極電勢，以E(電極)表示。這樣定義的電極電勢為還原電極電勢，因為待測電極發(fā)生的總是還原反應，這與電極實際發(fā)生的反應無關。原則上任何電極都可以作為比較基準，但習慣上，選用標準氫電極作134當待定電極中各組分均處在各自的標準態(tài)時，相應的電極電勢稱為標準電極電勢，以E(電極)表示。顯然，按此規(guī)定，任意溫度下，氫電極的標準電極電勢恒為0，即

E{H+|H2(g)}=0下面結合鋅電極討論電極電勢。以鋅電極作為陰極與標準氫電極組成如下電池：陽Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||Zn2+{a(Zn2+)}|Zn(+)當待定電極中各組分均處在各自的標準態(tài)時，相應的電極電勢稱為標135電池反應和Nernst方程：陽極：H2(g,100kPa)2H+{a(H+)

=1}

+2e-

陰極：Zn2+{a(Zn2+)}+2e-ZnH2(g,100kPa)+Zn2+{a(Zn2+)}Zn+2H+{a(H+)=1}電池反應和Nernst方程：136按規(guī)定，此電池的電動勢E即是鋅電極的電極電勢E(Zn2+|Zn)，電池的標準電動勢E即為鋅電極的標準電極電勢E

(Zn2+|Zn)，因此，上式可寫作：將上述方法推廣到任意電極，由于待定電極的電極反應均規(guī)定為還原反應，以符號O表示氧化態(tài)、R表示還原態(tài)，有按規(guī)定，此電池的電動勢E即是鋅電極的電極電勢E(Zn2+|Z137由此可得電極的能斯特方程的通式為：標準電極電勢如有氣體參加反應時，應將活度a換為相對壓力p/p進行計算。由此可得電極的能斯特方程的通式為：如有氣體138還原電極電勢的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質獲得電子被還原成還原態(tài)物質這一反應趨向大小的量度。隨電勢的升高，氧化態(tài)物質獲得電子變?yōu)檫€原態(tài)物質的能力在增強；而反過來，隨電勢的降低，還原態(tài)物質失去電子變成氧化態(tài)物質的趨勢在增強。由任意兩個電極構成的電池，其電動勢為兩個電極電勢之差，即E=E右-E左，這樣計算出的E若為正值，則表示在該條件下電池反應能自發(fā)進行。原電池的標準電動勢為：

還原電極電勢的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質獲1392.原電池電動勢的計算1)根據電極的能斯特方程，分別計算電極電勢E右、E左

E=E右－E左2)根據電池反應，由Nernst方程計算：首先查表計算：然后將E和各組分活度代入Nernst方程，即可算得E。利用標準電極電勢和能斯特方程，可以計算由任意兩個電極構成的電池的電動勢。方法有二：2.原電池電動勢的計算1)根據電極的能斯特方程，分別計140例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在0~60

oC范圍內E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標準電動勢為2.041V.1）試寫出電極反應及電池反應2）求電池反應的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

解：1）陽極：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e陰極:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O電池反應:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O例：鉛蓄電池PbPbSO4(s)H2SO4(b)Pb1412）2）142物理化學電子教案-第七章-電化學課件143液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是由溶液中離子擴散速度不同引起的。

減小辦法：加鹽橋（鹽橋液中電解質的陰、陽離子遷移數應接近）。常用KCl鹽橋：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.5043.液體接界電勢及其消除注意：鹽橋溶液不能與原溶液發(fā)生作用，例如，對AgNO3溶液來說，就不能用KCl溶液作為鹽橋，而必須改用其他合適的電解質溶液。液體接界電勢為兩種不同溶液的界面上存在的電勢差。它是由溶液中144§7.8電極的種類雖然任何電極上進行的反應從本質上說都是電子得失的氧化-還原反應，但通常根據電極材料和與它相接觸的溶液將電極分為三類?！?.8電極的種類雖然任何電極上進行145金屬電極非金屬電極：氫電極、氧電極、鹵素電極。1.第一類電極這類電極的特點是電極直接與它的離子溶液相接觸，參與反應的物質存在于兩個相中，電極有一個相界面。可分為：金屬電極是由0價金屬和它的離子溶液組成的電極；非金屬電極則除了0價非金屬及其離子溶液外，還需借助惰性金屬電極(如鉑電極、鈀電極等)來共同組成電極，惰性金屬電極不參加電極反應，只起電子傳輸作用。金屬電極1.第一類電極這類電極的特點是電極直接與146(1)金屬電極和鹵素電極：反應均較簡單，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氫電極標準氫電極是最重要的參比電極，它是定義標準電極電勢的基礎。結構：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通H2(g)就構成了酸性或堿性氣體氫電極。(1)金屬電極和鹵素電極：反應均較簡單，如(2)氫電極147酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應：2H++2e-H2(g)標準電極電勢：優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。堿性:OH–,H2O|H2(g)|Pt電極反應：2H2O+2e-H2(g)+2OH-標準電極電勢：堿性標準電極電勢是如何求出的？酸性:H+|H2(g)|Pt堿148例：將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池：Pt|H2(g)|H+OH-,H2O|H2(g)|Pt寫出電極、電池反應和電池電動勢的能斯特方程，并計算E{H2O,OH-|H2(g)}陽極：(1/2)H2(g,100kPa)

H++e-陰極：H2O+e-(1/2)H2(g,100kPa)+OH-電池反應：H2OH++OH-解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極昨晚陰極，其電極反應為：例：將堿性氫電極與酸性標準氫電極組成電池：陽極：149由Nernst方程有：平衡時：E＝0由Nernst方程有：平衡時：E＝0150結構：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不斷通O2(g)就構成了酸性或堿性氧電極。堿性:OH-,H2O|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+2H2O+4e-4OH-標準電極電勢：酸性:H+,H2O|O2(g)|Pt電極反應：O2(g)+4H++4e-2H2