2022/11/17

物理化學(xué)電子教案—第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)2022/11/9物理化學(xué)電子教案—第十一章積分法微2022/11/17化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2022/11/9化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象2022/11/17化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性2022/11/9化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的研究化2022/11/17化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2022/11/9化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)2022/11/17化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設(shè)

為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)1935年Eyring等提出過(guò)渡態(tài)理論1960年交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史2022/11/9化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的1848年v2022/11/1711.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程反應(yīng)速度與速率平均速率瞬時(shí)速率反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率反應(yīng)速率繪制動(dòng)力學(xué)曲線2022/11/911.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程反應(yīng)速度2022/11/171。反應(yīng)速率的定義速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標(biāo)量，無(wú)方向性，都是正值。例如:2022/11/91。反應(yīng)速率的定義速度Veloc2022/11/17平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值，用處不大。2022/11/9平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提2022/11/17平均速率2022/11/9平均速率2022/11/17瞬時(shí)速率

在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到t時(shí)刻的瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。2022/11/9瞬時(shí)速率在濃度隨時(shí)間變化的圖2022/11/17瞬時(shí)速率2022/11/9瞬時(shí)速率2022/11/17反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）設(shè)反應(yīng)為：2022/11/9反應(yīng)進(jìn)度（extentofreacti2022/11/17轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知2022/11/9轉(zhuǎn)化速率（rateofconvers2022/11/17反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對(duì)任何反應(yīng)：2022/11/9反應(yīng)速率（rateofreaction2022/11/17繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在t時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。2022/11/9繪制動(dòng)力學(xué)曲線動(dòng)力學(xué)曲線就是2022/11/17繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測(cè)定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測(cè)與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2022/11/9繪制動(dòng)力學(xué)曲線(2)物理方法2022/11/17化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律總包反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)反應(yīng)的速率系數(shù)2022/11/9化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程基元反應(yīng)質(zhì)量作用2022/11/172。基元反應(yīng)（elementaryreaction）和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)簡(jiǎn)稱(chēng)元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱(chēng)為元反應(yīng)。例如：2022/11/92?；磻?yīng)（elementaryre2022/11/173。質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率r

2022/11/93。質(zhì)量作用定律（lawofmass2022/11/17反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱(chēng)為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱(chēng)為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2022/11/9反應(yīng)機(jī)理（reactionmechan2022/11/17反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱(chēng)為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡(jiǎn)單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2022/11/9反應(yīng)分子數(shù)(molecularityo2022/11/174。反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù)；所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱(chēng)為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表示級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。2022/11/94。反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreac2022/11/17反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreaction）例如：2022/11/9反應(yīng)級(jí)數(shù)（orderofreacti2022/11/17反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱(chēng)為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱(chēng)為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。在催化劑等其它條件確定時(shí)，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。2022/11/9反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoeffici2022/11/17準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過(guò)程中可以認(rèn)為沒(méi)有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱(chēng)為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：2022/11/9準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudoorderre2022/11/1711.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)孤立法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)2022/11/911.2具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) 二2022/11/171。零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱(chēng)為零級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k02022/11/91。零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderr2022/11/17零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2022/11/9零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式(Different2022/11/17零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.x與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：2022/11/9零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度2022/11/172。一級(jí)反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2022/11/92。一級(jí)反應(yīng)（firstorderre2022/11/17一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應(yīng)：2022/11/9一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differe2022/11/17一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或2022/11/9一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integral2022/11/17一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或2022/11/9一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程--integral2022/11/17一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間t可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2022/11/9一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位2022/11/17一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：2022/11/9一級(jí)反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β2022/11/173。二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)。常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2022/11/93。二級(jí)反應(yīng)(secondorderr2022/11/17二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2022/11/9二級(jí)反應(yīng)的微分速率方程—different2022/11/17二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）2022/11/9二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程—integral2022/11/17二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2022/11/9二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程定積分式：不定積分式2022/11/17二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.與t成線性關(guān)系。1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-1

[時(shí)間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì)的二級(jí)反應(yīng)，=1：3：7。2022/11/9二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3.2022/11/17三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱(chēng)為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類(lèi)型有：2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(thirdorderreac2022/11/17三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2022/11/9三級(jí)反應(yīng)的微分速率方程differenti2022/11/17三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：2022/11/9三級(jí)反應(yīng)的積分速率方程(Integral2022/11/17三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關(guān)系2022/11/9三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)2022/11/17n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱(chēng)為n級(jí)反應(yīng)。從n級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n2022/11/9n級(jí)反應(yīng)(nthorderreact2022/11/17

n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2022/11/9n級(jí)反應(yīng)的微分式和積分式(1)速率2022/11/17

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關(guān)系當(dāng)n=0，2，3時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積分式。但n≠1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的積分式在數(shù)學(xué)上不成立。2022/11/9n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：1.速率系數(shù)k的單2022/11/17衰期與壽期的區(qū)別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：

衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)剩下反應(yīng)物恰好是起始的一半時(shí)所需的時(shí)間稱(chēng)為半衰期。衰期2022/11/9衰期與壽期的區(qū)別 nA→P設(shè)反2022/11/17衰期與壽期的區(qū)別

壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物占起始濃度達(dá)某一分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化掉一半所需的時(shí)間稱(chēng)為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設(shè)反應(yīng)：壽期2022/11/9衰期與壽期的區(qū)別壽期是指轉(zhuǎn)化掉的反2022/11/1711.3速率方程的確定1。積分法又稱(chēng)嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了一系列cA～t或x～t的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：（1）將各組cA,t值代入具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。2022/11/911.3速率方程的確定1。積分法又稱(chēng)嘗2022/11/17積分法（2）分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。2022/11/9積分法（2）分別用下列方式作圖：積2022/11/172。微分法

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2022/11/92。微分法 nA→P微分法要作2022/11/17微分法這步作圖引入的誤差最大。2022/11/9微分法這步作圖引入的2022/11/173。半衰期法

用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準(zhǔn)確。根據(jù)n級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期為t1/2和，因同一反應(yīng)，常數(shù)A相同，所以：2022/11/93。半衰期法用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)2022/11/174。孤立法

孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種方法來(lái)確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2022/11/94。孤立法孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它2022/11/1711.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾。2022/11/911.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)2022/11/17范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來(lái)估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2022/11/9范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律2022/11/17溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類(lèi)型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類(lèi)反應(yīng)最為常見(jiàn)。（2）開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2022/11/9溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型rTrTrTrTr2022/11/17溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類(lèi)型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/11/9溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類(lèi)型（3）在溫度不太高2022/11/17阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱(chēng)為指前因子，稱(chēng)為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T作圖，從而求出活化能。（2）對(duì)數(shù)式：lnA2022/11/9阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：2022/11/17阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2022/11/9阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化2022/11/17熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對(duì)于吸熱反應(yīng)，△U＞0,溫度升高，Kc增大，k1/k-1增大，有利于正向反應(yīng)。2對(duì)于放熱反應(yīng)，△U＜0，升高溫度，Kc減小，k1/k-1減小，有利于逆向反應(yīng)。恒容時(shí)Qv=△U，在數(shù)值上等于恒容反應(yīng)熱2022/11/9熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（12022/11/17熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2022/11/9熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)r~T關(guān)系看法的矛盾（22022/11/172.活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響平行反應(yīng)中溫度選擇原理活化能的求算活化能的估算2022/11/92.活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能2022/11/17基元反應(yīng)的活化能用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱(chēng)為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2022/11/9基元反應(yīng)的活化能用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)2022/11/17基元反應(yīng)的活化能2022/11/9基元反應(yīng)的活化能2022/11/17復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無(wú)法用簡(jiǎn)單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。表觀活化能也稱(chēng)為總反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率常數(shù)與表觀速率常數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2022/11/9復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活2022/11/17活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對(duì)1/T作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說(shuō)明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：2022/11/9活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏2022/11/17由于一般反應(yīng)m的值較小所以，lnk與1/T作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來(lái)又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。2022/11/9由于一般反應(yīng)m的值較小所以，lnk與1/T2022/11/17活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對(duì)1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2022/11/9活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk2022/11/17活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002022/11/9活化能對(duì)速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對(duì)同2022/11/17習(xí)題CO(CH2COOH)2在水溶液中分解速率常數(shù)在273K和303K時(shí)分別為2.46×10-5和163×10-5秒-1，計(jì)算分解反應(yīng)的活化能。解：E=2.303RT1T2/（T2-T1）log(k2/k1)=96632千焦2022/11/9習(xí)題CO(CH2COOH)2在水溶液中分解2022/11/17習(xí)題溴乙烷分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)的活化能為229.3kJ·mol-1。已知在650K時(shí)的k=2.14×10-4S-1。現(xiàn)在要使此反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在10min時(shí)達(dá)到90%，試問(wèn)此反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在多少度？解：需先求出指前因子A，根據(jù)阿累尼烏斯公式2022/11/9習(xí)題溴乙烷分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)的活化2022/11/17習(xí)題解得：A=3.8×1014對(duì)一級(jí)反應(yīng)：令t=600秒，x=0.90，解得T=700K（427℃）2022/11/9習(xí)題2022/11/1711.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的積分式對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算2022/11/911.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙2022/11/17對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱(chēng)可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)(OpposingReactio2022/11/17對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)的微分式對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向?yàn)?022/11/17對(duì)峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測(cè)定了不同時(shí)刻產(chǎn)物的濃度x，也無(wú)法把k1和k-1的值計(jì)算出來(lái)。2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)的積分式這樣的積分式就是測(cè)定2022/11/17對(duì)峙反應(yīng)的積分式測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)的積分式測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物2022/11/17對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率2022/11/17對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/11/9對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/11/17平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡(jiǎn)單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2022/11/9平行反應(yīng)(ParallelorSide2022/11/17兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22022/11/9兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k12022/11/17兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式（了解）

[C6H5Cl] [Cl2] [對(duì)-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/11/9兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式（了解） 2022/11/17兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式2022/11/9兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微、積分公式2022/11/17平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無(wú)此特點(diǎn)。2022/11/9平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平2022/11/17平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2022/11/9平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某2022/11/17連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡(jiǎn)單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2022/11/9連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReac2022/11/17連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2022/11/9連續(xù)反應(yīng)的微、積分式AB2022/11/17連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2022/11/9連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2022/11/17連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步2022/11/9連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)2022/11/17連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過(guò)程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：2022/11/9連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因?yàn)橹虚g產(chǎn)物2022/11/17中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2022/11/9中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極2022/11/17（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡(jiǎn)單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對(duì)反應(yīng)2有利。ABC反應(yīng)2，反應(yīng)1，2022/11/9（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又2022/11/17活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過(guò)程是計(jì)算平均值的過(guò)程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2022/11/9活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)12022/11/1711.6復(fù)合反應(yīng)的近似處理速率決定步驟穩(wěn)態(tài)近似2022/11/911.6復(fù)合反應(yīng)的近似處理速率決定步驟2022/11/17速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個(gè)反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱(chēng)為速率決定步驟，簡(jiǎn)稱(chēng)速?zèng)Q步或速控步。利用速?zèng)Q步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡(jiǎn)化。2022/11/9速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某2022/11/17速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速?zèng)Q步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2022/11/9速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。2022/11/17穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。2022/11/9穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApp2022/11/17用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2022/11/9用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程2022/11/17用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2022/11/9用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的2022/11/1711.7鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個(gè)主要步驟穩(wěn)態(tài)近似用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度用平衡態(tài)假設(shè)法求碘原子濃度2022/11/911.7鏈反應(yīng)(chainreact2022/11/17直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞2022/11/9直鏈反應(yīng)(straightchainr2022/11/17直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2022/11/9直鏈反應(yīng)的三個(gè)主要步驟（1）鏈引發(fā)（cha2022/11/17鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開(kāi)始，2022/11/9鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直2022/11/17氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來(lái)求中間產(chǎn)物[I]的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。2022/11/9氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來(lái)求中2022/11/17用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。2022/11/9用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡2022/11/17用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個(gè)方法簡(jiǎn)單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：2022/11/9用平衡假設(shè)法求碘原子濃度顯然這個(gè)方法2022/11/17支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過(guò)程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹(shù)枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過(guò)多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。2022/11/9支鏈反應(yīng)(Chain-Branching2022/11/17支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)2022/11/9支鏈反應(yīng)(Chain-Branching2022/11/17氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個(gè)反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。2022/11/9氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)2022/11/17氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2022/11/9氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳2022/11/17何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達(dá)器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱(chēng)為爆炸下限。2022/11/9何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆2022/11/17何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？2022/11/9何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？2022/11/17何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進(jìn)一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷(xiāo)毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱(chēng)為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無(wú)論壓力如何變化，都不會(huì)爆炸。2022/11/9何時(shí)發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進(jìn)一步上升，粒子2022/11/17臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面10-50km的區(qū)域是寒冷、干燥的同溫層區(qū)，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對(duì)地球生物的傷害。當(dāng)臭氧含量降低到一定程度，稱(chēng)之為空洞。造成臭氧空洞主要是在同溫層中發(fā)生了以下兩類(lèi)反應(yīng)：2022/11/9臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止在離地面102022/11/17臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2022/11/9臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2022/11/17臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2022/11/9臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止2022/11/17臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車(chē)尾氣中的氮氧化物類(lèi)化合物進(jìn)入同溫層后，在紫外光的作用下，產(chǎn)生NO和Cl，作為催化劑將持續(xù)不斷地破壞奇數(shù)氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2022/11/9臭氧層空洞的產(chǎn)生與防止氟里昂和汽車(chē)2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論

簡(jiǎn)單碰撞理論

(SimpleCollisionTheory,簡(jiǎn)寫(xiě)為SCT)是計(jì)算雙分子反應(yīng)速率常數(shù)k最早的理論。該理論用分子碰撞頻率的概念來(lái)解釋并計(jì)算k0，但未能從理論上解決計(jì)算參量E的問(wèn)題?；罨j(luò)合物理論或稱(chēng)為過(guò)渡狀態(tài)理論(TransitionStateTheory，簡(jiǎn)寫(xiě)TST)也叫絕對(duì)反應(yīng)速率理論(AbsoluteReactionRateTheory，簡(jiǎn)寫(xiě)為ART)。該理論抓住了反應(yīng)過(guò)程中，分子系統(tǒng)的勢(shì)能不斷改變這一特點(diǎn)，借助于量子力學(xué)、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)以及熱力學(xué)方法，提供了從理論上計(jì)算兩參量k0及E的可能性。2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論簡(jiǎn)單碰撞2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論1.氣體反應(yīng)的碰撞理論以異類(lèi)雙分子基元反應(yīng)A+BC為例

氣體反應(yīng)碰撞理論的基本要點(diǎn)：（1）氣體分子A和B必須經(jīng)過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。（2）只有碰撞動(dòng)能ε大于某臨界值εc而足以翻越反應(yīng)能峰的那些分子對(duì)，才能發(fā)生反應(yīng)。εc稱(chēng)為臨界能或閾能。2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論1.氣體反應(yīng)的碰2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論（3）反應(yīng)速率等于單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的碰撞動(dòng)能大于或等于臨界能的碰撞次數(shù)。即：反應(yīng)速率=（單位時(shí)間單位體積內(nèi)的碰撞數(shù)）*q2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)分子A與B的碰撞次數(shù)稱(chēng)為碰撞數(shù)。以ZAB表示，單位為m-3·S-1

碰撞頻率：ZA→B

一個(gè)分子A單位時(shí)間能碰到B分子的次數(shù)為ZA→B2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論可設(shè)想一個(gè)以（rA+rB）為半徑的圓，這個(gè)圓的面積σ=π（rA+rB）2稱(chēng)為碰撞截面。當(dāng)這個(gè)以A的中心為圓心的碰撞截面，沿A前進(jìn)的方向運(yùn)動(dòng)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)在空間要掃過(guò)一個(gè)圓柱型的體積π(rA+rB)2uAB。凡中心在此圓柱體內(nèi)的B球，都能與A相撞。2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論可設(shè)想一個(gè)以（r2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論圖：硬球分子的碰撞截面rAdABdB2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論圖：硬球分子2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論因此，一個(gè)A分子單位時(shí)間能碰到B分子的次數(shù)，即碰撞頻率ZA→B，應(yīng)等于此圓柱體的體積與氣體分子B分子濃度CB的乘積，即：ZA→B=π（rA+rB）2uABCB（11.8.1）若A的分子濃度為CA，則單位時(shí)間單位體積內(nèi)分子A與分子B的碰撞總數(shù)為：ZAB=π（rA+rB）2uABCACB（11.8.2）2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論因此，一個(gè)A分子2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為：（8.3）（8.4）由以上各式可得：（11.8.5）2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由分子運(yùn)動(dòng)論可知11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論相撞分子對(duì)（分子對(duì)）：碰撞的一對(duì)分子。相撞分子對(duì)的運(yùn)動(dòng)可以分為兩項(xiàng)：一項(xiàng)是分子對(duì)整體的運(yùn)動(dòng)。一項(xiàng)是兩分子相對(duì)于其共同質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)。分子對(duì)作為整體的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)對(duì)反應(yīng)毫不相干，只有相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能，才能克服兩分子間的斥力以及舊鍵的引力轉(zhuǎn)化為勢(shì)能，從而翻越反應(yīng)的能峰。碰撞動(dòng)能?：就是指這種相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能，即沿A、B分子連心線相接近的平動(dòng)能。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論相撞分子對(duì)（分子對(duì)）：碰撞的一對(duì)分2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論活化碰撞分?jǐn)?shù)：（11.8.6）式中Ec=Lεc因此，用單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論活化碰撞分?jǐn)?shù)：2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論將式（11.8.5）代入上式，得（11.8.8）對(duì)于同類(lèi)雙分子反應(yīng)A+A→產(chǎn)物，有（11.8.9）2022/11/911.8氣體反應(yīng)的碰撞理論將式（11.8.11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比較：阿倫尼烏斯方程與實(shí)驗(yàn)基本符合，所以常將理論得出的出率常數(shù)表達(dá)式與阿倫尼烏斯方程進(jìn)行比較，這樣一方面可以驗(yàn)證理論的正確性，另一方面還可以解釋阿倫尼烏斯方程中Ea和A的物理意義。為了便于比較，需將碰撞理論得到的方程化為阿倫尼烏斯方程的相似形式。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論2.碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論以異類(lèi)雙分子反應(yīng)A+B產(chǎn)物為例，將CA=LcA,CB=LcB代入（11.8.8），得：

（11.8.10）令（11.8.11）稱(chēng)為碰撞頻率因子，單位為m3·mol-1·s-1對(duì)于異類(lèi)雙分子反應(yīng)，有（11.8.12）2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論以異類(lèi)雙分子反應(yīng)A+B11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由-(dcA/dt)=kcAcB及式（11.8.10）、式（11.8.12）可知

（11.8.13）對(duì)比阿倫尼烏斯方程式（11.4.4b）可見(jiàn)兩個(gè)式子完全相似。下面對(duì)比臨界能Ec和活化能Ea，碰撞頻率因子zAB和指前因子A。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由-(dcA/dt)=kcAcB及11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論將式(11.8.12)代入式(11.8.13)，有

（11.8.14）此式與式(11.4.5)即k=ATBe-E/RT相同，B=1/2將式(11.8.14)兩邊取對(duì)數(shù)后再對(duì)T取導(dǎo)數(shù)，得(11.8.15)對(duì)比阿倫尼烏斯活化能的定義式(11.4.2)可得(11.8.16)2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論將式(11.8.12)代入式(1111.8氣體反應(yīng)的碰撞理論臨界能Ec與T無(wú)關(guān)，故Ea應(yīng)與T有關(guān)。但大多數(shù)反應(yīng)在溫度不太高時(shí)Ec>>(1/2)RT,故(1/2)RT項(xiàng)可以忽略，上式簡(jiǎn)化為Ea=Ec。所以一般認(rèn)為Ea與T無(wú)關(guān)。事實(shí)也是如此，多數(shù)反應(yīng)lnk對(duì)1/T作圖，在溫度不太寬范圍內(nèi)，可得一直線。只在溫度很高時(shí)才逐步偏離直線，這時(shí)按式(11.8.14)，如將ln(k/T(1/2))對(duì)1/T作圖，一般仍可保持直線關(guān)系。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論臨界能Ec與T無(wú)關(guān)，故Ea應(yīng)與T有11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論表11.8.1給出了某些氣相反應(yīng)的指前因子、碰撞頻率因子、活化能和概率因子，由表可見(jiàn)：按式(11.8.11)由理論計(jì)算的碰撞頻率因子zAB和按實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù)求得的指前因子A，兩者并不相符，甚至相差較大。這種不符合可由有效碰撞加以說(shuō)明：并非所有超過(guò)Ec的碰撞都能夠?qū)е庐a(chǎn)物的生成，只有那些具有合適方位的超過(guò)臨界能的碰撞才是有效的，因此定義概率因子或方位因子P:P=A/zAB(11.8.17)2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論表11.8.1給出了某些氣相反應(yīng)的11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由表11.8.1的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，多數(shù)反應(yīng)的指前因子小于碰撞頻率因子，即P<1。這是由于簡(jiǎn)單碰撞理論，將反應(yīng)只看成是硬球碰撞，沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)，單純地認(rèn)為只要碰撞能量高于臨界能就能發(fā)生反應(yīng)。實(shí)際上分子并不是無(wú)結(jié)構(gòu)的硬球，碰撞部位不同，其效果可能不同。化學(xué)反應(yīng)往往是特定的化學(xué)鍵的重新組合，若碰撞不是發(fā)生在這樣特定的部位上，由其當(dāng)特定的部位不其它集團(tuán)掩蔽時(shí)，即使碰撞能量高于臨界能，也可能不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論由表11.8.1的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，多數(shù)反11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞理論的缺陷：沒(méi)有考慮分子結(jié)構(gòu)，過(guò)于簡(jiǎn)化，使計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，且一般情況下概率因子難以計(jì)算。優(yōu)點(diǎn)：它對(duì)基元反應(yīng)的具體反應(yīng)過(guò)程的描述更加直觀易懂，并且突出了反應(yīng)過(guò)程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量克服能峰的特點(diǎn)。能定量地解釋基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律，以及阿倫尼烏斯方程中的A和Ea。對(duì)于了解基元反應(yīng)的過(guò)程細(xì)節(jié)有幫助。對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子估算，也有一定的準(zhǔn)確性。2022/11/1711.8氣體反應(yīng)的碰撞理論碰撞理論的缺陷：2022/11/911.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論簡(jiǎn)單的碰撞理論雖然給出了與阿倫尼烏斯公式形式相同的速率常數(shù)表達(dá)式，但不能由其計(jì)算得到反應(yīng)的臨界能，它也不能給出正確的指前因子。這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)涉及反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的重組，它與分子在碰撞過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，而簡(jiǎn)單碰撞理論將分子作為無(wú)結(jié)構(gòu)的硬球顯然是有缺陷的。對(duì)反應(yīng)過(guò)程正確、詳細(xì)的描述還需要依賴量子力學(xué)。2022/11/1711.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論簡(jiǎn)單的碰撞理論雖然給出了與阿倫尼11.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論以原子A與雙原子分子B—C的反應(yīng)系統(tǒng)為例，研究分子在碰撞過(guò)程中能量的變化。A+BC反應(yīng)系統(tǒng)的幾何構(gòu)型由A、B間的距離rAB，B、C間的距離rBC及它們間的夾角θ完全確定。反應(yīng)體系的勢(shì)能是rAB、rBC和θ的函數(shù)，用E(rAB,rBC,θ)表示，可以通過(guò)量子力學(xué)計(jì)算得到。由于E(rAB,rBC,θ)的圖形為rAB，rBC，θ，和E為坐標(biāo)所構(gòu)成坐標(biāo)系中的曲面，故稱(chēng)為勢(shì)能面。為了問(wèn)題的簡(jiǎn)化，限制θ=π，相當(dāng)于原子A和B—C迎頭碰撞的情況。在這種情況下，勢(shì)能面只是rAB，rBC的函數(shù)E(rAB、rBC)。2022/11/1711.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論以原子A與雙原子分子B—C的反應(yīng)2022/11/1711.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論1.勢(shì)能面：原子A與雙原子分子B—C沿B—C聯(lián)線方向碰撞，生成分子A—B和原子C的過(guò)程。可認(rèn)為具有如下幾個(gè)階段：2022/11/911.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理論1.勢(shì)能面：勢(shì)能面求解超分子的薛定諤方程，可得勢(shì)能面[下圖(a)中所示的曲面]。圖中a點(diǎn)為反應(yīng)前系統(tǒng)(反應(yīng)物Ａ＋ＢＣ）的能量，b點(diǎn)為反應(yīng)后系統(tǒng)(產(chǎn)物AB+C)的能量。c點(diǎn)為鞍點(diǎn)勢(shì)能面求解超分子的薛定諤方程，可得勢(shì)能面[下圖(a)中所示2022/11/17等勢(shì)能線{rAB}{rBC}cab圖11.9.2

(b)等勢(shì)能線00dfe2022/11/9等勢(shì)能線{rAB}{rBC}cab圖11.等勢(shì)能線圖11.9.2(b)上，d點(diǎn)各原子間距離較大，代表A、B、C間距離較遠(yuǎn)，三者處于自由原子狀態(tài)，勢(shì)能較高。由d向a移動(dòng)代表rAB一定，rBC減小。到a再繼續(xù)向d…由d向b代表rBC一定，rAB減小。到b再繼續(xù)向f…馬鞍點(diǎn)：2022/11/17等勢(shì)能線圖11.9.2(b)上，d點(diǎn)各原子間距離較大，代表A2022/11/17反應(yīng)途徑圖11.9.3為acb線的側(cè)視投影圖。acb曲線—反應(yīng)的最低能量途徑；c點(diǎn)—鞍點(diǎn)。εb=εc－εa

=能壘2022/11/9反應(yīng)途徑圖11.9.3為acb線的側(cè)視投影反應(yīng)途徑一個(gè)反應(yīng)必須得到足夠的勢(shì)能，才能夠達(dá)到馬鞍點(diǎn)，因而才能起反應(yīng)生成產(chǎn)物。一般來(lái)講這個(gè)勢(shì)能就來(lái)源于反應(yīng)分子A的迎頭相對(duì)運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能（即碰撞動(dòng)能）。如果原有的平動(dòng)能不夠大，沿ac線前進(jìn)轉(zhuǎn)化的勢(shì)能不足以達(dá)到c點(diǎn)，則系統(tǒng)沿原途徑回到a。這就是單純的彈性碰撞。只有原來(lái)具備足夠多碰撞動(dòng)能的反應(yīng)物，才能轉(zhuǎn)化成足夠的勢(shì)能，登上馬鞍點(diǎn)翻越能峰生成產(chǎn)物。這樣活化能的物理概念，就更明顯而具體化了。2022/11/17反應(yīng)途徑一個(gè)反應(yīng)必須得到足夠的勢(shì)能，才能夠達(dá)到馬鞍點(diǎn)，因而才反應(yīng)途徑當(dāng)始態(tài)與馬鞍點(diǎn)都處于基態(tài)時(shí)，他們之間的勢(shì)能差即為活化能。上面的反應(yīng)途徑acb為勢(shì)能最小的途徑，也是可能性最大的途徑。2022/11/17反應(yīng)途徑當(dāng)始態(tài)與馬鞍點(diǎn)都處于基態(tài)時(shí)，他們之間的勢(shì)能差即為

應(yīng)進(jìn)一步明確：(i)反應(yīng)的最低能量途徑并不是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的唯一途徑，而是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)概率較大的途徑；(ii)設(shè)反應(yīng)沿最低能量途徑(或接近最低能量途徑)進(jìn)行，當(dāng)碰撞分子對(duì)的能量足以克服能壘的障礙時(shí)，就能達(dá)到并通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物分子；當(dāng)碰撞分子對(duì)的能量不足以越過(guò)能壘時(shí)，必將反彈回來(lái)，即回到反應(yīng)物分子的初始構(gòu)型；(iii)從上述途徑的最高點(diǎn)到剛越過(guò)最高點(diǎn)之后很小一段區(qū)間內(nèi)的超分子的各相近構(gòu)型，統(tǒng)稱(chēng)為活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)即為過(guò)渡狀態(tài)；(iV)活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每次振動(dòng)均導(dǎo)致它的分解并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。應(yīng)進(jìn)一步明確：活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)⑵活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)基本假設(shè)(模型)：(i)在制作勢(shì)能面圖時(shí)采用玻恩—奧本海默近似；(ii)在勢(shì)能面上，凡從反應(yīng)物區(qū)出發(fā)越過(guò)能壘的超分子都可變?yōu)楫a(chǎn)物；(iii)反應(yīng)物分子的能量服從麥克斯韋—玻耳茲曼分布，活化絡(luò)合物的濃度可按平衡理論來(lái)處理；(iV)超分子逾越能壘的規(guī)律服從經(jīng)典力學(xué)，量子效應(yīng)可以忽略不計(jì)?；罨j(luò)合物理論的基本假設(shè)⑵活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)活化絡(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)有任意雙分子反應(yīng)A＋BAB?

Y＋Z因?yàn)榛罨j(luò)合物AB?沿反應(yīng)坐標(biāo)方向的每一次振動(dòng)都導(dǎo)致活化絡(luò)合物的分解，形成產(chǎn)物，則反應(yīng)的速率應(yīng)為ＣＡ，CＡＢ?——分別為反應(yīng)物分子A及活化絡(luò)合物分子AB?的分子濃度。ν——活化絡(luò)合物分子AB?的振動(dòng)頻率(單位時(shí)間內(nèi)AB?的振動(dòng)次數(shù))，其倒數(shù)1/ν為活化絡(luò)合物分子AB

?的平均壽命。則 ——阿佛加德羅常量。則式(8-85）改寫(xiě)成

;cＡ，cＡＢ?

——為A及AB?的物質(zhì)的量濃度?；罨j(luò)合物理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)有任意雙分子反應(yīng)A＋BA艾林方程在活化絡(luò)合物概念的基礎(chǔ)上，過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：“反應(yīng)物分子要變成產(chǎn)物，中要經(jīng)過(guò)足夠能量的碰撞先形成高勢(shì)能的活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物可能分解為原始產(chǎn)物，并迅速達(dá)到平衡，也可能分解為產(chǎn)物；活化絡(luò)合物以單位時(shí)間ν次頻率分解為產(chǎn)物，此速率即為該基元反應(yīng)的速率?！币怨奖硎緸椋?022/11/17艾林方程在活化絡(luò)合物概念的基礎(chǔ)上，過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：“反應(yīng)物艾林方程此式說(shuō)明反應(yīng)物A和B與活化絡(luò)合物X≠間存在快速平衡，與此相對(duì)比，后一步X≠分解為產(chǎn)物為慢步驟，因此，總速率為此慢步驟的速率，即：-dcA/dt=k1c≠(11.9.4a)式中c≠為活化絡(luò)合物X≠的濃度。X≠沿反應(yīng)途徑方向每振動(dòng)一次，則有一個(gè)X≠分子分解，若X≠再反應(yīng)途徑方向上的振動(dòng)頻率為ν，即單位時(shí)間振動(dòng)ν次，則：-dcA/dt=ν

c≠(11.9.4b)K1=ν(11.9.5)2022/11/17艾林方程此式說(shuō)明反應(yīng)物A和B與活化絡(luò)合物X≠間存在快速平衡，艾林方程因反應(yīng)物A、B與活化絡(luò)合物X≠間存在快速平衡，以濃度表示的化學(xué)平衡常數(shù)為：Kc=c≠/(cAcB)(11.9.6a)c≠=KccAcB(11.9.6b)將式(11.9.6b)代入式(11.9.4b)有-dcA/dt=νc≠=νKccAcB=kcAcB

k=νKc(11.9.7)2022/11/17艾林方程因反應(yīng)物A、B與活化絡(luò)合物X≠間存在快速平衡，以濃度艾林方程將理想氣體化學(xué)平衡常數(shù)表示式(9.9.17)和式(9.9.16b)應(yīng)用于活化絡(luò)合平衡：

（11.9.8）因?yàn)椤鱮?0/(kBT)=△rU0,m/(RT)，△rU0,m為0K時(shí)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)焓變，也就是反應(yīng)前后基態(tài)能量之差，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，以E0代表。將式（11.9.8）代入式（11.9.7），得

（11.9.9）2022/11/17艾林方程將理想氣體化學(xué)平衡常數(shù)表示式(9.9.17)和式(9艾林方程由活化絡(luò)合物的配分函數(shù)q*≠中分出沿反應(yīng)途徑振動(dòng)的配分函數(shù)f*ν,≠，則q*≠=f*ν,≠q*≠/q*≠/為q*≠分離出f*ν,≠后剩余部分。f*ν,≠為一個(gè)振動(dòng)自由度的配分函數(shù)，此振動(dòng)自由度可視為一維簡(jiǎn)諧振子，按（9.6.21）為2022/11/17艾林方程由活化絡(luò)合物的配分函數(shù)q*≠中分出沿反應(yīng)途徑振動(dòng)的配艾林方程因?yàn)閄≠沿反應(yīng)途徑的振動(dòng)將分解為產(chǎn)物，所以沿反應(yīng)途徑的“鍵”比正常鍵弱得多，即ν很小，hν<<kBT，這時(shí)，則：

（11.9.11）將式(11.9.10)、式(11.9.11)