關于綠色化學與化工技術進展1第1頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五環境治理的歷史回顧★20世紀40~50年代——稀釋廢物★20世紀60~70年代——廢物后處理★20世紀90年代——從源頭消除污染源第2頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學(GreenChemistry)——環境無害化學——環境友好化學——清潔化學★從源頭消除污染的途徑★新設計化學合成方法和化工產品來根除污染源第3頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五各國政府推動綠色化學的措施★美國1990年美國頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國策1996年設定“總統綠色化學挑戰獎”★日本制訂“21世紀重建綠色地球”的新陽光計劃，設立“為地球創新技術的研究院”★歐盟各國德國1991年制訂“為環境而研究的計劃”英國2000年設立“JerwoodSalters環境獎”荷蘭制訂“清潔生產手冊”第4頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五

1990年，美國通過了一項“防止污染行動”的法令。

1991年后，綠色化學由美國化學會（ACS）提出并成為美國國家環保局（EPA）的中心口號。

1995年，美國前總統克林頓設立了“總統綠色化學挑戰獎”，從1996年開始在華盛頓國家科學院每年頒發一次，這是化學領域唯一的總統級科學獎。

1999年，世界上第一本《綠色化學》雜志誕生。

2000年，美國化學會出版了第一本綠色化學教科書。第5頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五★中國

制訂了“科教興國”和可持續發展策略，并于1993年世界環境和發展大會之后，編制了《中國21世紀議程》鄭重聲明走可持續發展道路的決心。◆1995年中國科學院化學部組織了《綠色化學與技術——推進化工生產可持續發展的途徑》院士咨詢活動◆1997年國家自然科學基金委“九五”重大項目：環境友好石油化工催化化學與反應工程◆1997年5月，香山科學會議第72次學術研討會：可持續發展問題對科學的挑戰——綠色化學◆1998年合肥第一屆國際綠色化學高級研討會◆1999年北京第16次九華山科學論壇“綠色化學的基本科學問題”◆2000年科技部《國家重點基礎研究發展規劃項目》立項——石油煉制和基本有機化學品合成的綠色化學第6頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學的興起環境保護的推動合理利用資源降低成本環境監測費用廢物處理費用人身保健費用社區安全保險費用等第7頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學的主要內容無毒無害原料可再生資源環境友好產品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經濟反應第8頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學的12條原則

1、防止廢物的產生而不是產生后再來處理；

2、合成方法應設計成能將所有的起始物質嵌入到最終產物中；

3、只要可能，反應中使用和生成的物質應對人類健康和環境無毒或毒性很小；

4、設計的化學產品應在保護原有功效的同時盡量使其無毒或毒性很小；

5、盡量不使用輔助性物質（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應使用無毒物質；

6、能量消耗越小越好，應能為環境和經濟方面的考慮所接受；

第9頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學的12條原則

7、只要技術上和經濟上可行，使用的原材料應是能再生的；

8、應盡量避免不必要的衍生過程（如基團的保護，物理與化學過程的臨時性修改等）；

9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應物的配料比；

10、設計化學產品時，應考慮當該物質完成自己的功能后，不再滯留于環境中，而可降解為無毒的產品；

11、分析方法也需要進一步研究開發，使之能做到實時、現場監控，以防有害物質的形成；

12、化學過程中使用的物質或物質的形態，應考慮盡量減少實驗事故的潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。第10頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五內容簡介☆

大力開發醫藥等精細化工產品的“原子經濟”反應，力爭實現廢物“零排放”☆

大宗有機化工品的第二代綠色生產技術正在開發☆超臨界CO2代替有毒、有害溶劑正在推廣應用☆利用可再生資源生產大宗有機化工產品方興未艾☆工農結合,生產超清潔生物柴油☆永恒的主題——設計、生產和使用環境友好產品☆回收廢塑料、纖維等材料，走上“閉路循環”之路第11頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五(一)大力開發醫藥等精細化工產品

“原子經濟”反應，力爭實現廢物“零排放”

BarryTrost：原子經濟性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC＋

產物廢物或副產物廢物為零第12頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五工業部門每噸產品排放的廢物（噸/噸）煉油~0.1大宗化學品1~5精細化工5~20制藥25~100不同工業部門生產中的廢物排放量制藥、精細化工——更需開發原子經濟反應第13頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法原子經濟性

~40%布洛芬—鎮靜、止痛藥的生產第14頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五第一步第二步第三步BHC公司新發明的綠色方法簡單多了！原子經濟性~99%(包括醋酸)獲1997年美國總統“綠色化學挑戰獎”第15頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五傳統工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經濟性42%，產生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經濟性86%，副產物只有水Baeyer-Villiger反應——用于生產醫藥、塑料添加劑O+ClOOOHOO+ClOHO錫/沸石第16頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五醫藥、農藥、功能化學品的研究——綠色化學最活躍的前沿領域

大力研究原子經濟反應和手性合成等醫藥、農藥等產品要引進多種官能團和調整化學結構，生產往往經過多步反應，需要配套開發技術，才能推向工業化第17頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五(二)大宗有機化工產品的第二代綠色生產技術正在開發

烴類氧化的“原子經濟”反應正在改進替代劇毒光氣等原料的綠色技術，研究降低成本開發新一代苯與烯烴烷基化無毒無害固體酸催化劑第18頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五烴類氧化的“原子經濟”

反應正在改進20世紀80年代發明鈦硅分子篩作為催化劑采用H2O2為氧化劑實現下列“原子經濟”反應丙烯環氧化制環氧丙烷環己酮氨氧化制環己酮肟苯酚氧化制對苯二酚第19頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五丙烯環氧化制環氧丙烷次氯酸石灰廢渣污水傳統工藝—氯醇法：原子經濟性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經濟性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇第20頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五目前針對烴類催化氧化的不足，又有了新進展降低H2O2費用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環氧化集成新氧化劑—異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機氮絡合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉移催化劑……第21頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五烴類催化氧化生產大宗有機化學品的原子經濟反應

分析我國已開發技術的不足參照國外新研究動向力爭開發下一代綠色技術第22頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五替代劇毒光氣等原料的綠色技術

需要降低成本

1984年印度博帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家工廠的氰化物泄漏到多瑙河支流事件

造成人身傷亡、生態環境嚴重破壞需要開發綠色技術第23頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五替代光氣制造異氰酸酯工藝

伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應伯胺和一氧化碳進行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產成本高10％，需要降低成本

第24頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五甲基丙烯酸甲酯的生產工藝傳統工藝綠色工藝47%原子經濟性100%原子經濟性投資、成本低第25頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五對于替代劇毒光氣、氫氰酸等原料的制造大宗有機化學品

需要努力開發低成本技術，形成規模經濟的生產廠以利競爭第26頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五開發新一代苯與烯烴烷基化

無毒無害固體酸催化劑

工藝傳統工藝綠色工藝乙烯與苯烷基化AlCl3ZSM-5氣相法USY、液相法丙烯與苯烷基化AlCl3、MCM-22液相法長鏈烯烴與苯烷基化HF固體酸-固定床

傳統AlCl3、HF催化劑的缺點：腐蝕設備，危害人身健康和社區安全，廢水、廢渣污染環境第27頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五開發新一代芳烴烷基化

固體酸催化劑

分子篩固體酸催化劑

環境友好，但是：酸強度低，分布不均，酸中心少；因而，反應溫度和壓力高，產品雜質增多為克服上述缺點，下一代固體酸催化劑

雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復合材料、納米分子篩復合材料、離子液體等第28頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五開發新一代苯與烯烴烷基化

無毒無害固體酸催化劑

加快已有基礎的負載型雜多酸的開發利用懸浮催化蒸餾等新工藝力爭開發具有中國特色的獨特先進新催化劑和工藝繼續研究納米分子篩復合材料、離子液體等新催化材料第29頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五（三）超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑正在推廣應用

揮發性有機溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產過程中作為溶劑揮發性有機溶劑對環境的危害形成光化學煙霧引起和加劇多種呼吸系統疾病，增加癌癥發病率導致谷物減產、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層第30頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五超臨界二氧化碳溶劑的優點二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學性質穩定不會形成光化學煙霧，也不會破壞臭氧層來源豐富，價格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機化合物第31頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五用超臨界二氧化碳代替

揮發性有機溶劑的應用替代機械、電子、醫藥和干洗等行業中普遍采用的揮發性有機清洗劑代替氟氯烴作泡沫塑料的發泡劑超臨界CO2為溶劑，生產氟化物單體和聚合物第32頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發展

利用我國合成氨廠、煉油廠中制氫裝置大量排放的CO2，開發（或引進）超臨界CO2技術在房屋裝修、泡沫塑料生產、服裝干洗等中應用，形成新興產業。第33頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五（四）利用可再生資源生產大宗有機化工產品方興未艾

以植物為主的生物質資源是一個可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實現可持續發展開發生物催化技術是關鍵第34頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五國外生物技術生產大宗

化工產品已取得突破DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學法低15％Cargill―DOW公司正在建設一個14萬t/a的聚乳酸工廠，用于生產塑料、纖維第35頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五從生物質原料所制產品的目標產品種類生物質原料產品所占比例，%當前2020年2090年液體燃料1~21050有機化學品102590美國國家研究委員會（NationalResearchCouncil)第36頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五利用可再生資源生產大宗有機化工產品的研究可再生植物原料中現在使用的葡萄糖，正在開發低成本的蔗糖，最后使用木質素纖維生物催化、化學法的組合組織多學科合作，加強研究第37頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五（五）工農結合,生產超清潔生物柴油生物柴油的特點減少汽車尾氣中SOx和顆粒物排放整個過程少排放CO2，減少溫室效應本身無毒、無害，能自行分解回歸自然具有一定的潤滑性，從而延長機動車的壽命燃燒熱值稍低，傾點較高，影響低溫啟動第38頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得

棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化第39頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五生物柴油在國外已經銷售使用目前歐共體年產生物柴油70萬噸，2003年規劃達到230萬噸，2010年達到830萬噸。德國生物柴油的年產量已達40萬噸，已有700多個加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經使用生物柴油美國30萬噸/年，日本40萬噸/年生物柴油生產能力第40頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五我國發展生物柴油的意義、

問題及對策超清潔柴油有利于增產柴油、調整柴汽比減少原油進口，多一條運輸能源安全保障的途徑多一條農林業增產、增收途徑關鍵是植物油成本高，難與石油柴油競爭對策：政府支持與農業生產結合（農業加工工業）種植低成本油料作物改進工藝，利用副產品（甘油、潤滑劑、清潔溶劑等）降低成本第41頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五（六）永恒的主題——設計、生產和使用環境友好產品環境友好產品——在加工和應用過程中及功能消失之后均不會對人類健康和生態環境產生危害第42頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五美國“總統綠色化學挑戰獎”的

設計更安全化學品獎

1996年至2001年獲獎項目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑Albright&Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑Rohm&Haas公司對一類安全高效、具有選擇性殺蟲效果的ConfirmTM殺蟲劑家族的發明和應用DowAgroSciencesLLC公司發明的新型天然殺蟲劑產品SpinosadDowAgroSciences公司的Sentricon白蟻巢穴殺滅系統

PPG公司的Enviro-Prime2000無鉛凃層第43頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五綠色化學品的設計：

功能與環境影響并重

轉變觀念——產品功能與環境影響并重，設計、研制新產品時，一般要考慮下面因素：物質的結構與活性的關系避免采用毒性功能基團生物吸收量最小化使輔助的物質最小化第44頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五（七）廢塑料、纖維等材料的回收，走上“閉路循環”之路

“閉路循環”回收的實例：從尼龍地毯中回收己內酰胺DuPont公司舊地毯送回工廠，從底層除去地毯纖維，碾碎成尼龍細絨，再混合成型利用AlliedSignal和DSM公司，化學反應除去聚丙烯和襯里、填充物，再回收己內酰胺第45頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五從聚酯廢料回收原料

—對苯二甲酸和乙二醇

采用糖化法，正建一套廢聚酯瓶回收對苯二甲酸和乙二醇的工廠規模1萬噸/年第46頁，共53頁，2022年，5月20日，19點57分，星期五從廢泡沫塑料回收原料—苯乙烯采用高溫高壓熔融裂解工藝，已建一套廢泡沫塑料回收苯乙烯的工廠規模1000噸/