共軛分子的結構離域PI鍵共軛分子的結構離域PI鍵二離域鍵形成條件和類型二離域鍵形成條件和類型

)

參與離域分子軌道的原子應在同一個平面上且提供一個相互平行并垂直于該原子平面的p軌道。B)總的電子數小于參與形成離域分子軌道數的二倍：nm

m<2n

n——原子軌道數

m——電子數1.離域p鍵的形成條件nm)參與離域分子軌道的原子應在同一個平面上且提供一個相互離域pi鍵前線分子軌道理論課件(1)ｎ>ｍ，缺電子離域p

鍵

丙烯基陽離子三甲苯基陽離子2.離域p的類型(1)ｎ>ｍ，缺電子離域p鍵丙烯基陽離子三甲苯基陽離子(2)ｎ＝ｍ，等電子離域p

鍵或正常離域p

鍵

(3)ｎ<ｍ，多電子離域p

鍵

(2)ｎ＝ｍ，等電子離域p鍵或正常離域p鍵(3)ｎ<離域pi鍵前線分子軌道理論課件(2)只有s和p原子軌道，則每個原子的價軌道只有4個，最多形成4個共價鍵(包括s鍵，p鍵和孤對電子)(1)先盡可能形成s鍵，沒有參與雜化的p軌道參與形成p鍵(4)由Pauli原理，電子盡量自旋平行并分占不同的軌道3.離域p鍵的判斷對于非直鏈分子，最多形成一個離域鍵。對于直鏈分子，可有兩個離域鍵。

n:參與共軛的p軌道數m:參與共軛的電子數(3)確定原子的雜化方式，以及s鍵數目，p鍵數目。(2)只有s和p原子軌道，則每個原子的價軌道只有4個，最多形幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道sp雜化p2N=16m=8直線型幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=17m=3非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=18m=4非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

N=19m=11N=19m=5直線型非直線型p2psp2雜化sp雜化幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=20m=6非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=24m=6非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道離域pi鍵前線分子軌道理論課件

電荷密度

鍵級

自由價

分子圖及其應用三分子圖與共軛性質電荷密度三分子圖與共軛性質電荷密度離域π鍵的MO為：該πMO電子云或電子概率密度為ψi2，而且第i個MO上的電子在第j個原子附近的電荷密度丁二烯電荷密度離域π鍵的MO為：該πMO電子云或電子概率密度為ψi丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上碳1，f1碳2，f2碳3，f3碳4，f4四個分子軌道同理求得，ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00丁二烯π44鍵的電荷密度在4個C原子附近分布均勻，且相等。碳1，f1碳2，f2碳3，f3碳4，f4四個分子軌道同定義：原子a－b間的鍵級鍵級鍵級是對相鄰原子間成鍵強度的一種度量丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上定義：原子a－b間的鍵級鍵級鍵級是對相鄰原子間成鍵強度的一種丁二烯的激發態，4個電子填充在ψ1,ψ2和ψ3這3個MO上。丁二烯的激發態，4個電子填充在ψ1,自由價經典結構概念：自由價是分子中尚保留的能夠再化合的剩余化合價。MOT定義：自由價為原子的最大成鍵度與其總成鍵度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。

Nr：原子r與周圍其它原子的p鍵級，即自由價經典結構概念：自由價是分子中尚保留的能夠再化合的剩余化Nmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+P23=0.894+0.447F1=Nmax-N1

=1.732-0.894=0.838F2=Nmax-N2=1.732-0.894-0.447=0.391Nr：原子r與周圍其它原子的p鍵級之總和，即丁二烯基態的各原子自由價Nmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+分子圖及其應用將電荷密度、鍵級、自由價的數值以一定格式標在分子的結構式中，構成分子圖。自由價電荷密度總鍵級分子圖及其應用將電荷密度、鍵級、自由價的數值以一定格式標在分可推斷鍵的性質及分子的穩定性。鍵級可直接反映各鍵的相對強弱、鍵長的相對大小以及π鍵的成分多少。分子圖的應用可判斷分子靜態化學活性。自由基在自由價最大處發生反應。親核基團在電荷密度最小處反應。親電基團在電荷密度最大處反應。如果電荷密度相等，各種基團均在自由價最大處發生反應。可估計分子極性和計算偶極矩。可推斷鍵的性質及分子的穩定性。分子圖的應用可判斷分子靜態化學丁二烯的1、4C上自由價大，易發生加成和取代。萘的1、4、5、8位自由價大，易發生自由基反應。丁二烯的1、4C上自由價大，易發生加成和取代。萘的1、4、5親核基團NH2-在吡啶的2、6位發生鄰位取代，自由基Br也易發生鄰位取代反應。親電基團NO2+將在苯胺的鄰、對位發生取代反應。親核基團NH2-在吡啶的2、6位發生鄰位取代，自由基Br也易離域鍵與共軛分子的性質1.分子的穩定性離域鍵與共軛分子的性質1.分子的穩定性四氰基奎諾二甲烷（TCNQ）能與四硫代富瓦烯（TTF）組成有機半導體，正是由于離域π鍵的形成。2.電性質四氰基奎諾二甲烷（TCNQ）能與四硫代富瓦烯（TTF）組成有3.顏色番茄紅素3.顏色番茄紅素一些染料或指示劑，由于形成大π鍵，使電子活動范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如，指示劑酚酞原為無色，與堿反應形成大π鍵，顏色變紅。一些染料或指示劑，由于形成大π鍵，使電子活動范圍增大，因而改4.酸堿性4.酸堿性離域pi鍵前線分子軌道理論課件N原子N原子N原子N原子四.對稱性與化學反應性質1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理。兩個理論是量子化學的重大進展，它標志著現代化學開始從研究分子的靜態性質跨入研究分子的動態過程，進入揭示化學變化規律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學獎。四.對稱性與化學反應性質1951年，福井謙一提出前線軌道理論1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應時，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負負同號重疊，以產生凈有效重疊。發生化學反應時，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動方向還應從分子中電負性小的元素移向另一分子的電負性大的元素，以滿足化合條件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應時，起決定作乙烯加氫反應及鎳的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO無論何種方式，HOMO－LUMO對稱性不匹配，反應不能發生。(2)前線軌道理論應用實例HOMOLUMO乙烯加氫反應及鎳的催化作用C2H4＋H2＝C采用過渡金屬作催化劑可使反應順利進行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s電負性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：

π*2pHOMO*采用過渡金屬作催化劑可使反應順利進行。Ni的HOMO：dxzNi的dxz與H2的σ*1s對稱性匹配，鎳的d電子可流向H2的σ*1s，從而使H2鍵削弱，使H2拆開變成2H，吸附在鎳上，成為一種過渡狀態。過渡狀態的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)對稱性匹配，繼而又將電子傳遞到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π鍵，使H原子加到C2H4上，加成反應得以順利進行。鎳上的電子可由對稱性匹配的H2的σ1s流到鎳的空d軌道（如dz2）上而得到補充。催化劑鎳起了傳遞電子橋梁作用Ni的dxz與H2的σ*1s對稱性匹配，鎳的d電子可流向H2C2H4＋C2H4→環丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO對稱性不匹配，反應不能發生。C2H4＋C2H4→環丁烯C2H4的HOMO：π2pC2C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1

C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照條件下，2＋2環加成反應C2H4＋C2H4→環丁烯可順利發生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(C2H4＋C4H6→環已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ3HOMO－LUMO對稱性匹配，無需光照激發，加熱條件下反應即可發生。C2H4C2H4＋C4H6→環已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ共軛分子的結構離域PI鍵共軛分子的結構離域PI鍵二離域鍵形成條件和類型二離域鍵形成條件和類型

)

參與離域分子軌道的原子應在同一個平面上且提供一個相互平行并垂直于該原子平面的p軌道。B)總的電子數小于參與形成離域分子軌道數的二倍：nm

m<2n

n——原子軌道數

m——電子數1.離域p鍵的形成條件nm)參與離域分子軌道的原子應在同一個平面上且提供一個相互離域pi鍵前線分子軌道理論課件(1)ｎ>ｍ，缺電子離域p

鍵

丙烯基陽離子三甲苯基陽離子2.離域p的類型(1)ｎ>ｍ，缺電子離域p鍵丙烯基陽離子三甲苯基陽離子(2)ｎ＝ｍ，等電子離域p

鍵或正常離域p

鍵

(3)ｎ<ｍ，多電子離域p

鍵

(2)ｎ＝ｍ，等電子離域p鍵或正常離域p鍵(3)ｎ<離域pi鍵前線分子軌道理論課件(2)只有s和p原子軌道，則每個原子的價軌道只有4個，最多形成4個共價鍵(包括s鍵，p鍵和孤對電子)(1)先盡可能形成s鍵，沒有參與雜化的p軌道參與形成p鍵(4)由Pauli原理，電子盡量自旋平行并分占不同的軌道3.離域p鍵的判斷對于非直鏈分子，最多形成一個離域鍵。對于直鏈分子，可有兩個離域鍵。

n:參與共軛的p軌道數m:參與共軛的電子數(3)確定原子的雜化方式，以及s鍵數目，p鍵數目。(2)只有s和p原子軌道，則每個原子的價軌道只有4個，最多形幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道sp雜化p2N=16m=8直線型幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=17m=3非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=18m=4非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

N=19m=11N=19m=5直線型非直線型p2psp2雜化sp雜化幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=20m=6非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道

sp2雜化N=24m=6非直線型p幾何結構雜化類型參與離域的原子軌道離域p軌道價電子離域p軌道離域pi鍵前線分子軌道理論課件

電荷密度

鍵級

自由價

分子圖及其應用三分子圖與共軛性質電荷密度三分子圖與共軛性質電荷密度離域π鍵的MO為：該πMO電子云或電子概率密度為ψi2，而且第i個MO上的電子在第j個原子附近的電荷密度丁二烯電荷密度離域π鍵的MO為：該πMO電子云或電子概率密度為ψi丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上碳1，f1碳2，f2碳3，f3碳4，f4四個分子軌道同理求得，ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00丁二烯π44鍵的電荷密度在4個C原子附近分布均勻，且相等。碳1，f1碳2，f2碳3，f3碳4，f4四個分子軌道同定義：原子a－b間的鍵級鍵級鍵級是對相鄰原子間成鍵強度的一種度量丁二烯基態，4個電子填充在ψ1和ψ22個BMO上定義：原子a－b間的鍵級鍵級鍵級是對相鄰原子間成鍵強度的一種丁二烯的激發態，4個電子填充在ψ1,ψ2和ψ3這3個MO上。丁二烯的激發態，4個電子填充在ψ1,自由價經典結構概念：自由價是分子中尚保留的能夠再化合的剩余化合價。MOT定義：自由價為原子的最大成鍵度與其總成鍵度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。

Nr：原子r與周圍其它原子的p鍵級，即自由價經典結構概念：自由價是分子中尚保留的能夠再化合的剩余化Nmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+P23=0.894+0.447F1=Nmax-N1

=1.732-0.894=0.838F2=Nmax-N2=1.732-0.894-0.447=0.391Nr：原子r與周圍其它原子的p鍵級之總和，即丁二烯基態的各原子自由價Nmax＝1.732N1＝P12＝0.8943N2＝P12+分子圖及其應用將電荷密度、鍵級、自由價的數值以一定格式標在分子的結構式中，構成分子圖。自由價電荷密度總鍵級分子圖及其應用將電荷密度、鍵級、自由價的數值以一定格式標在分可推斷鍵的性質及分子的穩定性。鍵級可直接反映各鍵的相對強弱、鍵長的相對大小以及π鍵的成分多少。分子圖的應用可判斷分子靜態化學活性。自由基在自由價最大處發生反應。親核基團在電荷密度最小處反應。親電基團在電荷密度最大處反應。如果電荷密度相等，各種基團均在自由價最大處發生反應。可估計分子極性和計算偶極矩。可推斷鍵的性質及分子的穩定性。分子圖的應用可判斷分子靜態化學丁二烯的1、4C上自由價大，易發生加成和取代。萘的1、4、5、8位自由價大，易發生自由基反應。丁二烯的1、4C上自由價大，易發生加成和取代。萘的1、4、5親核基團NH2-在吡啶的2、6位發生鄰位取代，自由基Br也易發生鄰位取代反應。親電基團NO2+將在苯胺的鄰、對位發生取代反應。親核基團NH2-在吡啶的2、6位發生鄰位取代，自由基Br也易離域鍵與共軛分子的性質1.分子的穩定性離域鍵與共軛分子的性質1.分子的穩定性四氰基奎諾二甲烷（TCNQ）能與四硫代富瓦烯（TTF）組成有機半導體，正是由于離域π鍵的形成。2.電性質四氰基奎諾二甲烷（TCNQ）能與四硫代富瓦烯（TTF）組成有3.顏色番茄紅素3.顏色番茄紅素一些染料或指示劑，由于形成大π鍵，使電子活動范圍增大，因而改變它的顯色范圍。例如，指示劑酚酞原為無色，與堿反應形成大π鍵，顏色變紅。一些染料或指示劑，由于形成大π鍵，使電子活動范圍增大，因而改4.酸堿性4.酸堿性離域pi鍵前線分子軌道理論課件N原子N原子N原子N原子四.對稱性與化學反應性質1951年，福井謙一提出前線軌道理論。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子軌道對稱守恒原理。兩個理論是量子化學的重大進展，它標志著現代化學開始從研究分子的靜態性質跨入研究分子的動態過程，進入揭示化學變化規律的新階段。福井謙一和Hoffmann同獲1981年Nobel化學獎。四.對稱性與化學反應性質1951年，福井謙一提出前線軌道理論1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應時，起決定作用的軌道是前線軌道。FO對稱性必須匹配，HOMO與LUMO必須按照正正或負負同號重疊，以產生凈有效重疊。發生化學反應時，電子從HOMO流入LUMO，電子的流動方向還應從分子中電負性小的元素移向另一分子的電負性大的元素，以滿足化合條件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比較接近。1前線軌道理論(1)理論基本要點進行化學反應時，起決定作乙烯加氫反應及鎳的催化作用C2H4＋H2

＝C2H6HOMOLUMO無論何種方式，HOMO－LUMO對稱性不匹配，反應不能發生。(2)前線軌道理論應用實例HOMOLUMO乙烯加氫反應及鎳的催化作用C2H4＋H2＝C