直流雙液電解水制取氫氣的實驗探索摘要：氫能是未來一種重要的常規(guī)能源，高效制取、分離和提純氫氣已成為世界各國的研究重點。本論文設(shè)計了一種新穎的電解水系統(tǒng)，即陰極使用酸性溶液、陽極使用堿性溶液，中間用飽和氯化鉀鹽橋連接，理論上大大降低了水的分解電壓，提高了系統(tǒng)效率，且易于實現(xiàn)氫氣和氧氣的同時高效收集。并以之為模型，實驗研究了電壓、電解液濃度等對產(chǎn)氫速率的影響，通過pH值測試發(fā)現(xiàn)，隨著電解時間的增加，陰極酸液的pH值非線性逐漸變小，表示陰極參加電極反應(yīng)的是氫離子，研究結(jié)果對于利用廢酸液電解來進行氫氣制取和污水處理是重要的實驗依據(jù)，具有重要的推廣價值。關(guān)鍵詞：氫能；電解水；電解效率；污水處理0引言傳統(tǒng)能源的大量開采和使用，造成了嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境污染，給社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展和人類的生存帶來了嚴(yán)重問題。據(jù)世界能源組織2003年調(diào)查顯示，世界原油可采儲量138.3Gt，天然氣2.4Gt，合計140.7Gt，按年產(chǎn)3.2Gt計算，儲采年限為44年［1］。許多國家正加緊開發(fā)利用太陽能、風(fēng)能、生物能、氫能、海洋能和地?zé)崮艿忍娲茉础涫抢硐氲妮d能體⑵，燃燒時只產(chǎn)生水，不產(chǎn)生任何污染物，實現(xiàn)“二氧化碳零排放”。氫與其它傳統(tǒng)的能源物質(zhì)相比［3］，還具有能量密度高、熱轉(zhuǎn)化效率高、來源廣等諸多優(yōu)點。因此，氫作為一種綠色能源發(fā)展前景十分光明，它是最理想的可以從根本上解決世界能源問題和環(huán)境污染問題的載能體。電解水制氫時，水分子［4］(H2O)在陰極分解為氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-),氫離子(H+)得到電子生成氫原子，并進一步生成氫分子(H2)；氫氧根離子(OH-)則在陰、陽極之間的電場力作用下穿過電解質(zhì)膜，到達陽極，在陽極失去電子生成水分子和氧分子。電解水制氫時，陰、陽極的反應(yīng)式分別［5］如下：TOC\o"1-5"\h\z陰極：2H2O+2eTH2+2OH- (1)陽極：2OH-T1/2O2+H2O+2e (2)總反應(yīng)式為：H2OtH2+1/2O2 (3)其中：給出了25°C、1atm狀態(tài)下，電解水制氫過程的AH和^G分別為285.8kJ/mol和237.2kJ/mol，AH為電解水所需的總能量，AG為Gibbs自由能即電解水所需的電能。根據(jù)可逆電池電動勢E和Gibbs自由能AG之間的關(guān)系：AG=-nEF (4)其中：n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為Faraday常數(shù)。由此可得，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，水分解為氫氣和氧氣的理論分解電壓為1.23V，相應(yīng)的最小電耗為2.95kW?h/m3。電解水制氫技術(shù)工藝過程簡單、產(chǎn)品純度高，若結(jié)合高效清潔一次能源構(gòu)成電解水制氫系統(tǒng)，將最有潛力滿足未來氫經(jīng)濟需求。目前電解水制氫方法主要有3種［6］：常規(guī)堿性、固體聚合物電解(SPE)及固體氧化物電解池(SOEC)電解制氫。堿性制氫系統(tǒng)電解效率⑺與總制氫效率均較低,分別為56%和25%；SPE制氫系統(tǒng)電解效率雖有提高約76%，但其總制氫效率仍較低約35%；而SOEC制氫系統(tǒng)電解效率可達90%以上，總制氫效率高達55%，分別是SPE與堿性制氫系統(tǒng)的1.5和2倍。高溫氣冷堆耦合的SOEC電解制氫系統(tǒng)是目前已知總制氫效率最高的大規(guī)模制氫系統(tǒng)。電解水與高效清潔一次性能源耦合制氫，是最理想的大規(guī)模制氫技術(shù)。目前利用電解水方式制氫占氫氣總產(chǎn)量的5%性其中所用到的電解槽多為堿性電解槽。加拿大的Stuart［9］是目前世界上利用電解水制氫和開發(fā)氫能汽車最為有名的公司。他們開發(fā)的HESfp系統(tǒng)包括一個能日產(chǎn)氫25kg的堿性電解槽，一個能儲存60kg氫的高壓儲氫罐和氫內(nèi)燃機車。他們用于汽車的氫能系統(tǒng)能每小時產(chǎn)氫3kg，可以為3輛巴士提供能量。Hamilton是另一個有名的電解槽開發(fā)制造商，他們的ES系列利用PEM電解槽技術(shù)，可以每小時產(chǎn)氫6?30Nm3,所制氫的純度可達99.999%。由于電解槽造價還比較昂貴，尤其是PEM電解槽，使得制氫成本較其他制氫方式的成本高。當(dāng)電解槽和太陽能電池聯(lián)合使用制氫時［10］，產(chǎn)氫成本約24?41USD/GJ,和風(fēng)力發(fā)電機組聯(lián)合使用時，制氫成本則降為11?20USD/GJ。而傳統(tǒng)的利用天然氣重整制氫的成本目前約為10USD/6恥隨著化石燃料的日益枯竭，天然氣的減少，重整制氫的成本會相應(yīng)增大。相反，由于太陽能電池的技術(shù)進步所帶來的成本降低則將使得電解水制氫成為未來主要的制氫方式。目前澳大利亞的新南威爾士大學(xué)開發(fā)的第三代太陽能電池，將使光電轉(zhuǎn)換效率超過40%，可以預(yù)見，氫能時代正在向我們悄悄走近。1實驗1.1實驗裝置設(shè)計及其理論分析我們設(shè)計并使用如圖1所示系統(tǒng)來電解水以得到純凈氫氣。研究擬采用雙液電解的辦法陰極使用酸液為工作液，以鉑(Pt)為電極，陽極用堿液為電解液，以竦(Ni)片為電極，兩池中間用飽和氯化鉀溶液的凝膠為鹽橋(或其他低阻鹽橋)形成統(tǒng)一電解體系。鹽橋的作用是僅能讓電子通過而酸、堿液不中和，故不會對體系的化學(xué)勢造成損失。

圖1雙液鹽橋光伏電解水制氫示意圖在使用電源電流密度固定的情況下，電解效率［11虬如gm等于理論分解電壓VT與實際工作電壓匕的比值，即門 =匕X100%=些9X100%，可見，要1 P electrolysisV V提高電解過程的總效率，關(guān)鍵在于降低電解的工作電壓。采用雙液電解體系，根據(jù)電化學(xué)原理，水本身具有氧化還原性質(zhì)，且氧化還原性與酸度有關(guān)，水中的氧化還原電對的電極電勢與溶液的pH值有如圖2的關(guān)系：pHvalueofelectrolysissolutionpHvalueofelectrolysissolution圖2水的電勢-pH關(guān)系圖由圖可知，在目前國內(nèi)外普遍采用的單液電解體系中，不論電解液是酸環(huán)境還是堿環(huán)境，得到的理論分解電壓均為1.229V；而在我們擬采用的雙液電解體系中，陰極選用高酸電解液，陽極選用高堿電解液，可使水的分解電壓從理論上的1.229V減小到0.4V左右。考慮線路損耗、電極電解液的接觸電阻、溶液電阻及由橋鹽產(chǎn)生的電阻，有望使實際工作電壓在1.0V左右。綜上所述，較之于目前國內(nèi)外普遍采用的單一電解液電解水體系，我們設(shè)計并采用的雙液電解體系可以有效利用酸和堿液的化學(xué)勢，從而較高的提高系統(tǒng)的電解效率，且易于實現(xiàn)氫氣和氧氣的分離和收集，避免了單一電解體系中氫氣和氧氣需要分離收集，且有爆炸危險等問題。1.2實驗試劑及設(shè)備硫酸（H2SO4）；氫氧化鉀（KOH）；氯化鉀（KCl）；瓊脂條等。TPR-6405D直流穩(wěn)壓電源；分析天平；雷磁pH計等。1.3實驗準(zhǔn)備制備好飽和氯化鉀鹽橋。分別配制濃度為4N、2N、1N、0.5N及0.25N的H2SO4溶液及KOH溶液。2實驗結(jié)果與討論2.1不同的陰極液及陽極液對產(chǎn)氫速率的影響電壓設(shè)計在（20V、24V、28V、32V、36V）幾個點，電解質(zhì)溶液①為純水；②為濃度為4N的硫酸（H2SO4）溶液；③為濃度為4N的氫氧化鉀（KOH）溶液；④陰極為4N的硫酸（H2SO4）溶液、陽極為濃度為4N的氫氧化鉀（KOH）溶液中間用飽和氯化鉀鹽橋連接。都采用相同的電解時間為1小時。在以上條件下采集氫氣產(chǎn)量（單位為mL），做出關(guān)系圖3如下：電壓/V—電壓/V—■—純水4N的硫酸▲4N的硫酸和4N的汝軾化鉀—4N的軾氧化鉀圖3不同電解質(zhì)溶液產(chǎn)氫效率隨電壓變化圖從圖3中可以看出：①其他三種含有電解質(zhì)溶液的產(chǎn)氫效率都比純水高，由于純水的電離度很小，導(dǎo)電能力低，屬于典型的弱電解質(zhì)，這也是國內(nèi)外目前普遍采用酸性液或堿液作為電解液的原因，可以增加溶液的導(dǎo)電能力，減少溶液中的電阻，提高電解效率；②兩邊都用硫酸（H2SO4）溶液的實驗組產(chǎn)氫效率也很低并且隨電壓增大而減小，是由于兩邊都用硫酸，電解時容易揮發(fā)，并且硫酸在陽極生成過硫酸和臭氧，腐蝕性很強，不宜采用；③兩邊氫氧化鉀（KOH）溶液的實驗組產(chǎn)氫效率較高，由于氫氧化鉀是強電解質(zhì)，溶于水后即發(fā)生如下電離過程：KOH=K++OH-于是，水溶液中就產(chǎn)生了大量的K+和OH-。而H+的電極電位中h=-1.71V，而K+的電極電位中日=-2.66V，所以，在水溶液中同時存在H+和K+時，H+將在陰極上首先得到電子而變成氫氣，而K+則仍將留在溶液中。又因為KOH的導(dǎo)電性能比NaOH好得多，為了節(jié)約電能，已經(jīng)普遍趨向采用KOH溶液作為電解液；④陰極為4N的硫酸（H2SO4）溶液、陽極為濃度為4N的氫氧化鉀（KOH）溶液中間用飽和氯化鉀鹽橋連接的實驗組產(chǎn)氫效率是最高的，主要是采用任一單一體系，理論分解電壓均為1.23V，而采用雙液體系，如前面分析，可以大大降低水的分解電壓，導(dǎo)致在實驗所選的任意條件下，均優(yōu)于單一酸性液或堿液體系，可見，雙液體系可以提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫效率。2.2相同電解質(zhì)溶液不同濃度對產(chǎn)氫速率的影響電壓設(shè)計在（20V、24V、28V、32V、36V）幾個點，電解質(zhì)溶液陰極分別為（4N、2N、1N、0.5N、0.25N）的硫酸（H2SO4）溶液、陽極分別為對應(yīng)的（4N、2N、1N、0.5N、0.25N）的氫氧化鉀（KOH）溶液中間用飽和氯化鉀鹽橋連接。都采用相同的電解時間為1小時。在以上條件下采集氫氣產(chǎn)量（單位為mL），做出關(guān)系圖4如下：圖4相同電解質(zhì)不同濃度溶液產(chǎn)氫效率隨電壓變化圖從圖4中可以看出：在任意相同的電壓下，隨電解液濃度的降低，在相同電壓下產(chǎn)氫量也降低，表明濃度越小，產(chǎn)氫效率也會越小。這是由于電解液濃度降低了，溶液電阻變大；圖中還可以看出，對于任意的混合體系，電壓增大，都會使系統(tǒng)的氫氣產(chǎn)量非線性增加，這與電解的法拉弟定律是矛盾的，其主要原因是：電解系統(tǒng)的電阻構(gòu)成非常復(fù)雜，主要由線路電阻、陰極電阻、陰極氣泡電阻、溶液電阻、陽極氣泡電阻、陽極電阻等組成，單一的電解液濃度的變化只是導(dǎo)致其中溶液電阻的改變，系統(tǒng)的總電阻與電壓的關(guān)系相當(dāng)復(fù)雜且難以測試。2.3研究相同電壓下，相同電解質(zhì)溶液不同濃度所對應(yīng)的電流值電壓設(shè)計在（20V、24V、28V、32V、36V）幾個點，電解質(zhì)溶液陰極分別為（4N、2N、1N、0.5N、0.25N）的硫酸（H2SO4）溶液、陽極分別為對應(yīng)的（4N、2N、1N、0.5N、0.25N）的氫氧化鉀（KOH）溶液中間用飽和氯化鉀鹽橋連接。在以上條件下電解所對應(yīng)的電流（單位為A），做出關(guān)系圖5如下：圖5相同電解質(zhì)不同濃度溶液電流隨電壓變化圖從圖5可以看出：在相同的電壓下，隨著電解液濃度的增加，電流值明顯的增加，主要是電解液濃度越大，系統(tǒng)的溶液電阻越小，導(dǎo)致系統(tǒng)的總電阻變小，電流值變大。我們認(rèn)為對于給定的體系，在一定范圍內(nèi)可以采取提高電解液濃度的方法，減少電解體系的總電阻，來獲取更高的電解效率。對于給定的系統(tǒng)，提高電壓可以增大電流，也可以獲得更高的單位時間的產(chǎn)氫量，研究還發(fā)現(xiàn)氫氣氣泡的大小及在電極上的滯留時間等，都會對電流產(chǎn)生較大影響，因其也是前述的系統(tǒng)總電阻構(gòu)成之一，如何科學(xué)的測試系統(tǒng)相關(guān)串聯(lián)電阻的構(gòu)成及其大小，是研究提高系統(tǒng)效率必需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題之一。2.4研究相同電壓下，相同電解質(zhì)溶液相同濃度在電解不同時間陰極硫酸（H2SO4）溶液的pH變化，來驗證是單純的水電解還是酸液里的氫離子也參加了電解反應(yīng)電壓設(shè)計在20V下，陰極為0.23N的硫酸（H2SO4）溶液（pH=0.64），分別電解不同時間（2、4、6、8、10）小時，檢測陰極溶液pH變化。圖6如下:concentration/mol/l+H]concentration/mol/l+H]圖6陰極酸液pH和氫離子（H）隨電解時間進行變化圖從圖6中可以看出：從曲線可以看出隨電解時間增加，陰極酸液pH逐漸增加，且增加趨勢趨緩；表明陰極電解液中的氫離子濃度隨電解時間的增加逐漸變小。這種非線性的變化趨勢與理論分析有較好的符合程度，原因是隨著氫離子在陰極得電子還原為氫氣，溶液中殘余的氫離子濃度變小，溶液電阻變大，系統(tǒng)電流會變小，導(dǎo)致隨著電解的進行，相同的時間內(nèi)，氫離子減少的量不等。此結(jié)論是本論文的主要發(fā)現(xiàn)，在單一電解體系（無論酸或堿）中，陰極和陽極消耗的是水，溶液的氫離子濃度和氫氧根離子濃度不會有明顯變化，而雙液體系則不然，它一方面有效地利用了酸堿液的化學(xué)勢差，降低了電解水的分解電壓，另一方面，在陰極消耗的是氫離子，陽極消耗的是氫氧根離子，對于利用廢酸液作為電解液，其意義尤為明顯，一方面制取了氫氣，另一方面，可以大大減小酸液中的氫離子濃度，減小企業(yè)的排污成本及負荷，為廢酸性水的綜合利用提供了一種新的可行的方法。3結(jié)論陰極使用酸溶液、陽極使用堿溶液、中間用飽和氯化鉀鹽橋連接的雙液電解水系統(tǒng)，可以降低了水的分解電壓，提高系統(tǒng)效率；電解液濃度越大，在相同的電壓下產(chǎn)氫量越高；增加電壓，系統(tǒng)的電流及產(chǎn)氫量非線性增加；雙液電解體系中，隨著電解的進行，陰極液的pH值會逐漸增大，表明酸中的氫離子參加了電極反應(yīng)，該結(jié)論對酸性廢液的綜合治理提供了一種可以采用的新方法，具有重要的應(yīng)用前景。參考文獻曹鳳中，周國梅.中國工業(yè)廢水污染控制戰(zhàn)略的審視[J].專論與論述，2000,12(1)：13-15.⑵王毅波.21世紀(jì)理想的能源一氫能[J].能源研究與信息，2003,19(2)：65-67.肖養(yǎng)田.未來的能源一氫氣[R].北京：2002.李愛國.電解水制氫的原理[J].能源研究，2008，11(3)：23-25.鄭秋艷，王少波，李紹波等.王占衛(wèi)氫氣的生產(chǎn)綜述[J].低溫與特氣，2009,27(6)：12-15.周文利，牛振杰.水電解制氫設(shè)備簡介[J].青海氣象，2004,10(4)：35-37.劉明義，于波，徐景明.固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率[J].清華大學(xué)學(xué)報，2009，49(6)：868-871.倪萌.電解水制氫技術(shù)進展[J].能源環(huán)境保護，2004，18(5)：7-9.丘建芝，徐桂轉(zhuǎn)，張杰等.制氫技術(shù)和工藝[J].可再生能源，2003,3(109)：33-35.溫廷璉.氫能[J].能源技術(shù)，2001，22(3)：96-98.KaiZeng,DongkeZhang.Recentprogressinalkalinewaterelectrolysisforhydrogenproductionandapplications[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2010,36(6):307-326.ExperimentalStudyofHydrogenPreparationbyDCElectrolysisofWaterUsingDualElectrolyteAbstract:Hydrogenenergyisoneofthemostimportantconventionalenergyinthenearfuture,andhydrogenfabrication,separationandpurifyinghavedrawnmuchattentionintheworldwide.Inthispaper,anovelwaterelectrolysissystemisdesignedandpresented,whichfeatureswithacidandalkalinewereusedascathodeandanodesolution,respecti