碳酸二甲酯的研究進展

碳酸二甲酯的研究進展

簡介合成方法分離提純應用……碳酸二甲酯DMC簡介合成方法分離提純應用……碳酸二甲酯簡介碳酸二甲酯（DMC）是一個有機化合物，可看作碳酸的二甲基酯。簡介碳酸二甲酯（DMC）是一個有機化合物，可看作碳酸的二甲基它是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發展前景的“綠色”化工產品，近年來受到國內外廣泛關注。它是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧合成方法

甲醇氧化羰基化法2其他4光氣法31酯交換法33合成方法甲醇氧化羰基化法2其他4光氣法31酯交換法33

1.光氣法

1.1光氣甲醇法

是最早的DMC合成方法，反應分

兩步進行，氯甲酸甲酯為中間物。

工藝投資高、工藝流程長原料劇毒，產品含氯，且副產大量HCl一般只有生產光氣的企業就近生產DMC，且須采取周密安全措施

1.光氣法

1.1光氣甲醇法

6

1.2醇鈉法:

甲醇鈉與光氣反應生成碳酸二甲酯可以避免副產具有強腐蝕性又不易回收的HCl仍要使用劇毒的光氣，總收率低，產生的廢液不易處理

1.2醇鈉法:

甲醇鈉與光氣反應生成碳酸二甲72.甲醇氧化羰基化法

以CH3、CO、O2為原料，直接合成

碳酸二甲酯。此工藝原料毒性小，來源方便，工藝簡單，成本低廉，產品質量高，是最有前途的方法。分為液相法、氣相法和常壓非均相法。2.甲醇氧化羰基化法

以CH3、CO、O2為原料，直82.1液相法

液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工藝包括甲醇氧化羰基化、DMC與甲醇的分離。該技術以氧化亞銅為催化劑，甲醇既是反應物也是溶劑，在淤漿反應器中反應，反應溫度100～130℃、壓力2．0～3．0MPa，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應生成碳酸二甲酯(DMC)，其反應式如下:2.1液相法液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工9根據使用的催化劑分類1CuCl和CH3OH、O2反應生成氯化甲氧基銅，2.氯化甲氧基銅被CO還原生成碳酸二甲酯(DMC)并再生CuCl。以氯化鈀為主催化劑，加入不同助催化劑。主催化劑也可以采用醋酸鈀和硝酸鈀等，助催化劑可以用氫氧化銅、三乙胺和氧化亞銅等。以硒或無定形硒為主催化劑，三甲胺、三正丁基胺及吡啶等為助催化劑，乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，以甲醇、CO和O2為原料，常溫下合成碳酸二甲酯液相法氯化亞銅催化法鈀催化體系法硒催化體系法根據使用的催化劑分類1CuCl和CH3OH、O2反應生10a、氯化亞銅催化（實現了工業化）2CuCl+2CH3OH+1/2→2Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO→CH3OCOOCH3+2CuClb、鈀催化體系法

缺點：鈀鹽價格昂貴。c、硒催化體系法反應在帶有攪拌器的釜式反應器中進行。硒催化體系的主要優點是反應在常溫、常壓下進行，反應條件比較溫和，但硒有劇毒。碳酸二甲酯的研究進展課件112.2氣相法由于液相氧化羰基化法存在設備腐蝕、催化劑易失活等缺點，1986年美國Dow化學公司開發了甲醇氣相氧化羰基化法技術，其化學原理與液相法相同，該技術采用浸漬過甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭做催化劑，并加入KCl等助催化劑，含甲醇、CO和O2的氣態物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成碳酸二甲酯。反應條件為溫度100～150℃，壓力2．0MPa，氣相法避免了液相法的催化劑對設備的腐蝕，具有催化劑易再生等優點，而且由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術比其它羰基化法有一定的優勢。2.2氣相法由于液相氧化羰基化法存在設備腐蝕、催化122.3常壓非均相法

日本宇部興產公司在開發羰基化合成草酸及草酸二甲酯基礎上，利用長期培育的CO偶聯技術，通過改進催化劑開發出此項碳酸二甲酯生產技術。該技術以煤氣化制得的CO和甲醇為原料，采用固定床催化劑低壓一步法氣相反應制得碳酸二甲酯，所用的催化劑為活性炭吸附PdCl2/CuCl的固體催化劑，反應溫度110～130℃，壓力0．2～0．5MPa。工藝流程包括合成、分離精制、亞硝酸甲酯(MN)制備等工序，反應分兩步進行，其反應式為:2.3常壓非均相法日本宇部興產公司在開發羰基化合成133、酯交換法

酯交換法是以環氧乙（丙）烷、CO2和甲醇為原料合成DMC，反應分為2步進行：第一步環氧乙(丙）烷與CO2反應合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再與過量甲醇反應生成DMC和副產物乙（丙）二醇。

該法于1992年由美國德士古公司工業化，目前我國國內均采用該方法生產DMC。碳酸乙烯酯與甲醇合成DMC的熱力學計算表明，主反應為吸熱反應，副反應為放熱反應，高溫對主反應有利，低溫對副反應有利。3、酯交換法

酯交換法是以環氧乙（丙）烷、CO2和甲醇143.1碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法環氧乙烷(EO)在過程中是一種載體，同時轉化為乙二醇(EG)甲醇與CO2合成碳酸二甲酯在熱力學上是不能直接進行的，是以環氧乙烷(EO)為耦合劑。酯交換的催化劑是Ⅳ族均相催化劑負載在含叔胺及季銨官能團的樹脂上的硅酸鹽等。

該工藝避免了環氧乙烷(EO)水解生成乙二醇(EG)，而且碳酸二甲酯的收率較高，可以實現甲醇高選擇性地聯產碳酸二甲酯和乙二醇(EG)，目前已應用于工業生產，但是投資大，并且碳酸二甲酯的成本受環氧乙烷和乙二醇價格的影響。3.1碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法15SomethingDevelopedBayer專利報道——鉈化合物做催化劑和Texaco專利報道——鋯、鈦與錫的可溶鹽或其絡合物做催化劑。國內原化工部上海化工研究院也進行了該法研究，反應物通過加壓、減壓和精餾分離出碳酸二甲酯和乙二醇，甲醇可以回收回系統再進行反應，已經進行過中試。SomethingDevelopedBayer專利報道——163.2碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法該技術首先以CO2和環氧丙烷(PO)為原料生產碳酸丙烯酯，經精制后得到99%以上的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯再與甲醇通過特征耦合技術(催化反應精餾和恒沸精餾等)生產碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的轉化率達到96%以上。采取加壓精餾或萃取精餾將甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分開，經精制后得到碳酸二甲酯產品。從反應精餾塔底部出來的物料中經進一步分離，采用真空精餾方法得到副產品丙二醇(PDO)。

3.2碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法該技術首先以CO2和環氧17SomethingMore合成方法此法已經建成了近十套不同規模的生產裝置，目前國內正在生產的非光氣法碳酸二甲酯裝置生產技術均為華東理工大學的酯交換法。該工藝可以實現高甲醇選擇性地聯產碳酸二甲酯和丙二醇(PDO)，反應條件溫和，收率可以達到96%以上。酯交換工藝進一步開發的關鍵:由于酯交換是可逆反應，提高轉化率至關重要;分離精制塔構型和萃取劑的篩選，對提高產品純度和降低能耗非常重要。SomethingMore合成方法此法已經建成了近十套不同184、其他方法氧化物氧化羰基化法二甲醚氧化羰基化法尿素醇解法二氧化碳甲醇直接合成法CO和甲醇電化學反應法氯甲烷和堿金屬碳酸鹽反應法4、其他方法194.1尿素醇解法

20世紀90年代后期開始研究開發的新興工藝路線。若與尿素生產聯合進行可降低成本，此工藝有望實現商業化。

其化學反應式為：

CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3

第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）；

第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（難）。

熱力學計算表明，該反應自由能變化（△G）為正值，常壓下使反應朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大。

提高碳酸二甲酯選擇性方法的關鍵：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及時的將碳酸二甲酯移出反應區。4.1尿素醇解法20世紀90年代后期開始研究開發的新20SomethingReported據悉，由國家基金委、山西煤化所創新基金以及企業支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程”項目，工業化中試試驗獲得成功，實現了催化劑1000h的穩定運轉，尿素轉化率100％，碳酸二甲酯的單程收率在60％以上，達到了國際領先水平。該報道稱：催化劑反應活性高、壽命長、選擇性好，制備技術科學合理，生產過程簡單；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應分離一體化新過程，不僅使反應的轉化率和產物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產品質量；產品純化技術簡單易行，碳酸二甲酯的純度可以達到99.5％以上，且不含鹵素等有害雜質。尿素醇解法的最明顯的優勢是反應過程沒有水生成，省去后續的DMC－甲醇－水共沸體系的分離，是最經濟的生產方法。SomethingReported據悉，由國家基金委、山西214.2CO2和甲醇直接合成法

甲醇與二氧化碳直接合成DMC法是原子經濟型反應，原料二氧化碳價廉易得，且無毒性，產物易分離.

化學反應式為：

CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O4.2CO2和甲醇直接合成法甲醇與二氧化碳直接合22把溫室效應氣體作為有效碳源合成有機化學品符合公眾對于環境保護的愿望，并且原料易得，價格便宜，且無毒性。從經濟和環保角度看，開發前景較好；與甲醇氧化羰基化法相比，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，是最有發展前途的方法。采用該工藝路線生產一噸DMC可消耗二氧化碳（99%）251Nm3，如果建立1萬t／a碳酸二甲酯裝置則每年可以利用CO2約5000t，社會經濟效益顯著。由于CO2化學性質穩定，需要活化，該合成反應在熱力學上難以進行,工業化還需要一段很長的距離把溫室效應氣體作為有效碳源合成有機化學品符合公眾對于環境保護23SomethingDeveloped斯洛伐克大學的KizlinkJ等以及日本東京大學的Fang等對此工藝進行了可用催化劑的研究。我國華東理工大學的江奇等也研究了該工藝:反應以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產物是甲酸甲酯。在試驗得到的最佳條件下，轉化率和選擇性分別達到了30%和99%。此外，華東理工大學的曹發海等以碳酸鉀和碘甲烷為催化劑，探索出了用超臨界CO2和甲醇合成DMC的新工藝。該法獲得的DMC特別適合用作燃油添加劑。SomethingDeveloped斯洛伐克大學的Kizl24碳酸二甲酯的研究進展課件25甲醇與DMC的分離各種DMC的合成方法得到的粗產品均為DMC-甲醇的混合物。而DMC與甲醇可形成共沸物。從表2可看出，共沸物中的DMC含量隨壓力的升高而降低。針對DMC-甲醇共沸分離工藝的研究成為分離DMC產品的關鍵環節。目前國內外采用的分離工藝有低溫結晶法、膜分離法、變壓精餾法、加壓精餾法、共沸精餾法、萃取精餾法。甲醇與DMC的分離各種DMC的合成方法得到的粗產品均為DMC碳酸二甲酯的研究進展課件27低溫結晶法能耗大、流程復雜、操作困難；滲透汽化膜分離法是最有發展前景的技術，但該技術還不是很成熟，如何提高膜組件的選擇性及增加膜的處理量是制約該技術的關鍵。實驗結果表明，變壓精餾工藝得到的DMC純度最高，共沸精餾工藝最復雜而且能耗最高，萃取精餾工藝得到的DMC純度最低。綜合分析DMC-甲醇共沸物的分離工藝，目前較有發展前景的是變壓分離工藝和萃取精餾工藝，其中變壓分離工藝由于不需加入萃取劑而具有工藝簡單的優勢。低溫結晶法能耗大、流程復雜、操作困難；28光氣法原子利用率最低原料劇毒安全可靠性差理應淘汰工藝比光氣法工29甲醇氧化羰基化法原料易得、毒性較小工藝簡單造氣設備昂貴設備腐蝕嚴重。ENI液相法和常壓非均相法的原子利用率均為83.33%反應廢物為水,兩種工藝的整體清潔性在理論上均較高,符合資源優化和無害排放的原則,優于其他方法。工藝比甲醇氧化羰基化法工30酯交換法原子利用率也不足60%,副產多元醇。反應路線包含較多的步驟，給反應和分離及副產物的處理均帶來麻煩，生產成本較高。資源消耗高,工藝清潔性較差,DMC的價格受副產品價格的影響較大,經濟可行性較差。工藝比酯交換法工31ＣＯ2與甲醇直接合成碳酸二甲酯反應條件溫和操作簡單單程轉化率較低、反應平衡常數和CO2平衡轉化率小CO2活化困難反應過程有水生成工藝比ＣＯ2與甲醇直接合成碳酸二甲酯工32尿素醇解法催化劑反應活性高、壽命長、選擇性好，制備技術科學合理，生產過程簡單；使反應的轉化率和產物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產品質量；產品純化技術簡單易行，且不含鹵素等有害雜質。反應過程沒有水生成，省去后續的DMC－甲醇－水共沸體系的分離，是最經濟的生產方法。收率低工藝比尿素醇解法工33對部分工藝路線的投資成本進行比較，在計算過程中甲醇以三年均價1500元/噸計算：工藝比對部分工藝路線的投資成本進行比較，在計算過程中甲醇以三年均價34Application應用代替光氣做羰基化試劑代替DMS作甲基化試劑新產品開發非反應性用途Application應用代代代替光氣做羰基化試劑合成聚碳酸酯等工程材料——由DMC來制造通用品級和光盤品級的聚碳酸酯。生產烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)——可替代玻璃用于眼鏡鏡片(即樹脂眼鏡片)和光電子等領域DMC用于異氰酸酯的合成異氰酸酯包括TDI、MDI、HDI等——生產聚氨酯泡沫塑料、涂料、彈性體、黏合劑、殺蟲劑、除草劑等。合成西維因(carbaryl)殺蟲劑代替光氣做羰基化試劑合成聚碳酸酯等工程材料——由DMC來制造代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑

主要用途包括合成有機中間體、醫藥產品、農藥產品等；1.制備苯甲醚苯甲醚(茴香醚)是重要的農藥、醫藥中間體；此外還用作油脂工業抗氧化劑、塑料加工穩定劑、食用香料等。2.代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)

四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作顯影液。代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化劑主要用途包括合成有新產品的開發1.碳酸二乙酯的生產2.制備長鏈烷基碳酸酯——具有良好的潤滑性、耐磨性、耐濕性等性能，目前已廣泛用于引警油、金屬加工油、壓縮機油等。3.生產除垢劑對稱二氨基脲——可代替劇毒、易燃、易爆的水合肼用作鍋爐除垢劑。4.生產N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)5.合成β-酮酸酯類化合物——是極有用的合成醫藥產品的中間體，可生產特殊的化學品，如吡啶類、嘧啶類、吡唑類、吡咯類、二羥基吡啶等藥物。新產品的開發1.碳酸二乙酯的生產非反應性用途1汽油添加劑——降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點。2溶劑、溶媒——是半導體工業使用的對大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑CFC和三氯乙烷的替代品之一；在清洗劑和特殊涂料(抽漆、油墨)、醫藥化學品的生產中用作溶劑、溶媒；作為CO2的載體，應用于噴霧方面。非反應性用途1汽油添加劑——降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一TheendThankyouTheendThankyou40

碳酸二甲酯的研究進展

碳酸二甲酯的研究進展

簡介合成方法分離提純應用……碳酸二甲酯DMC簡介合成方法分離提純應用……碳酸二甲酯簡介碳酸二甲酯（DMC）是一個有機化合物，可看作碳酸的二甲基酯。簡介碳酸二甲酯（DMC）是一個有機化合物，可看作碳酸的二甲基它是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸等特點。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發展前景的“綠色”化工產品，近年來受到國內外廣泛關注。它是一種重要的有機合成中間體，分子結構中含有羰基、甲基和甲氧合成方法

甲醇氧化羰基化法2其他4光氣法31酯交換法33合成方法甲醇氧化羰基化法2其他4光氣法31酯交換法33

1.光氣法

1.1光氣甲醇法

是最早的DMC合成方法，反應分

兩步進行，氯甲酸甲酯為中間物。

工藝投資高、工藝流程長原料劇毒，產品含氯，且副產大量HCl一般只有生產光氣的企業就近生產DMC，且須采取周密安全措施

1.光氣法

1.1光氣甲醇法

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1.2醇鈉法:

甲醇鈉與光氣反應生成碳酸二甲酯可以避免副產具有強腐蝕性又不易回收的HCl仍要使用劇毒的光氣，總收率低，產生的廢液不易處理

1.2醇鈉法:

甲醇鈉與光氣反應生成碳酸二甲472.甲醇氧化羰基化法

以CH3、CO、O2為原料，直接合成

碳酸二甲酯。此工藝原料毒性小，來源方便，工藝簡單，成本低廉，產品質量高，是最有前途的方法。分為液相法、氣相法和常壓非均相法。2.甲醇氧化羰基化法

以CH3、CO、O2為原料，直482.1液相法

液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工藝包括甲醇氧化羰基化、DMC與甲醇的分離。該技術以氧化亞銅為催化劑，甲醇既是反應物也是溶劑，在淤漿反應器中反應，反應溫度100～130℃、壓力2．0～3．0MPa，甲醇、氧氣和氯化亞銅反應生成甲氧基氯化亞銅，再與一氧化碳反應生成碳酸二甲酯(DMC)，其反應式如下:2.1液相法液相工藝以意大利埃尼公司為代表，典型工49根據使用的催化劑分類1CuCl和CH3OH、O2反應生成氯化甲氧基銅，2.氯化甲氧基銅被CO還原生成碳酸二甲酯(DMC)并再生CuCl。以氯化鈀為主催化劑，加入不同助催化劑。主催化劑也可以采用醋酸鈀和硝酸鈀等，助催化劑可以用氫氧化銅、三乙胺和氧化亞銅等。以硒或無定形硒為主催化劑，三甲胺、三正丁基胺及吡啶等為助催化劑，乙腈、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，以甲醇、CO和O2為原料，常溫下合成碳酸二甲酯液相法氯化亞銅催化法鈀催化體系法硒催化體系法根據使用的催化劑分類1CuCl和CH3OH、O2反應生50a、氯化亞銅催化（實現了工業化）2CuCl+2CH3OH+1/2→2Cu(OCH3)Cl+H2O2Cu(OCH3)Cl+CO→CH3OCOOCH3+2CuClb、鈀催化體系法

缺點：鈀鹽價格昂貴。c、硒催化體系法反應在帶有攪拌器的釜式反應器中進行。硒催化體系的主要優點是反應在常溫、常壓下進行，反應條件比較溫和，但硒有劇毒。碳酸二甲酯的研究進展課件512.2氣相法由于液相氧化羰基化法存在設備腐蝕、催化劑易失活等缺點，1986年美國Dow化學公司開發了甲醇氣相氧化羰基化法技術，其化學原理與液相法相同，該技術采用浸漬過甲氧基酮/吡啶絡合物的活性炭做催化劑，并加入KCl等助催化劑，含甲醇、CO和O2的氣態物流在通過裝填該催化劑的固定床反應器時合成碳酸二甲酯。反應條件為溫度100～150℃，壓力2．0MPa，氣相法避免了液相法的催化劑對設備的腐蝕，具有催化劑易再生等優點，而且由于采用固定床反應器，在大型裝置上采用該技術比其它羰基化法有一定的優勢。2.2氣相法由于液相氧化羰基化法存在設備腐蝕、催化522.3常壓非均相法

日本宇部興產公司在開發羰基化合成草酸及草酸二甲酯基礎上，利用長期培育的CO偶聯技術，通過改進催化劑開發出此項碳酸二甲酯生產技術。該技術以煤氣化制得的CO和甲醇為原料，采用固定床催化劑低壓一步法氣相反應制得碳酸二甲酯，所用的催化劑為活性炭吸附PdCl2/CuCl的固體催化劑，反應溫度110～130℃，壓力0．2～0．5MPa。工藝流程包括合成、分離精制、亞硝酸甲酯(MN)制備等工序，反應分兩步進行，其反應式為:2.3常壓非均相法日本宇部興產公司在開發羰基化合成533、酯交換法

酯交換法是以環氧乙（丙）烷、CO2和甲醇為原料合成DMC，反應分為2步進行：第一步環氧乙(丙）烷與CO2反應合成碳酸乙（丙）烯酯，第二步碳酸乙（丙）烯酯再與過量甲醇反應生成DMC和副產物乙（丙）二醇。

該法于1992年由美國德士古公司工業化，目前我國國內均采用該方法生產DMC。碳酸乙烯酯與甲醇合成DMC的熱力學計算表明，主反應為吸熱反應，副反應為放熱反應，高溫對主反應有利，低溫對副反應有利。3、酯交換法

酯交換法是以環氧乙（丙）烷、CO2和甲醇543.1碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法環氧乙烷(EO)在過程中是一種載體，同時轉化為乙二醇(EG)甲醇與CO2合成碳酸二甲酯在熱力學上是不能直接進行的，是以環氧乙烷(EO)為耦合劑。酯交換的催化劑是Ⅳ族均相催化劑負載在含叔胺及季銨官能團的樹脂上的硅酸鹽等。

該工藝避免了環氧乙烷(EO)水解生成乙二醇(EG)，而且碳酸二甲酯的收率較高，可以實現甲醇高選擇性地聯產碳酸二甲酯和乙二醇(EG)，目前已應用于工業生產，但是投資大，并且碳酸二甲酯的成本受環氧乙烷和乙二醇價格的影響。3.1碳酸乙烯酯與甲醇的酯交換法55SomethingDevelopedBayer專利報道——鉈化合物做催化劑和Texaco專利報道——鋯、鈦與錫的可溶鹽或其絡合物做催化劑。國內原化工部上海化工研究院也進行了該法研究，反應物通過加壓、減壓和精餾分離出碳酸二甲酯和乙二醇，甲醇可以回收回系統再進行反應，已經進行過中試。SomethingDevelopedBayer專利報道——563.2碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法該技術首先以CO2和環氧丙烷(PO)為原料生產碳酸丙烯酯，經精制后得到99%以上的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯再與甲醇通過特征耦合技術(催化反應精餾和恒沸精餾等)生產碳酸二甲酯，碳酸丙烯酯的轉化率達到96%以上。采取加壓精餾或萃取精餾將甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分開，經精制后得到碳酸二甲酯產品。從反應精餾塔底部出來的物料中經進一步分離，采用真空精餾方法得到副產品丙二醇(PDO)。

3.2碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換法該技術首先以CO2和環氧57SomethingMore合成方法此法已經建成了近十套不同規模的生產裝置，目前國內正在生產的非光氣法碳酸二甲酯裝置生產技術均為華東理工大學的酯交換法。該工藝可以實現高甲醇選擇性地聯產碳酸二甲酯和丙二醇(PDO)，反應條件溫和，收率可以達到96%以上。酯交換工藝進一步開發的關鍵:由于酯交換是可逆反應，提高轉化率至關重要;分離精制塔構型和萃取劑的篩選，對提高產品純度和降低能耗非常重要。SomethingMore合成方法此法已經建成了近十套不同584、其他方法氧化物氧化羰基化法二甲醚氧化羰基化法尿素醇解法二氧化碳甲醇直接合成法CO和甲醇電化學反應法氯甲烷和堿金屬碳酸鹽反應法4、其他方法594.1尿素醇解法

20世紀90年代后期開始研究開發的新興工藝路線。若與尿素生產聯合進行可降低成本，此工藝有望實現商業化。

其化學反應式為：

CO(NH2)2+2CH3OH=CH3OCOOCH3+2NH3

第一步：尿素醇解得到氨基甲二甲酯（易）；

第二步：氨基甲酸甲酯醇解得到DMC（難）。

熱力學計算表明，該反應自由能變化（△G）為正值，常壓下使反應朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大。

提高碳酸二甲酯選擇性方法的關鍵：如何防止氨基甲酸甲酯分解、如何及時的將碳酸二甲酯移出反應區。4.1尿素醇解法20世紀90年代后期開始研究開發的新60SomethingReported據悉，由國家基金委、山西煤化所創新基金以及企業支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程”項目，工業化中試試驗獲得成功，實現了催化劑1000h的穩定運轉，尿素轉化率100％，碳酸二甲酯的單程收率在60％以上，達到了國際領先水平。該報道稱：催化劑反應活性高、壽命長、選擇性好，制備技術科學合理，生產過程簡單；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反應分離一體化新過程，不僅使反應的轉化率和產物的選擇性進一步提高，而且簡化了工藝流程，提高了產品質量；產品純化技術簡單易行，碳酸二甲酯的純度可以達到99.5％以上，且不含鹵素等有害雜質。尿素醇解法的最明顯的優勢是反應過程沒有水生成，省去后續的DMC－甲醇－水共沸體系的分離，是最經濟的生產方法。SomethingReported據悉，由國家基金委、山西614.2CO2和甲醇直接合成法

甲醇與二氧化碳直接合成DMC法是原子經濟型反應，原料二氧化碳價廉易得，且無毒性，產物易分離.

化學反應式為：

CO2+2CH2OH=CH3COOCH3+H2O4.2CO2和甲醇直接合成法甲醇與二氧化碳直接合62把溫室效應氣體作為有效碳源合成有機化學品符合公眾對于環境保護的愿望，并且原料易得，價格便宜，且無毒性。從經濟和環保角度看，開發前景較好；與甲醇氧化羰基化法相比，不存在“爆炸極限”問題，相對安全，是最有發展前途的方法。采用該工藝路線生產一噸DMC可消耗二氧化碳（99%）251Nm3，如果建立1萬t／a碳酸二甲酯裝置則每年可以利用CO2約5000t，社會經濟效益顯著。由于CO2化學性質穩定，需要活化，該合成反應在熱力學上難以進行,工業化還需要一段很長的距離把溫室效應氣體作為有效碳源合成有機化學品符合公眾對于環境保護63SomethingDeveloped斯洛伐克大學的KizlinkJ等以及日本東京大學的Fang等對此工藝進行了可用催化劑的研究。我國華東理工大學的江奇等也研究了該工藝:反應以鎂粉作催化劑，在高壓釜中進行，甲醇既作原料又作溶劑。唯一的副產物是甲酸甲酯。在試驗得到的最佳條件下，轉化率和選擇性分別達到了30%和99%。此外，華東理工大學的曹發海等以碳酸鉀和碘甲烷為催化劑，探索出了用超臨界CO2和甲醇合成DMC的新工藝。該法獲得的DMC特別適合用作燃油添加劑。SomethingDeveloped斯洛伐克大學的Kizl64碳酸二甲酯的研究進展課件65甲醇與DMC的分離各種DMC的合成方法得到的粗產品均為DMC-甲醇的混合物。而DMC與甲醇可形成共沸物。從表2可看出，共沸物中的DMC含量隨壓力的升高而降低。針對DMC-甲醇共沸分離工藝的研究成為分離DMC產品的關鍵環節。目前國內外采用的分離工藝有低溫結晶法、膜分離法、變壓精餾法、加壓精餾法、共沸精餾法、萃取精餾法。甲醇與DMC的分離各種DMC的合成方法得到的粗產品均為DMC碳酸二甲酯的研究進展課件67低溫結晶法能耗大、流程復雜、操作困難；滲透汽化膜分離法是最有發展前景的技術，但該技術還不是很成熟，如何提高膜組件的選擇性及增加膜的處理量是制約該技術的關鍵。實驗結果表明，變壓精餾工藝得到的DMC純度最高，共沸精餾工藝最復雜而且能耗最高，萃取精餾工藝得到的DMC純度最低。綜合分析DMC-甲醇共沸物的分離工藝，目前較有發展前景的是變壓分離工藝和萃取精餾工藝，其中變壓分離工藝由于不需加入萃取劑而具有工藝簡單的優勢。低溫結晶法能耗大、流程復雜、操作困難；68光氣法原子利用率最低原料劇毒安全可靠性差理應淘汰工藝比光氣法工69甲醇氧化羰基化法原料易得、毒性較小工藝簡單造氣設備昂貴設備腐蝕嚴重。ENI液相法和常壓非均相法的原子利用率均為83.33%反應廢物為水,兩種工藝的整體清潔性在理論上均較高,符合資源優化和無害排放的原則,優于其他方法。工藝比甲醇氧化羰基化法工70酯交換法原子利用率也不足60%,副產多元醇。反應路線包含較多的步驟，給反應和分離及副產物的處理均帶來麻煩，生產成本較高。資源消耗高,工藝清潔