1第三章化學鍵與分子結構9.1離子鍵理論9.2現代共價鍵理論9.3分子間作用力1第三章化學鍵與分子結構9.1離子鍵理論2本章重點離子鍵、共價鍵的形成、特征、類型。雜化軌道理論的基本要點，用該理論解釋分子的空間構型。價層電子對互斥理論的基本要點,說明分子的空間構型。

分子軌道的基本要點，用該理論說明第二周期同核雙原子分子和少數異核雙原子分子的形成。鍵參數和分子的極性。分子間作用力和氫鍵。分子結構與物質的物理、化學性質的關系。2本章重點離子鍵、共價鍵的形成、特征、類型。分子軌道的基本3分子是由原子組合而成的，是保持物質基本化學性質的最小微粒，并且又是參與化學反應的基本單元，此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用，其作用能約比化學鍵小一、二個數量級。分子的性質除取決于分子的化學組成外，還取決于分子的結構。分子的結構通常包括兩方面內容：一是分子中直接相鄰的原子間的強相互作用即化學鍵；二是分子中的原子在空間的排列，即空間構型。物質的性質決定于分子的性質及分子間的作用力，3分子是由原子組合而成的，是保持物質基本化學性質此外，在相鄰4

PaulingL在《TheNatureofTheChemicalBond》中提出了用得最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。不同的外在性質反映了不同的內部結構各自內部的結合力不同4PaulingL在《TheNature5一、離子鍵形成及其特點9.1離子鍵理論1.離子鍵的形成

電負性較大的活潑非金屬原子和電負性較小的活潑金屬原子相遇，得、失電子后形成的負、正離子通過靜電作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。5一、離子鍵形成及其特點9.1離子鍵理論1.離子鍵6

圖中可見：

r>r0

，當r減小時，正負離子靠靜電相互吸引，勢能V減小，體系趨于穩(wěn)定。V0r0r

體系的勢能與核間距之間的關系

r=r0，V有極小值，此時體系最穩(wěn)定，表明形成離子鍵。

r<r0

，當r減小時，V急劇上升。因為Na+

和Cl－彼此再接近時，原子核、電子云之間的斥力急劇增加，導致勢能驟然上升。6圖中可見：r>r0，當r7

因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩(wěn)定。這就意味著形成了離子鍵。r0

和鍵長有關，而V

和鍵能有關。2.

離子鍵的形成條件:

元素的電負性差比較大

X<1.7，不發(fā)生電子轉移，形成共價鍵。X>1.7，發(fā)生電子轉移，形成離子鍵；X>1.7，實際上是指離子鍵的成分大于50%。7因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最8

化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學鍵，其中也有共價鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。

但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區(qū)分的。可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。

極性增大

非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵8化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的9

xA-xB離子性百分率(%)0.2010.4040.6090.8151.0221.2301.4391.647xA-xB離子性百分率(%)1.8552.0632.2702.4762.6822.8863.0893.2929xA-xB離子性百分率(%)0.2010.404103.離子鍵的特點

本質是靜電引力（庫侖引力）

沒有方向性和飽和性（庫侖引力的性質所決定）NaClq+

、q-

為離子所帶電荷,

R為離子核間距。離子鍵強度是用晶格能來描述的。

屬極性鍵:離子鍵的離子性與元素的電負性有關103.離子鍵的特點本質是靜電引力（庫侖引力）沒有方向11晶格能

◆定義:1mol的離子晶體解離為自由氣態(tài)離子時所吸收的能量，以符號U表示。◆作用:度量離子鍵的強度。晶格能U越大，則形成離子鍵得到離子晶體時放出的能量越多，離子鍵越強。MX(S)M+(g)+X-(g)二、離子鍵強度離子鍵理論適用范圍：只適用于離子化合物,解釋離子化合物的形成及理化性質等

影響因素：1.離子電荷數、半徑2.離子的電子構型11晶格能◆定義:1mol的離子晶體解離為自由氣態(tài)離12

1916年，美國科學家Lewis提出共價鍵理論。理論要點：認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，以求得本身的穩(wěn)定。而達到這種結構，可以不通過電子轉移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。

例如

H+H=HH通過共用一對電子，每個H均成為He的電子構型，形成一個共價鍵。????

如＋ClClHH

9.2共價鍵理論經典Lewis共價鍵理論：121916年，美國科學家Lewis提出共13

Lewis的貢獻:1.提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實。2.認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢（初步說明共價鍵具有飽和性）。3.成鍵電子：分子中用于形成共價鍵的電子稱鍵合電子或成鍵電子。用“—”表示

—是1對共用電子，“—”單鍵

=是2對共用電子，“=”雙鍵≡是3對共用電子。“”三鍵13Lewis的貢獻:2.認為分子14孤對電子：未用于形成共價鍵的電子稱為非鍵合電子,又稱“孤對電子”，用小黑點來表示。如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯結構式為:14孤對電子：未用于形成共價鍵的電子稱為非鍵合電子,又稱“孤15Lewis學說的局限性：

2.無法說明共價鍵的方向性問題

3.中心原子周圍的多電子中心或缺電子中心問題。4.不能說明分子空間結構及物質磁性等

1.Lewis結構不能說明為什么共用電子對就能使得兩個原子牢固結合這一共價鍵本質。15Lewis學說的局限性：2.無法說明共價鍵的方向性16

1927年，Heitler和London用量子力學處理氫氣分子H2，解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經典的Lewis理論發(fā)展到今天的現代共價鍵理論。問題：

1電子對的共享和提供電子的原子軌道間有什么關系？

2怎樣解釋雙鍵和叁鍵的形成？

3能否用原子軌道在空間取向解釋分子幾何形狀？161927年，Heitler和Londo171）氫分子中的化學鍵量子力學計算表明，兩個具有1s1

電子構型的H彼此靠近時，兩個1s電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系能量降低。現代價鍵理論(電子配對理論)1.共價鍵的形成171）氫分子中的化學鍵現代價鍵理論(電子配對理論)1.共18若兩個1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V越大。此時，不形成化學鍵。電子自旋相反成對，r=r0

時，V值最小，體系能量降低,形成化學鍵18若兩個1s電子以相同自旋的方式靠近，則r越小，V191920

Ψ1,0,0Ψ1,0,0

RoH-HΨ1,0,0+Ψ1,0,0H:H20Ψ1,0,0Ψ1,0,0Ro21從電子云的觀點考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現的幾率大，形成負電區(qū)，即形成了一個密度相對大的電子云,

或者說電子定域于兩原子，兩核吸引核間負電區(qū)，使2個H結合在一起。將對H2

的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(V.B.法)。

21從電子云的觀點考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重22

2)共價鍵的形成理論要點

A、B兩原子各有一個成單電子，當A、B相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，A、B兩原子間產生化學鍵,形成AB分子。一對電子形成一個共價鍵。◆電子配對原理:

鍵合雙方各提供自旋方向相反的未成對電子因此，共價鍵的形成三條件為：222)共價鍵的形成理論要點◆電子配對原理:鍵合雙23◆原子軌道最大重疊原理:

鍵合雙方原子軌道應盡可能最大程度地重疊,這也是共價鍵的本質對稱性原則:只有當原子軌道對稱性相同的部分重疊,才能形成化學鍵。對稱性相同：指產生重疊的兩個原子軌道符號相同(即波函數相加）。重疊類型:-++正重疊(有效重疊)同符號部分重疊。23◆原子軌道最大重疊原理:鍵合雙方原子軌道應盡可能最大程24同號重疊部分與異號重疊部分正好抵消.不同符號部分重疊(或認為波函數相減).+-+零重疊(無效重疊)負重疊(無效重疊)+-+

形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。◆能量最低原理:24同號重疊部分與異號重疊部分正好抵消.不同符號部分重疊(或252.共價鍵的特征●具有飽和性:是指每種元素的原子的未成對電子是有限的，或者說能提供用于形成共價鍵的軌道數是一定的HCl例如：HOHNNCl3s23p5

N2s22p3

2s2pOO2p2sO2s22p4

3p3s252.共價鍵的特征●具有飽和性:是指每種元素的原子26+++1sz+3pzz以HCl為例●具有方向性:是因為每種元素的原子能提供用于形成共價鍵的軌道是具有一定方向的,為達到最大程度的軌道重疊,須按一定方向重疊。

Cl的3pz

和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。26+++1sz+3pzz以HCl為例●具有方向性27

Cl2

分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++27Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持28

如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。不能成鍵。++++++sp+pzz－+pz－28如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱293.共價鍵的鍵型

按成鍵重疊方式：σ鍵，π鍵，鍵正常共價鍵（σ，π）按電子對來源： 配位共價鍵293.共價鍵的鍵型301)鍵：頭碰頭方式重疊301)鍵：頭碰頭方式重疊31Cl3s23p5

3p3s2p2sO2s22p4

31Cl3s23p53p3s322)鍵：肩并肩方式重疊Px-Pxxx++za.p-p鍵322)鍵：肩并肩方式重疊Px-Pxxx++za.33b.p-d鍵c.d-d鍵33b.p-d鍵c.d-d鍵343）σ鍵和π鍵特點：σ鍵可單獨存在于兩原子間，是構成分子的骨架，兩原子間只可能有1個σ鍵。σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。π鍵較易斷開，化學活潑性強。在形成共價鍵前先形成σ鍵。一般π鍵與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。

343）σ鍵和π鍵特點：σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程35共價鍵形成實例：HF的生成:

1個鍵H-F35共價鍵形成實例：HF的生成:1個鍵H-F36N2的生成：N2s22p3

2s2pNN1個鍵3個π鍵36N2的生成：N2s22p32s2p37鍵鍵37鍵鍵38配位共價鍵：共用電子對由成鍵原子中的一方單獨提供形成的化學鍵。一個原子的價電子層有孤對電子，另一原子有空軌道。有配位鍵，配位鍵

配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。N2s22p3

2s2p:NH33個正常鍵1個配位鍵38配位共價鍵：共用電子對由成鍵原子中的一方單獨提供形成的化39CO：一個鍵，一個鍵,一個配位鍵O2s22p4

2PC2s22p2

2s..:CO:..39CO：一個鍵，一個鍵,一個配位鍵O2404.鍵參數

化學鍵的狀況，完全可由量子力學的計算結果進行定量描述。但經常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數。

AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB

對于雙原子分子，鍵能EAB等于解離能DAB。但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的區(qū)別與聯(lián)系。

表示在通常外界條件下物質原子間相互作用的強弱。定義為：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成2mol氣態(tài)原子所需要的能量。鍵能:從能量因素來衡量共價鍵強度的物理量404.鍵參數化學鍵的狀況，完全可由量子41對于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩個等價的O-H鍵

H2O(g)→OH(g)+H(g)ΔH1=502kJ·mol-1

OH(g)→O(g)+H(g)ΔH2=423.7kJ·mol-1

E(O-H)=462.8kJ·mol-1

同一種共價鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。41對于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩42

鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

鍵長分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。

相同兩原子形成的鍵長：單鍵鍵長＞雙鍵鍵長＞叁鍵鍵長。一般鍵長越小，鍵越強。4243

鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾角，在多原子分子中才涉及鍵角。鍵角是決定分子幾何構型的重要因素。

如H2S，H－S－H鍵角為92°，決定了H2S分子的構型為“V”字形。

又如

CO2，

O－C－O的鍵角為180°，則CO2分子為直線形。

43鍵角鍵角是分子中鍵與鍵之間的夾44鍵的極性——由成鍵原子的電負性不同引起

若成鍵二原子的電負性不同，成鍵電子云不可能均勻分布在二核之間，必然要使共價鍵帶有極性。

對于同種原子形成的共價鍵，公用電子由兩個原子核均等“享用”：

兩個成鍵原子既不帶正電荷，也不帶負電荷，這種鍵沒有極性，叫非極性共價鍵。44鍵的極性——由成鍵原子的電負性不同引起若成45

當兩個不同原子成鍵時，由于兩個原子拉電子能力不同，共用電子對發(fā)生偏移，使一方原子帶部分負電荷(以—表示)，另一方帶微量正電荷(+),如：

這種電子云分布不對稱的共價鍵稱為極性(共價)鍵。兩成鍵原子電負性差越大，鍵的極性也越強。45當兩個不同原子成鍵時，由于兩個原子拉電子能力不同，466C價電子構型：2s22p2→2s2

2px1

2py1

2pz0

問題：無法解釋多原子分子的形成及分子空間構型，如:和H形成的C-H化合物中，應該形成CH2，但實際上是形成了CH4，怎樣解釋？現代價鍵理論成功之處:在電子配對理論的基礎上揭示了共價鍵成鍵本質及特點,提出了成鍵類型。466C價電子構型：2s22p2→2s247Pauling1928-1931年提出雜化軌道理論，二、雜化軌道理論47Pauling1928-1931年提出雜化軌道48Pauling認為：C（基態(tài)）1s22s22px12py1C（激發(fā)）1s22s12px12py12pz1激發(fā)1s2s2pEnergy升高1s22s12px12py1

2pz1

(激發(fā)態(tài))1s2s2px2py2pz1s22s22px12py1

(基態(tài))48Pauling認為：激發(fā)1s2s2pEnergy1s2249

碳原子的四個原子軌道重新組合（雜化），沿正四面體的方向組成四個新的等價軌道，稱為sp3軌道。（即由一個s軌道和三個p軌道共同組合而成）每個軌道有1/4s成份；3/4p成份。1ssp3

這在當時提出時是任意的，后來被量子力學證實是合理的，即它也是薛定諤方程的一個合理解。49碳原子的四個原子軌道重新組合（雜化），沿正四50

但電子激發(fā)后，軌道重新組合的結果可以多形成二個C—H鍵，每一個C—H鍵又可放出4.29eV的能量，總能量為8.58eV。

從能量角度來看，2p比2s能量高，激發(fā)需要能量，激發(fā)所需能量為8.26eV。50但電子激發(fā)后，軌道重新組合的結果可以多形成二個C511.要點：

形成分子ABn時，某中心原子A中能量相近的不同原子軌道相互混合，重新組成新的價層原子軌道（雜化軌道）。

形成的雜化軌道的數目等于參加雜化的原子軌道數目

雜化軌道的伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變，軌道有更強的方向性和更強的成鍵能力。不同的雜化方式導致雜化軌道的空間伸展方向及形狀，由此決定了分子的空間幾何構型不同。

利用雜化軌道成鍵原理仍遵循VB理論的成鍵原理511.要點：形成分子ABn時，某中心原子A中能量相近52

雜化過程的實質是波函數Ψ的線性組合，得到新的波函數，即雜化軌道的波函數。

雜化軌道有自身的波函數，當然有自身的軌道角度分布。

它與VB法的區(qū)別在于：VB法是發(fā)生在二個原子之間的原子軌道組合，而雜化是在同一原子內的幾個能量相近的原子軌道間的組合。

例如s和px

雜化，產生兩條雜化軌道，分別用Φ1

和Φ2表示：52雜化過程的實質是波函數Ψ的線性組合，53a)按參加雜化的軌道分類

s－p型

sp雜化、sp2雜化和sp3雜化；

s－p－d型sp3d（dsp3）

雜化、sp3d2雜化等。

不等性雜化，

如O的sp3雜化

4條sp3

雜化軌道能量不相等。

等性雜化，

如C的sp3雜化

4條sp3

雜化軌道能量一致。2.雜化軌道的類型

b)按雜化軌道能量是否一致分類53a)按參加雜化的軌道分類不等性雜化，等性543.雜化軌道理論的應用（1）sp雜化:一個s軌道和一個p軌道雜化SPsp雜化

543.雜化軌道理論的應用S55雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型2

s、p180°直線121255雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型2s56以AB2型分子BeCl2為例:中心Be原子的軌道雜化2s2p2s2psp2p兩個sp

雜化軌道激發(fā)雜化

基態(tài)鈹原子2個sp雜化軌道↑↑56以AB2型分子BeCl2為例:中心Be原子的軌道雜化257結論：

BeCl2結構：2個σ鍵，鍵角180o，分子空間構型直線型，與雜化軌道sp構型一致。↓↑↓↑57結論：↓↑↓↑58(2)sp2雜化：+++___120°雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型3

s、p120°正三角形1323一個s軌道和二個p軌道雜化，58(2)sp2雜化：+++___120°雜化軌道數目雜化59以AB3型分子BF3為例:B原子軌道雜化2s2p軌道2s2p2s2psp2三個sp2雜化軌道激發(fā)雜化↑↑59以AB3型分子BF3為例:B原子軌道雜化2s2p軌道260↑↑↑BF3分子：3個σ鍵,鍵角120o分子空間構型平面三角型,與sp2雜化軌道構型一致60↑↑↑BF3分子：3個σ鍵,鍵角120o61雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型4

s、p109o28’

正四面體3414109°28′——１個s軌道+3個p軌道(3)sp3雜化：+__++__+61雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型4s、622p2s2s2psp3四個sp3雜化軌道激發(fā)雜化以AB4型分子CH4為例:C原子軌道雜化4個sp3雜化軌道622p2s2s2psp3四個sp3雜化軌道激發(fā)雜化以A63109°28′CHHHH↑↑↑↑63109°28′CHHHH↑↑↑↑64CH4分子結構：4個σ鍵，鍵角109o28′分子空間構型四面體,與雜化軌道構型一致64CH4分子結構：65sp3dsp3d2外層d軌道主族元素nsnpnd(4)其它雜化類型：內層d軌道過渡元素(n-1)dnsnpdsp2dsp3d2sp3雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型5

s、p、d90o120°180°

五角雙錐3515sp3d雜化：一個s軌道、三個p軌道、一個d軌道雜化1565sp3dsp3d2外層d軌道(4)其它雜化類型：內66↑↑↑↑↑激發(fā)以AB5型分子PCl5為例:P原子軌道雜化雜化五個sp3d雜化軌道66↑↑↑↑↑激發(fā)以AB5型分子PCl5為例:P原子軌道雜67PCl5分子結構：5個σ鍵，三種鍵角

90°120°和180°,空間構型三角雙錐,和雜化軌道形狀一致67PCl5分子結構：68163626sp3d2雜化：一個s軌道、三個p軌道、2個d軌道雜化雜化軌道數目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構型6

s、p、d90o180°八面體68163626sp3d2雜化：一個s軌道、三個p軌道、2個69以AB6型分子SF6為例:s原子軌道雜化激發(fā)雜化↑↑↑↑↑↑69以AB6型分子SF6為例:s原子軌道雜化激發(fā)雜化↑↑70SF6分子結構：

6個σ鍵，兩種鍵角90°和180°，

空間構型：正八面體,與雜化軌道形狀一致70SF6分子結構：71雜化類型軌道數目軌道空間形狀=分子構型鍵角分子類型例sp2直線180AB2

BeCl2sp23平面三角形120AB3BF3,BCl3sp34正四面體109AB4CH4sp3d5三角雙錐90,120,180AB5PCl5sp3d26八面體90,180AB6SF6小結：71雜化類型軌道數目軌道空間形狀=分子構型鍵角分子例sp2直72由于各雜化軌道均有單電子,各軌道均參與成鍵,分子空間結構及鍵角與雜化軌道空間構型及軌道夾角一致。ABn→σ鍵數目？分子構型?等性雜化可直接推斷。每個雜化軌道上有一個單電子，每個單電子與ABn中的n個B原子的單電子配對成鍵，雜化軌道數目=雜化軌道上的單電子數目=ABn中B原子數目，也是ABn中形成的σ鍵的數目。等性雜化：72由于各雜化軌道均有單電子,各軌道均參與成鍵,分子空間結73不等性雜化:

僅部分雜化軌道上有單電子，另一部分雜化軌道上孤對電子的存在,導致雜化軌道間夾角改變,成鍵后分子空間結構及鍵角隨著改變

(分子的σ鍵數目、空間構型僅取決于成鍵電子對占據的空間軌道,不包括孤對電子)。不等性雜化類型：sp，sp2，sp3等不等性sp3雜化：73不等性雜化:僅部分雜化軌道上有單電子，另一部分雜化軌道74AB3型

NH3:孤對電子N采取不等性sp3雜化,軌道空間形狀四面體,74AB3型NH3:孤對電子N采取不等性sp3雜化,軌75NH3:3個σ鍵，分子構型為三角錐型

(有一軌道孤對電子占據，不包括孤對電子),

（孤對電子對成鍵電子的排斥力）75NH3:3個σ鍵，分子構型為三角錐型(有一軌道孤對76AB2型

H2O:O采取不等性sp3軌道空間形狀四面體,76AB2型H2O:O采取不等性sp3軌道空間形狀四面體,77H2O:分子構型為V型，H2O:2個σ鍵，分子構型為V型

(有2軌道孤對電子占據，不包括孤對電子),

（2對孤對電子對成鍵電子的排斥力增大）77H2O:分子構型為V型，H2O:2個σ鍵，分子構型78不等性sp雜化O2s22p4

C2s22p2

鍵鍵配位鍵:未雜化p

●不等性sp

雜化CO：C原子軌道雜化2p2s↑↓不等性sp雜化↑78不等性sp雜化O2s22p4C79S3s23p4

不等性sp2

雜化未雜化p●不等性sp2雜化

SO2

：O2s22p4

O2s22p4

2P2s↑↑↑↓不等性sp2

雜化2個鍵，1個大π鍵，v形79S3s23p480

雜化軌道上有單電子和孤對電子，每個單電子與ABn中的n個B原子的單電子配對成鍵，雜化軌道數目≠雜化軌道上的單電子數目=ABn中B原子數目，也是ABn中形成的σ鍵的數目。不等性雜化：●相同類型的不等性雜化,由于孤對電子對數目不同,分子空間結構及鍵角不同:

分子空間結構取決于成鍵電子對的空間位置。鍵角取決于孤對電子對間的排斥力及孤對電子對與成鍵電子對間排斥力:

孤對電子對間的排斥>孤對電子對與成鍵電子對。80雜化軌道上有單電子和孤對電子，每個單電子與ABn中的n81總結：

無論等性與不等性雜化軌道,雜化軌道上的單電子總是用來形成鍵的，其數目=ABn中B原子數目n，也是ABn中形成的σ鍵的數目。由鍵構成的空間形狀決定分子空間構型;

若其它未參加雜化的p軌道上仍有單電子,則可能形成鍵或大鍵。反映出雜化軌道只能解釋分子中鍵的形成及分子空間結構，有些分子的其它鍵型還需進一步分析。81總結：反映出雜化軌道只能解釋分子中鍵的形成及82雜化類型雜化軌道數目軌道空間形狀孤電子對數目成鍵電子對數分子構型分子類型例sp2直線0121直線AB2ABBeCl2COsp23平面三角形0132正三角V形AB3AB2BF3SO2sp34四面體012432四面體三角錐V形AB4AB3AB2CH4NH3H2Osp3d5三角雙錐01235432?AB5AB4AB3AB2PCl5sp3d26八面體0123465432?AB6AB5AB4AB3AB2SF6ABn型分子雜化軌道形成鍵及分子構型情況:

82雜化類型雜化軌道數目軌道空間形狀孤電子對數目成鍵電子對數83、價層電子對互斥理論-------推斷共價分子的空間構型●ABm分子或離子的空間構型與中心原子A的價層電子對數目有關:中心原子一般為電負性小的原子,

A的價層電子對VP

=BP

+

LP價層

成鍵

孤對●價層電子對盡可能位于電子對之間斥力最小的位置(即軌道):LP-LP

>LP-BP>BP-BP1.基本要點鍵夾角：LP-LP

＞LP-BP

＞BP-BP83、價層電子對互斥理論●ABm分子或離子的空間構型與中84

互斥不同的原因：鍵合電子對受到左右兩端帶正電原子核的吸引，而孤對電子對只受到一端原子核吸引，相比之下，孤對電子對較“胖”，占據較大的空間，而鍵合電子較“瘦”，占據較小的空間,孤對電子對與鍵合電子對斥力不同使軌道夾角改變，從而分子空間構型發(fā)生畸變。LP-LP

>LP-BP>BP-BP●根據BP

的數目及所處位置,推測出分子的空間構型

BP

=VP

-

LP84互斥不同的原因：鍵合電子對受到左右兩端帶正電原852.

分子ABm空間構型的確定方法XeF2VP=(8+2×1)/2=5XeOF4VP=(8+1×0+4×1)/2=6

VP=1/2[A的價電子數+B提供的成鍵電子數

xm

±離子電荷數()]●首先先確定中心原子A的價層電子對數:分子中的多重鍵按單鍵即一對電子處理例:SO42-VP=(6+4×0+2)/2=4負正配位原子提供電子數：一個配位B原子提供一個電子.如H,Cl,1;

氧族元素作為配位原子不提供電子.如

O,S,0;.總數為奇數時，商進位。例如總數為9，則對數為5。852.分子ABm空間構型的確定方法X86電子對數

電子對空間排布、夾角及形狀2180°

直線形

3120°正三角形??A????●確定價層電子對的空間排布方式:斥力最小4109°28′正四面體A????????86電子對數87有三種角度，90°

，120°，180°。

6對電子正八面體

有兩種角度，90°，180°。

87有三種角度，90°，120°，180°。88●確定成鍵電子對數及位置→分子空間構型:

BP

=VP

-

LP

在ABm分子中,若配體B的個數m和VP電子對數相一致，則LP=0,分子構型和價電子對空間構型一致:各價電子對均為成鍵電子對m=BP

=VP

。VP的位置就是B原子成鍵位置

當配體B的個數m<VP電子對數時，一部分電子對屬于成鍵電子對BP，其數目=B的個數m

，另一部分電子對成為孤電子對LP，其數目=VP－m。

確定出BP即B的位置或者孤對電子的位置，分子構型才能確定。88●確定成鍵電子對數及位置→分子空間構型:BP=89價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

220AB2

330AB3

21AB289價電子價電子成鍵孤對90價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

440AB4

31

22AB3AB290價電子價電子成鍵孤91價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

550

41

32

23電子數為5時，孤對總是盡先處于三角雙錐的腰部位置AB5AB4AB3AB2變形四面體T形直線形91價電子價電子成鍵92價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

6

60SF6

51

42AB6AB5AB4電子數為6時，孤對總是盡先處于八面體上下頂點位置,然后四邊形腰部四方錐形平面正方形92價電子價電子成鍵孤對93判斷OF2分子的基本形狀

中心原子O的VP=1/2(6+1x2)=4中心原子價層有4對電子。4對價電子的排布方式為正四面體,但考慮到OF2

為AB2型分子,配位F原子有2個,即成鍵電子對數為2,孤對電子對數為4-2=2,所以分子的實際幾何形狀為V形。93判斷OF2分子的基本形狀中心原子O的VP94判斷XeF4分子的基本形狀

中心原子價層有6對電子,排布方式為正八面體,但考慮到其中包括兩個孤對,所以分子的實際幾何形狀為平面四方形,中心原子Xe的價電子數為8，F原子的單電子數為1。可以算得中心原子價電子對的總數和孤電子對數分別為:

(價層電子對總數)=(8＋4)/2=6(孤電子對的數目)=6-4=294判斷XeF4分子的基本形狀中心原子價層有6對電95ClO2-：Vp=(7+0x2+1)/2=4,Lp=2,分子構型V型；O3:Vp=(6+0x2)/2=3,Lp=(3-2)=1,分子構型V型;SO32-:Vp=(6+0x3+2)=4,Lp=1,分子構型三角錐型;IO2F2-:Vp=(7+0x2+1x2+1)=5,Lp=(5-4)=1,

分子構型變形四面體型；IF5

：Vp=6,Lp=1,分子構型四方錐型；95ClO2-：Vp=(7+0x2+1)/2=4,L96

影響鍵角的因素

1）孤對電子的影響

孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。

NH34對電子對構型四面體分子構型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對電子對N－H成鍵電對的排斥，使109°28′變小的原因。N:HHH96影響鍵角的因素N:HHH972）重鍵的影響：

甲醛

鍵角本應該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。中心原子

C的VP=4+12＝63對，平面三角形。當分子中有鍵時,鍵應排在相當于孤對電子的位置！對鍵角有影響。972）重鍵的影響：甲醛98VP=(4+2+0)=3C=OClCl平面三角型結構

此外,有如下幾種順序：t-t>

t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁鍵,d-雙鍵,s-單鍵)3）中心電負性的影響

NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？

PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°98VP=(4+2+0)=3C=OClCl平面99

配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如NH3

中

H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。

4）配體電負性的影響

中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：

PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)價層電子互斥理論的局限性:不能說明成鍵原理和鍵的相對穩(wěn)定性99配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心1003.價層電子對互斥理論與雜化軌道理論之間的關系不等性雜化類型雜化軌道數目軌道空間形狀孤電子對數目成鍵電子對數分子構型分子類型sp3d5三角雙錐123432?AB4AB3AB2價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

550

41

32

23AB5AB4AB3AB2Sp3d不等性1003.價層電子對互斥理論與雜化軌道理論之間的關系不等性101不等性雜化類型雜化軌道數目軌道空間形狀孤電子對數目成鍵電子對數分子構型分子類型sp3d26八面體123454

32?AB5AB4AB3AB2價電子價電子成鍵孤對分子分子實例對數對構型電子對電子對類型構型

6

60SF6

51

42AB6AB5AB4Sp3d2不等性101不等性雜化類型雜化軌道數目軌道空間形狀孤電子對數目成鍵102價層電子對排斥理論

↓中心原子價電子對數

=

↓價電子對數的排布構型=

雜化軌道理論

↓中心原子雜化類型

↓雜化軌道數目

↓

雜化軌道空間構型成鍵電子對數，孤對電子對數

↓分子空間構型價電子對數=雜化軌道數目→雜化類型

22sp33sp2

44

sp3

或dsp2

55

sp3

d或dsp3

66

sp3d2或d2sp3

孤對電子對數=0,等性孤對電子對數≠0,不等性

(價層電子對數和配體數相等)(價層電子對數大于配體數目)102價層電子對排斥理論雜化軌道理論103

推斷COCl2分子空間結構,分析其鍵型并解釋且分子的鍵角∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o

？解答:C=OClClVP=(4+2+0)=3LP=配位原子數,故分子平面三角型結構未雜化pC2s22p2→2s12p3

可知中心原子C采取sp2等性雜化(須激發(fā)電子),雜化軌道為平面正三角型,分別與兩個Cl,一個O形成三個σ鍵,C原子上剩余的含單電子的P軌道與O上含單電子的P軌道側向重疊形成一個π鍵,C-Cl為單鍵,C=O為雙鍵,分子為平面三角型。由于雙鍵部分電子密度較大，排斥作用更強，對C-Cl鍵上的成鍵電子有較大的排斥，使得∠ClCO＞120o,而∠ClCCl＜120o。103推斷COCl2分子空間結構,分析其鍵型104特點：多個原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一起構成一個整體，而p

電子在這個整體內運動所形成的鍵形成條件：

●參與成鍵的原子應在一個平面上，而且每個原子都能提供1個相互平行的p

軌道

●

n<2m，m:p的軌道數或原子數,n:電子數表示符號：

離域Π鍵是由三個或三個以上原子形成的鍵，不同于兩原子間的鍵。在三個或三個以上用σ鍵聯(lián)結起來的原子之間，如能滿足一定條件，則可以生成離域鍵。9.3離域大Π鍵作用：“離域能”會增加分子的穩(wěn)定性；影響物質的理化性質104特點：多個原子上相互平行的p軌道連貫重疊在一105中心O原子雜化成鍵后,仍有一個未參加雜化的p軌道,兩個配位O原子與sp2成鍵后都仍有p軌道，3個O原子共有4個電子小于軌道數的兩倍6，可形成離域Π鍵。O3(SO2)中心原子配位原子OOO不等性sp2p105中心O原子雜化成鍵后,仍有一個未參加雜化的p軌道,兩106CO2

分子直線形C與O之間sp－2px成σ鍵，決定了O－C－O為直線形。C

C中未雜化的py

與兩邊O的py沿y方向成大π鍵

；C中未雜化的pz與兩邊O的pz沿z方向成大

π鍵

故CO2

分子中有雙鍵。如右圖所示。O2s22p4

O2s22p4

py-

pyCOO

pz

-

pz-Pypxpypzpypz

等性sp雜化106CO2分子直線形C與O之間sp－2107CO32-:為平面正三角形

C的2s2上一個電子激發(fā)到2p,采取等性sp2雜化,三個雜化軌道分別與3個O原子中含單電子的p軌道重疊形成三個σ共價鍵,O原子中另一個含單電子的p軌道與C的含單電子的p軌道同時垂直于分子平面,相互平行,可形成大Π鍵,加上2個負電荷,為Π46。未雜化pO2s22p4

C2s22p2→2s12p3

等性sp2雜化107CO32-:為平面正三角形未雜化pO2108簡述BF3的成鍵情況及分子空間構型：中心原子B采取sp3等性雜化，分別與F的單電子軌道重疊共用一對電子形成三個σ共價鍵，分子為平面三角形。同時B有一個垂直于分子平面的空的p軌道，每個F也有一個含有電子對的垂直于分子平面的p軌道，形成一個Π46。2s2p2s2psp2激發(fā)雜化2s2p108簡述BF3的成鍵情況及分子空間構型：109計算大鍵里的電子數方法的步驟是:

(1)確定分子中總價電子數

(2)畫出分子中的σ鍵以及不與Π鍵p軌道平行的孤對電子軌道

(3)總電子數減去這些s鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。109計算大鍵里的電子數方法的步驟是:110CO32–離子:總價電子數有24個價電子=4+6x3+2

分析：中心碳原子取sp2雜化形式,與O形成3個σ鍵(共用6個電子)；還剩一個未雜化的p軌道，用于形成Π鍵。每個氧原子有1個p軌道成σ鍵后,剩有1個s,2個p軌道,但僅有一個p軌道用于形成Π鍵，其中有2軌道為不與Π鍵p軌道平行的孤對電子占據的軌道，即有2對孤對電子對。因此，3個氧原子中孤對電子數2x2x3。

形成大Π鍵的電子有：24-6-3×2×2=6個電子所以，CO32–離子中大鍵為46

。110CO32–離子:總價電子數有24個價電子=4111價電子總數鍵類型分子或離子表示式

19

1718

16ClO2O3(SO2)NO2CO22個...……..111價電子總數鍵類型分子或離子表示式112于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●

NO等含奇數電子的分子結構●預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在●

存在和

物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1106268

108299問題的提出:112于是新的理論又誕生了！●O2有磁矩，為2.62×10113什么是分子軌道？

分子軌道:描述分子中電子運動的波函數，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個分子。一、分子軌道理論的要點

9.5分子軌道理論1.分子軌道由成鍵的原子軌道線性組合而成。

原子軌道組成分子軌道時，軌道數不變。分子軌道的能量可以高于、低于和等于原子軌道，分別稱為反鍵軌道、成鍵軌道和非鍵軌道。113什么是分子軌道？分子軌道:描述分子中電子運動114

兩個s軌道只能“頭對頭”組合成σ分子軌道MO

和*MO。

組合成的MO

和*MO的能量總和與原來2個原子軌道AO

（2個s軌道）的能量總和相等。

σ1s

的能量比1s原子軌道低，稱為成鍵軌道，

σ1s*能量比1s原子軌道高，稱為反鍵軌道。

成鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度增加；而反鍵軌道中，兩原子之間的電子云密度降低。

例:H2中的兩個H，有兩個1s，可組合成兩個分子軌道：

MO=c11+c22

，*

MO=c11－c22114兩個s軌道只能“頭對頭”115

當原子沿x軸接近時，px與px頭對頭組合成σ2px

和σ2px*。

同時py和py

，pz和pz分別肩并肩組合成π2py

，

π2py*和π2pz

，

π2pz*

分子軌道。115當原子沿x軸接近時，px與px頭對頭組合成1162.原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相近、軌道最大重疊和對稱性匹配三原則。3.分子軌道的能量與組成它的原子軌道的能量相關，能量由低到高組成分子軌道能級圖。（在后面，結合具體例子講解）。4.分子中的所有電子屬于整個分子。分子軌道中的電子排布和原子軌道中電子排布的規(guī)則相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund規(guī)則。

首先弄清分子軌道的類型、數目和能級;再由原子算出可用來填充這些軌道的總電子數;最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。1162.原子軌道組成分子軌道時，必須滿足原子軌道的能量相117二、同核雙原子分子1.分子軌道能級圖2p2p2s2s2s*2s1s*1sMO1s1sAOAOB圖*2*2

2

21s1s1s*1s2s2s2s*2sAO2p2p

MOAO*2*22

22*2*22A圖117二、同核雙原子分子1.分子軌道能級圖2p2p2s2118

原因:

當2s和2p原子軌道能級相差較小（一般10eV左右）時，必須考慮2s和2p

軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成能級高于能級的顛倒現象。

同核雙原子分子的分子軌道能級圖分為A圖和B圖兩種。A圖適用于B2，C2，N2

等分子；B圖適用于O2，F2

分子。

Li