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文檔簡介
目錄鈉離子電池:多種應用場景驅動產業化加速普魯士藍類正極材料:低成本+高比容量優勢顯著普魯士藍類正極材料壁壘較高,相關公司積極布局建議關注標的風險提示5鈉離子電池工作原理與鋰電池類似和鋰電池相似,鈉離子電池是一種“搖椅式”二次電池。鈉離子電池同樣包括正極、負極、隔膜、電解液和集流體。充電時,Na+從正極脫出,經電解液穿過隔膜嵌入負極,使正極處于高電勢的貧鈉態,負極處于低電勢的富鈉態。放電過程與之相反。保持電荷的平衡,充放電過程中有相同數量的電子經外電路傳遞,與Na+一起在正負極間遷移,使正負極分別發生氧化和還原反應。鈉離子電池的脫嵌式工作原理與鋰離子電池相似,為鈉離子電池產業化打下堅實基礎。資料來源:張平《鈉離子電池儲能技術及經濟性分析》圖表:鈉離子電池工作原理(以NaxMO2/硬碳為例)資料來源:韓嘯《鋰離子電池的工作原理與關鍵材料》圖表:可充電鋰離子電池工作原理正極負極+負極????+??????
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充電
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?????鈉離子電池構成與鋰電池相異從構成來看,鈉離子電池與鋰電池有所不同。正極、負極材料、電解液是影響鈉離子電池性能的最重要因素。正極材料:鈉離子電池主要是層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類化合物、聚陰離子化合物。負極材料:鈉離子電池主要是無定形碳基材料(硬碳、軟碳類)。電解液:鈉離子電池常用六氟磷酸鈉。隔膜:鈉離子電池和鋰電池一致,均為PP/PE。集流體:鈉離子電池正負極集流體均為鋁箔;鋰電池正極為鋁箔,負極為銅箔。項目鈉離子電池鋰離子電池正極材料層狀過渡金屬氧化物三元(鎳鈷錳鋰)普魯士藍類化合物磷酸鐵鋰聚陰離子化合物負極材料無定形碳基材料石墨電解液六氟磷酸鈉六氟磷酸鋰隔膜PP/PEPP/PE正極集流體鋁箔鋁箔負極集流體鋁箔銅箔圖表:鈉離子電池和鋰電池構成對比資料來源:方錚《室溫鈉離子電池技術經濟性分析》,周權《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》,中商產業研究院,國海證券研究所7優勢:鈉資源更為豐富和鋰資源相比,鈉資源更為豐富。鈉元素地殼豐度達到2.75%,為地殼含量第六高的元素,而鋰元素地殼豐度僅為0.0065%。和鋰資源相比,鈉資源分布更為均勻。據USGS數據,截至2021年,全球鋰資源量達到8900萬噸,74%集中于玻利維亞、阿根廷、智利、美國、澳洲。南美鋰三角合計占比高達56%,中國鋰資源總量全球位列第六,占比約6%。而鈉資源全球各地都有,分布均勻。資料來源:方錚《室溫鈉離子電池技術經濟性分析》圖表:地殼中化學元素豐度USGS,國海證券研究所圖表:全球鋰資源儲量分布不均(2021年)8優勢:鈉離子電池產業化后原材料成本更低wind,國海證券研究所
注:電池級碳酸鈉為輕質碳酸鈉和鋰電池相比,產業化后鈉離子電池原材料成本更低。1、鈉離子電池正極材料主要元素Na、Cu、Fe和Mn都是價格較低、來源廣泛的大宗元素,相比鋰離子電池Li、Ni、Co等元素成本優勢明顯。碳酸鈉價格顯著低于目前碳酸鋰價格。2、負極可采用無煙煤前驅體,其材料來源和成本亦有優勢,且碳化溫度(約1200℃)遠低于生產石墨負極時的石墨化溫度(約2800
℃
)。3、銅箔的價格是鋁箔價格的3倍左右,鈉離子電池集流體可全部由鋁箔替代?,F階段,鈉離子電池產業鏈成熟度較低,與磷酸鐵鋰電池相比并沒有明顯的成本優勢,但未來在規?;笤牧辖当究臻g大。圖表:碳酸鈉價格顯著低于碳酸鋰(元/噸)9優勢:鈉離子電池性能優異鈉離子電池安全性能更為優異。鈉離子電池的內阻相比鋰電池稍高,致使在短路等安全性試驗中瞬間發熱量少、溫升較低。在過充、過放、短路、針刺、擠壓等所有安全項目測試中,鈉離子電池均未發現起火、爆炸現象。鈉離子電池高低溫性能更佳。高溫放電(55℃和
80℃)容量超過額定容量
100%,低溫-40℃放電容量超過
70%額定容量。且可實現在低溫-20℃下0.1C充放電,其充放電效率接近
100%,具有比鋰電池更好的低溫充電性能。鈉離子電池倍率性能更為優異。鈉離子斯托克斯直徑比鋰離子的小,相同濃度的電解液具有比鋰鹽電解液更高的離子電導率。鈉離子的溶劑化能比鋰離子更低,從而在電解液中具有更快的動力學和界面擴散性能。資料來源:周權《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》,國海證券研究所,注:1
?=0.1
nm。圖表:鈉離子和鋰離子性質對比資料來源:周權《高功率高安全鈉離子電池研究及失效分析》,國海證券研究所圖表:鈉離子電池工作溫度(-40℃~80℃)物理化學性質LiNa原子序數311原子質量/g·mol-16.9422.99電子構型[He]2s1[Ne]3s1原子半徑/?1.521.86離子半徑/?0.761.02Stokes
半徑/?(碳酸丙烯酯溶劑
PC)4.84.6標準電極電位(vs.
SHE/V)-3.04-2.71地殼豐度/ppm6527500熔點/℃180.597.7密度/g·cm-30.5340.968電負性0.980.93溶劑化能/kJ·mol-1(碳酸乙烯酯EC)208.9152.8溶劑化能/kJ·mol-1(碳酸丙烯酯PC)215.8158.2第一電離能/kJ·mol-1520.2495.8理論質量比容量/mA·h·g-138611165理論體積比容量/mA·h·cm-320621131電壓(V)10能量密度和循環次數仍有改善空間,首先替代鉛酸電池資料來源:中科海納官網,容曉輝《從基礎研究到工程化探索》,國海證券研究所資料來源:中科海納官網鈉離子電池的能量密度和循環次數仍有改善空間。鈉離子電池能量密度約為100-150Wh/kg,高于鉛酸電池,與部分磷酸鐵鋰電池相當。寧德時代發布的鈉離子電池能量密度高達160Wh/kg,下一代鈉離子電池能量密度研發目標是200Wh/kg以上。循環次數方面,鈉離子電池超2000次,與磷酸鐵鋰電池仍有一定差距。預計鈉離子電池首先替代鉛酸電池進軍低速二輪車,后切入儲能和A00級車,部分替代磷酸鐵鋰電池。鈉離子電池可應用于對能量密度要求較低的領域。全國二輪電動車電池市場70%以上為鉛酸電池,鈉離子電池綜合性能高于鉛酸電池,且更為環保,預計將推進實施低速電動車、啟停電源無鉛化。國內電化學儲能高速發展,鈉離子電池預計將憑借低成本和資源優勢滲透儲能市場。而A00級車對電池成本更為敏感,鈉離子電池具備優勢。圖表:鈉離子電池與鉛酸電池、磷酸鐵鋰鋰電池性能對比(2020年數據)
圖表:鈉離子電池應用領域鉛酸電池鈉離子電池磷酸鐵鋰電池質量能量密度(Wh/kg)30~50100~150120~180體積能量密度(Wh/L)60~100180~280200~350電壓(V)~2.12.8~3.53~4.5循環壽命300~500次2000+次3000+次單位能量原料成本(元/Wh)0.40.290.43‘-20℃容量保持率小于6088以上小于70耐過放電差可放電至0V差安全性優優優環保特性差優優11兩輪車+儲能+A00級車,鈉離子電池市場空間廣闊經我們測算,假設2025年全球電化學儲能中鈉離子電池滲透率為10%,電動兩輪車鈉離子電池滲透率為25%,A00級電動車鈉離子電池滲透率為20%,2025年鈉離子電池需求為67.5GWh,以平均價格0.72元/Wh計算,2025年全球鈉離子電池市場規模預計接近500億元。圖表:鈉離子電池市場空間廣闊CNESA,CESA,wind,乘聯會,觀研天下,國海證券研究所20212022E2023E2024E2025E全球新型儲能需求(GWh)23.842.877.0138.6249.5鈉離子電池滲透率00.22.0510鈉電全球儲能需求(Gwh)00.11.56.924.9全球電動兩輪車電池需求(GWh)1827343945鈉離子電池滲透率0011525鈉電全球電動兩輪車需求(GWh)000.35.911.3新能源乘用車銷量(萬輛)329.2600.0772.9967.31185.2A00級電動車銷量(國內為主,萬輛)89.9144.0177.8212.8260.7A00級新能源車銷量占比27.024.023.022.022.0鈉離子電池滲透率0011020單車帶電量(KWh)56.057.058.059.060.0鈉電A00級電動車需求(GWh)001.012.631.3全球鈉電需求合計(GWh)00.12.925.367.512鈉電發展歷史悠久,2010年后產業化提速資料來源:中科海納官網,胡勝勇《鈉離子電池科學與技術》,旺財鋰電,國海證券研究所發展歷史悠久,2010年后鈉離子電池加速產業化進程。鈉離子電池研究起步階段在20世紀70年代,幾乎與鋰電池同時。但此后鈉離子電池的研究陷入停滯(1990s),早期被設計開發出來的電極材料如MoS2、TiS2以及NaxMO2電化學性能不理想。2010年以來,根據鈉離子電池特點設計開發了一系列正負極材料,在容量和循環壽命方面有很大提升。2017年,中國首家鈉離子電池研發與生產公司中科海納成立,此后不斷在商業化領域取得突破。2021年寧德時代發布第一代鈉離子電池,2022年全球首批量產1GW鈉離子電芯生產線投產,鈉電持續產業化,寧德時代預計2023年鈉離子電池產業化生產。圖表:鈉離子產業化進程13142023年或成鈉離子電池產業化元年鈉離子電池產業化提速,國內外已有超過二十家企業正在進行鈉離子電池產業化的相關布局。國外企業主要包括英國FARADION公司
、
法國NAIADES
計劃團體、美國NatronEnergy
公司、日本岸田化學、豐田、松下、三菱化學。國內企業主要包括中科海鈉、鈉創新能源、寧德時代等。從規劃來看,鈉電企業多于2022-2023年實現量產,2023年或成為鈉離子電池產業化元年。目前國內已規劃的鈉離子電池產能約為19GWh。
圖表:國內外鈉離子電池產業化進程
資料來源:相關公司公告,相關公司官網,周權《鈉離子電池標準制定的必要性》,新華網,第一園區網,北極星儲能網,中國儲能網,陽光工匠光伏網,旺財鋰電,國海證券研究所國家公司正負極體系產業化進度英國FARADION層狀氧化物/硬碳體系已研制出10
A·h軟包電池樣品,能量密度達到140
W·h/kg,在
80
DOD
下的循環壽命預測可超過1000次。正在轉產。美國Natron
Energy普魯士藍化合物對稱體系預計2023年開始量產,將每年生產600MWh鈉離子電池法國NAIADES氟磷酸釩鈉/硬碳體系研制1
A·h鈉離子18650電池原型瑞典Altris/預計2023年量產,使鈉離子電池年產量達到1GWh英國AMTE
Power/2022年底小規模量產,電池產能0.5GWh中國寧德時代普魯士白/硬碳2023年形成產業鏈中科海納Cu
基層狀氧化物/無煙煤軟碳陽泉1GWh產能已投產,阜陽1期1GWh產能預計2022年底投產(兩期共規劃5GWh)鈉創新能源鐵酸鈉基三元氧化物/硬碳2022年形成3000噸層狀正極材料及5000噸電解液產能。立方新能源層狀氧化物/高首效硬碳6月份公司將開始小批量生產鈉離子軟包電池,并在2023年開始大批量生產。鵬輝能源磷酸鹽類鈉/硬碳2021年已小批量生產傳藝科技層狀氧化物/硬碳鈉電已中試線投產,一期提高規劃至4.5GWh,2023年初一期投產,二期產能將視一期情況定(原2GWh+8GWh)眾納能源硫酸鐵納/硬碳正極材料4月中試,推進2023年電池量產維科技術鐵酸鈉基三元氧化物/硬碳與鈉創新能源戰略合作,山西項目初期擬建2GWh鈉電池生產線,2023年6月實現全面量產。興儲世紀層狀氧化物/硬碳預計2023年6月前將完成鈉離子電池方形鋁殼電芯的中試小批量生產。2023年到2024年將孵化推進1GWh鈉離子電池的生產。多氟多層狀氧化物/硬碳建成鈉離子電池產能1GWh,已實現產品下線評測派能科技/2021年研制出第一代鈉離子電池并完成小試。珈鈉能源/籌劃百噸級的中試線,預計2023年4月實現中試線產品穩定輸出。預計2023年鈉離子電池正極材料市場約9.63億元經統計現有項目公開信息,我們預計2022年鈉離子電池投產產能為2GWh,均為中科海納項目。2023年鈉離子電池投產產能為7.5GWh,包括傳藝科技、維科技術和多氟多項目。其中,傳藝科技中試已投產,一期規劃提升至4.5GWh
。維科技術與鈉創新能源合作的2GWh項目環評手續正在辦理。多氟多已建成鈉離子電池產能1GWh,并開展線下評測。假設1GWh鈉離子電池需要0.25萬噸正極材料,2023年鈉離子電池的投產預計帶動正極材料需求約為1.38萬噸。以2023年單價7萬元/噸計算,鈉離子電池正極材料市場約為9.63億元。圖表:2022-2023年預計投產鈉離子電池產能資料來源:相關公司公告,相關公司官網,相關公司環評,旺財鋰電,國海證券研究所正極材料產能(GWh)2022E產能(GWh)2023E項目狀態中科海納層狀氧化物2陽泉1GWh2022年9月投產(與華陽股份合作),阜陽1GWh在建,預計2022年底投產(與三峽能源合作)傳藝科技層狀氧化物4.5中試投產,一期規劃提升至4.5GWh,維科技術層狀氧化物2一期2GWh擬2022年開工建設,2023年6月量產,項目環評手續正在辦理多氟多層狀氧化物1建成鈉離子電池產能1GWh,已實現產品下線評測寧德時代普魯士白預計2023年實現產業化合計27.5折合正極材料需求(萬噸)0.061.38正極材料市場(億元)0.449.6315政策支持,鈉離子電池進入快速發展期時間頒布機構政策內容2021.7國家發展改革委,國家能源局《關于加快推動新型儲能發展的指導意見堅持儲能技術多元化,推動鋰離子電池等相對成熟新型儲能技術成本持續下降和商業化規模應用,實現壓縮空氣、液流電池等長時儲能技術進入商業化發展初期,加》快飛輪儲能、鈉離子電池等技術開展規?;囼炇痉叮孕枨鬄閷?,探索開展儲氫、儲熱及其他創新儲能技術的研究和示范應用。2021.8工信部《關于政協第十三屆全國委員會第四次會議第
4815
號(工交郵電類
523
號)提案答復的函》適時開展鈉離子電池標準制定,并在標準立項、標準報批等環節予以支持。有關部門將支持鈉離子電池加速創新成果轉化,支持先進產品量產能力建設。2022.1國家發展改革委,國家能源局《“十四五”新型儲能發展實施方案》推動多元化技術開發。開展鈉離子電池、新型鋰離子電池、鉛炭電池、液流電池、壓縮空氣、氫(氨)儲能、熱(冷)儲能等關鍵核心技術、裝備和集成優化設計研究,集中攻關超導、超級電容等儲能技術,研發儲備液態金屬電池、固態鋰離子電池、金屬空氣電池等新一代高能量密度儲能技術。2022.6國家發展改革委等九部門《“十四五”可再生能源發展規劃》突破適用于可再生能源靈活制氫的電解水制氫設備關鍵技術,研發儲備鈉離子電池、液態金屬電池、固態鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術。推進大容量風電機組創新突破國家推動鈉離子電池商業化,多項政策落地。鈉離子量產速度會進一步加快,在政策支持下整個行業進入快速發展期。2021年8月,工信部發布提案答復函,將組織有關標準研究機構適時開展鈉離子電池標準制定,并在標準立項、標準報批等環節予以支持。同時,根據國家政策和產業動態,結合相關標準研究有關鈉離子電池行業規范政策,引導產業健康有序發展。圖表:國家全面支持鈉離子電池商業化資料來源:國家發展改革委,國家能源局,工信部,國海證券研究所16目錄鈉離子電池:多種應用場景驅動產業化加速普魯士藍類正極材料:低成本+高比容量優勢顯著普魯士藍類正極材料壁壘較高,相關公司積極布局建議關注標的風險提示17正極材料:三大材料脫穎而出,普魯士藍類化合物潛力大項目層狀氧化物體系聚陰離子體系普魯士藍化合物體系結構優點可逆比容量高,能量密度高,倍率性能高,技術轉化容易工作電壓高,熱穩定性好,循環好,空氣穩定性工作電壓可調,可逆比容量高,能量密度高,合成溫度低,低成本,高倍率性能不足空氣穩定性較差,循環性能稍差可逆比容量低,部分含有毒元素,導電率較差,能量密度低導電性差,庫倫效率低,結晶水難以除去,過渡金屬離子溶解在理想情況下,鈉離子能夠完全進行可逆的脫出與嵌入,而不會造成晶體結構的破壞。電極材料對鈉離子電池至關重要,研發理想的鈉離子電池正極材料是推進鈉離子電池的關鍵。當前鈉離子電池正極材料主要有過渡金屬層狀氧化物類、聚陰離子類化合物和普魯士藍類化合物。三種正極路線各有所長,未來或將共存。層狀氧化物體系制備方法簡單,比容量和電壓較高,但在空氣中穩定性差。聚陰離子體系具有較好的倍率性能和循環性能,但導電率一般較差,采用碳包覆和摻雜手段使能量密度提升。普魯士藍類化合物具有良好的結構穩定性和倍率性能,但存在結晶水難以除去和過渡金屬離子溶解等問題。層狀氧化物體系成熟度較高,預計率先實現產業化。而普魯士藍類成本低,比容量和能量密度高,倍率性能優異,未來潛力較大。圖表:鈉離子電池三種主流正極路線對比資料來源:張平《鈉離子電池儲能技術及經濟性分析》,胡勝勇《鈉離子電池科學與技術》,能源學人,國海證券研究所18普魯士藍類化合物比容量高普魯士藍類化合物的結構通式為NaxM[Fe(CN)6]1–y□yz
H2O(
可
簡
寫
為
MHCF
或PBAs),其中
M表示
Fe、Co、Ni、Mn
等過渡金屬元素,□表示Fe(CN)6缺陷,0<x<2,0<y<1。x>1稱為富態鈉或普魯士白,x≤1為貧態鈉。普魯士藍類化合物的晶體結構是獨特的三維開框結構,Na+存儲在結構的間隙中,結晶水通常存在于晶體的表面和內部。普魯士藍類化合物比容量高,具備成本優勢。PBAs易于制備,整個骨架中過渡離子環境友好,成本較低。PBAs可通過
M3+/M2+和
Fe3+/Fe2+氧化還原電實現
2
個鈉離子的可逆脫出/嵌入,理論比容量達到170
mA?h/g,工作電勢較高。
此外,PBAs由于
Fe-CN的配位穩定常數高,三維結構穩定,因此具有較長的循環壽命。普魯士藍具有較低的溶度積常數,有效避免了在水溶液體系中的溶解流失問題,因此可作為水溶液體系正極材料。資料來源:游濟遠《鈉離子電池正極材料研究進展》,國海證券研究所圖表:普魯士藍類化合物晶體結構圖資料來源:王昊《普魯士藍類材料在鈉離子電池中的研究進展》,國海證券研究所圖表:普魯士藍類化合物正極電化學性能材料庫倫效率穩定電壓(V)首次放電比容量(mAh/g)Na2Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O86.773.5056.4Na2MnMn(CN)699.501.80/2.65/3.55209.0Na2Mn[Fe(CN)6]·zH2O94.343.44150.0Na1.72MnFe(CN)693.713.27/3.57134.0Na1.4MnFe(CN)691.79123.0Na1.92FeFe(CN)694.123.11/3.00160.0Na0.66Ti[Fe(CN)6]0.9295.002.70/3.3092.3Na1.05FeFe0.91(CN)685.002.95/3.75153.0Na1+xFeFe(CN)690.912.92/3.42100.0Na2CoFe(CN)698.003.20/3.80158.0Na0.84Ni[Fe(CN)6]0.7194.003.2066.0Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.9485.002.70以上170.0NaxFeFe(CN)685.432.60/3.40110.2Na1.32Mn[Fe(CN)6]0.83·3.5H2O95.003.40109.019寧德時代鈉電采用普魯士藍類正極材料,能量密度達160Wh/kg2021年7月29日,寧德時代發布第一代鈉離子電池,其正極材料采用了克容量較高的普魯士白材料,并創新性地對材料體相結構進行電荷重排。寧德時代研發的第一代鈉離子電池具備高能量密度、高倍率充電、優異的熱穩定性、良好的低溫性能與高集成效率等優勢。其電芯單體能量密度高達160Wh/kg;常溫下充電15分鐘,電量可達80%以上;在-20℃低溫環境中,也擁有90%以上的放電保持率;系統集成效率可達80%以上;熱穩定性遠超國家強標的安全要求。與磷酸鐵鋰電池相比,寧德時代第一代鈉離子電池能量密度稍低,但在快充性能和低溫性能上具備優勢。寧德時代發布會圖表:寧德時代第一代鈉離子電池性能資料來源:寧德時代官網圖表:寧德時代鈉電普魯士藍類化合物正極結構20普魯士藍類化合物生產工藝普魯士藍類化合物正極材料制備工藝主要有:共沉淀法、水熱合成法、球磨法等。共沉淀法是最主流的合成方法,生產成本低,合成工藝易調節,但耗時久并容易產生晶格缺陷和結晶水。水熱合成法能加快反應速率,產物分散性高,但對生產設備要求高。球磨法操作過程簡單,可降低材料結晶水,但粒子容易團聚,且容易混入雜質?!兑合喑恋矸ㄖ苽浼{米粒子的過程特征和原理》,《機械球磨法制備鈷基雙金屬氧化物及其性能研究》,《普魯士藍類化合物作為鈉離子電池正極材料的研究進展》,《納米光催化材料的水熱合成》,國海證券研究所圖表:普魯士藍類化合物生產工藝對比參數共沉淀法水熱合成法球磨法工藝原理結晶沉淀前驅體在高溫高壓下進行水熱反應利用機械振動撞擊,將大尺寸粉末粉碎成納米級顆粒適用范圍適用于室溫或者低溫合成適用于高溫高壓下合成適用于合成低間隙水材料能精優缺點確控制產物化學組成,生產成本低,結晶性好,但耗時久,容易產生晶格缺陷和間隙水。高溫高壓條件下有利于減小溶劑黏性,促進物質擴散與難溶物溶解,加快反應速率,產物粒徑小,分散性高,但對生產設備要求高。操作過程簡單,低成本高效率,能夠進一步提升產物活性,但粒子容易團聚,固固反應不充分,容易混入雜質。21原料:黃血鹽鈉(Na4Fe(CN)6)的制備制備普魯士藍類化合物需要首先制備原料黃血鹽鈉(Na4Fe(CN)6),在工業上一般采用氰化鈉和硫酸亞鐵或鐵粉反應反應制備黃血鹽鈉。資料來源:種林《黃血鹽鈉生產工藝的改進》,東庚化工官網,國海證券研究所圖表:黃血鹽鈉生產流程圖NaCN粗產品精制離心烘干FeSO4/Fe粉加水反應沉降冷卻結晶黃血鹽鈉22共沉淀法with
Suppressed
Lattice
Defects
as
Superior
Cathode
Material
for
Sodium-Ion
Batteries.》,國海證《Highly
Crystallized
Na2CoFe(CN)6券研究所共沉淀法是目前最常用的一種合成普魯士藍類化合物的方法。為了提高材料的結晶性,螯合劑輔助的緩慢共沉淀法開始應用于普魯士藍類化合物的合成。以檸檬酸三鈉輔助的共沉淀法合成Na2CoFe(CN)6為例,共沉淀法制備普魯士藍主要分為四步。第一步,將CoCl2與檸檬酸三鈉按配方比例溶于去離子水中,形成Co2+-檸檬酸的螯合物;第二步,將上述得到的溶液與Na4Fe(CN)6的水溶液同時滴加至去離子水中,進行共沉淀反應;第三步,溶液反應完全后攪拌12h,經過多次過濾后得到前驅體;第四步,將前驅體用去離子水與乙醇洗滌后在60℃下真空干燥24h得到產品。圖表:共沉淀法生產流程圖CoCl3檸檬酸三鈉Na4Fe(CN)6水溶液攪拌粗產品精制蒸餾水,乙醇洗滌后真空烘烤
60℃Co2+-檸檬酸的螯合物共沉淀反應多次過濾Na2CoFe(CN)623水熱合成法水熱法合成普魯士藍主要分為四步,第一步,將一定配比的水與抗壞血酸(維生素C)攪拌混合,得到溶液A;第二步,在乙二醇中加入一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O,充分攪拌后得到溶液B;第三步將上述溶液A與溶液B混合攪拌后轉移至特氟龍高壓釜中在70℃下保存24小時,然后自然冷卻至室溫;第四步,收集前驅體,用蒸餾水與乙醇洗滌后在80℃真空箱中干燥?!禤russian
White
Hierarchical
Nanotubeswith
Surface-Controlled
ChargeStorage
for
Sodium-IonBatteries.》,國海證券研究所圖表:水熱合成法生產流程圖水抗壞血酸(維生素C)乙二醇4 6 2Na
Fe(CN)
?10H
O攪拌粗產品Na3.1Fe4[Fe(CN)6]3蒸餾水,乙醇洗滌后真空烘烤 80℃溶液A攪拌溶液B高壓釜水熱反應70℃
24h24球磨法球磨法合成普魯士藍主要分為三步,第一步將Fe4[Fe(CN)6]3和Na4Fe(CN)6?10H2O在真空烘箱(133Pa)中脫水8小時,溫度分別控制在120℃和90℃;第二步將上述脫水材料作為原料,按照1:1的比例進行球磨6h;第三步將通過球磨法得到的NaFeFe(CN)6粉末在真空烘箱(133Pa)
中150
℃下熱處理5小時,以改善普魯士藍類化合物的結晶度。《Electrochemical
Performance
of
NaFeFe(CN)Prepared
6by
Solid
Reaction
for
Sodium
Ion
Batteries》,國海證券研究所圖表:球磨法生產流程圖真空脫水8h
120℃Fe4[Fe(CN)6]3前驅體粉末1:1配比研磨6hNaFeFe(CN)6Na4Fe(CN)6?10H2O真空脫水8h
90℃25真空烘烤5h
150℃目錄鈉離子電池:多種應用場景驅動產業化加速普魯士藍類正極材料:低成本+高比容量優勢顯著普魯士藍類正極材料壁壘較高,相關公司積極布局投資建議風險提示26量產難點:結晶水和缺陷的去除目前結晶水難去除的問題是普魯士藍類化合物正極材料產業化的關鍵掣肘。普魯士藍類化合物在實際合成中會產生許多結晶水及Fe(CN)6空位缺陷,結晶水容易占據儲鈉位點及鈉離子的脫嵌通道,影響材料的比容量和庫倫效率;Fe(CN)6
空位缺陷還會導致材料在充放電過程中發生結構坍塌,影響材料的循環穩定性。在制備過程中,可以通過降低反應速率、高溫處理、加入螯合劑和制備富鈉型PBAs來控制結合水或空位的量。資料來源:王昊《普魯士藍類材料在鈉離子電池中的研究進展》圖表:NiFe-PBA材料熱重曲線圖《Highly
CrystallizedNa2CoFe(CN)6
with
Suppressed
LatticeDefectsasSuperiorCathodeMaterialfor
Sodium-IonBatteries》圖表:使用檸檬酸鈉作為螯合劑制備少缺陷低結晶水PBs(藍線)27量產難點:導電性及電芯工藝控制普魯士藍類化合物導電性偏低,在循環過程中容量易快速衰減。在實際應用中可通過材料復合改性、離子摻雜等方式提高PBAs的電化學性能。寧德時代第一代鈉離子電池創新性地對材料體相結構進行電荷重排,解決了這一難題。復合改性中可以通過與碳材料、聚合物、金屬化合物等材料包覆,提高PBAs的電化學性能,并抑制其在充放電過程中的相變問題。對于普魯士藍類化合物離子摻雜改性,通常在與
N
相連的過渡金屬位進行摻雜。離子摻雜可降低帶隙及遷移能壘,提高材料中電子及
Na+的遷移能力。資料來源:魏程《普魯士藍類化合物作為鈉離子電池正極材料的研究進展
》圖表:聚多巴胺(PDA)包覆PBAs(NFF)提升電化學性能《Na
NixCo Fe(2CN)
:
1-Ax
class
6of
Prussianblueanalogs
withtransition
metal
elements
as
cathode
materials
for
sodium
ion
batteries》圖表:摻雜鎳鈷含量比為
2∶
3時PBAs電化學綜合性能最優50次循環后容量保留率鎳含量容量首次循環50次循環容量保留率原始材料放電28放電摻雜鈷摻雜鎳量產難點:上游氰化物準入門檻高資料來源:相關公司公告,華經產業研究院,國海證券研究所,注:美聯新材為2022年產能數據,其余公司為2020年行業數據統計市場對普魯士藍類化合物正極材料另一大擔憂就是在熱失效下會產生劇毒的氰化氫,但經研究鈉離子電池在300℃以上的高溫下才會釋放氰化物。在電池系統層面高度安全設計下,普魯士藍類化合物路線的鈉離子電池安全性能夠得到保障。此外,普魯士藍類化合物上游為氰化鈉,屬于?;?,準入門檻高,其生產、銷售受到公安部門嚴格管制。此外,在環保趨嚴下氰化鈉新增產能有限,新進入者很難獲得新建產能的批文,生產牌照稀缺性高。美聯新材是全國產量最高的氰化鈉上市生產商,子公司營創三征有30萬噸液體氰化鈉產能,1.5萬噸固體氰化鈉產能。圖表:國內氰化鈉產能分布公司液體氰化鈉產能(萬噸/年)固體氰化鈉產能(萬噸/年)美聯新材301.5河北誠信集團605重慶紫光化工302.5安慶曙光化工208上海石化/1.8晉城鴻生化工31蘭州金利化工/0.56棗陽金鹿化工4/齊魯石化齊泰化工3/濰坊濱海石油化工13.3/黔西南金州化工1.5/重慶蘭科化工0.45/29普魯士藍類化合物體系產業化推進公司正極材料能量密度(Wh/kg)美國NatronEnergy普魯士藍50寧德時代普魯士白160星空鈉電普魯士藍超鈉新能源普魯士藍目前采用普魯士藍類化合物正極體系的電池廠商有寧德時代、星空鈉電、美國Natron
Energy等。其中寧德時代2021年發布的第一代鈉離子電池,其電芯單體能量密度高達160Wh/kg;常溫下充電15分鐘,電量可達80%以上;在-20℃低溫環境中,也擁有90%以上的放電保持率;系統集成效率可達80%以上。美聯新材、容百科技、格林美等公司都在積極布局普魯士藍類化合物體系,預計2023年開始量產。除了傳統鋰電正極廠商,美聯新材、百合花等化工企業利用其在普魯士藍材料領域或上游氰化物領域的優勢,積極布局鈉電。2022年9月美聯新材與七彩化學簽訂戰略合作協議,規劃年產18萬噸普魯士藍(白)項目。目前美聯新材普魯士藍50噸中試線已投產。百合花具有成熟的顏料級普魯士藍類生產技術,目前布局鈉電正極材料,處于小試階段。圖表:采用普魯士藍類化合物正極材料的電池公司
圖表:普魯士藍類化合物正極材料布局
資料來源:寧德時代官網,立方新能源發布會,產業信息網,國海證券研究所資料來源:相關公司公告,起點鋰電大世界,財聯社,時代財經,高工鋰電,國海證券研究所公司普魯士藍類化合物正極材料布局目前項目情況美聯新材普魯士藍50噸中試線已投產,與七彩化學(美聯新材占比51)簽訂戰略合作協議,規劃年產18萬噸普魯士藍(白)項目,一期預計2023年底投產,二期、三期分布為5萬噸和12萬噸中試投產,通過部分電池廠商檢測漢行科技一期規劃建設10萬噸普魯士藍類電極材料項目已簽約容百科技普魯士白目前處于中試階段,具噸級生產能力。2023年實現百噸級1個月的批量生產中試階段格林美在普魯士藍路線已積累了相關產業技術,多家下游客戶正在認證小試,產品已送樣認證百合花公司具有成熟的普魯士藍顏料生產技術,布局鈉離子電池正極材料小試階段30目錄鈉離子電池:多種應用場景驅動產業化加速普魯士藍類正極材料:低成本+高比容量優勢顯著普魯士藍類正極材料壁壘較高,相關公司積極布局建議關注標的風險提示31百合花:有機顏料龍頭企業百合花公告,財聯社,國海證券研究所公司是國內有機顏料龍頭企業,規模和一體化優勢明顯。公司擁有4.03萬噸有機顏料產能,其中高性能有機顏料產能達到1.3萬噸,并配備上游中間體,產能持續釋放。公司產品合計200多個,廣泛應用于中高檔油墨、涂料和高分子材料著色,實現全色譜顏料覆蓋,2021年公司顏料業務市占率達到10%。公司控股內蒙古源晟制鈉科技有限公司,
2
萬噸/年金屬鈉、3
萬噸/年液氯、3.5
萬噸/年次氯酸鈉建設項目,已于2022年1月投料生產。2022年6月百合花澳賽斯氨氧化系列項目在湖北省應城市正式開工,規劃年產2萬噸氨氧化苯腈項目。2022年10月公司發布非公開發行股票預案,擬投建年產4萬噸磷酸鐵鋰項目,年產3000噸電池級碳酸鋰項目,年產5000噸高性能有機顏料及配套中間體項目。公司具有顏料級普魯士藍成熟的生產技術,在鈉離子電池正極材料上已有布局,有望推進普魯士藍類正極材料產業化。圖表:公司主營產品產能(當前產能截至2021年底)產品當前產能(萬噸/年)擬建產能(萬噸/年)有機顏料高性能有機顏料1.30.5經典有機顏料2.73中間體1未知內蒙古源晟制鈉金屬鈉2液氯3次氯酸鈉3.5氨氧化苯腈2磷酸鐵鋰4碳酸鋰0.332百合花:公司業績整體穩定增長公司營收規模保持穩定增長,2021年,2022年Q1-Q3分別實現營業收入24.57億元和19.28億元,同比分別增長22.55%和5.74%。截至2021年末,公司歸母凈利潤整體維持穩定增長。2021年公司實現歸母凈利潤3.12億元,同比增長20.13%,2012-2021年公司歸母凈利潤CAGR為15.10%。公司2022年前三季度業績有所承壓主要由于能源、原材料等價格上漲,以及源晟制鈉產能未完全釋放所致。隨著公司持續布局上游原材料,新增產能逐漸釋放,一體化優勢未來有望顯現,業績有望持續提升。圖表:公司營業收入2021年同比+22.55
,2022前三季度同比+5.74圖表:公司歸母凈利潤2021年+20.13
,2022前三季度同比-15.14wind,國海證券研究所wind,國海證券研究所33百合花:公司聚焦顏料業務,中間體產能釋放持續貢獻業績公司聚焦顏料業務,顏料貢獻90%以上的收入和毛利潤。隨著公司向上游拓展增進一體化優勢,中間體產能持續釋放,對毛利潤貢獻比例逐步提升。2021年公司實現毛利潤6.41億元,其中顏料、中間體等產品、其他業務分別為5.92、0.43、0.05億元,占為比92.5%、6.72%、0.78%。圖表:顏料業務貢獻公司主要收入(億元)圖表:顏料業務貢獻公司主要毛利潤(億元)wind,國海證券研究所wind,國海證券研究所34百合花:公司股權結構清晰,股權激勵彰顯信心公司股權較為集中,股權結構清晰。根據2022年三季報報,公司控股股東為百合花控股有限公司,持有公司63%股份。實控人為陳立榮,合計持有公司34.76%股份。公司于2021年2月公告開展股權激勵計劃,共授予符合條件的經營班子人員103人,2021年3月,完成首次授予272.52萬股,授予價格為7.12元/股;2021年11月完成預留授予22萬股,價格為6.87元/股。員工持股計劃建立和完善了公司與員工的利益共享機制,既促進了公司長遠、穩定的發展,又彰顯了公司對未來的發展信心。圖表:公司股權激勵計劃項目開展時間股票數量股價對象時間解鎖股票比例績效考核目標限制性股票激勵計劃計劃2021年2月成預315萬股,占比1
;2021年3月完成首次授予272.52萬股;2021年11月完留授予22萬股。首次授予價格為7.12元/股;預留授予價格為6.87元/股首次授予包括公司董事、高級管理人員、核心管理人員及核心骨干員工103人;預留授予包括公司董事、中層管理人員及核心骨干員工20人自首次授予的限制性股票的股權登記日起12-24個月40以2020年為業績基數,考核2021年凈利潤增長率不低于20;自首次授予的限制性股票的股權登記日起24-36個月30以2020年為業績基數,考核2022年凈利潤增長率不低于30;自首次授予的限制性股票的股權登記日起36-48個月30以2020年為業績基數,考核2023年凈利潤增長率不低于45;百合花公告,國海證券研究所35百合花:切入新能源領域,打造第二條曲線公司積極拓展新能源領域,打造成長第二條曲線。作為顏料龍頭,公司具有顏料級普魯士藍成熟的生產技術,在鈉離子電池正極材料上已有布局,有望推進普魯士藍類正極材料產業化。2022年10月公司發布非公開發行股票預案,擬投建年產4萬噸磷酸鐵鋰項目,年產3000噸電池級碳酸鋰項目,年產5000噸高性能有機顏料及配套中間體項目。受益動力電池、儲能等領域的發展,磷酸鐵鋰電池和碳酸鋰需求旺盛。據中國汽車動力電池產業聯盟,2022年1-10月我國動力電池累計裝車量224.2GWh,
累計同比增長108.7%。其中磷酸鐵鋰電池累計裝車量136.0GWh,占總裝車量60.6%,累計同比增長155.6%。而碳酸鋰價格在供需錯配下預計將維持高位。公司切入新能源領域,有望獲得業績和估值的雙重提升,受益于“雙碳”政策下新能源的高速發展。圖表:磷酸鐵鋰電池裝車量(GWh)圖表:磷酸鐵鋰和碳酸鋰價格wind,國海證券研究所wind,國海證券研究所36美聯新材:色母粒龍頭,完善產業鏈布局美聯新材官網,美聯新材公告,國海證券研究所公司主營業務涵蓋橡膠及塑料制品(色母粒及其他制品)、精細化工(三聚氯氰及其他化工品)和醫療衛生材料(熔噴布),產業鏈布局日臻完善。公司色母粒和三聚氯氰產能居行業領先水平,其中控股子公司營創三征擁有9萬噸三聚氯氰產能。公司抓住時機切入鋰電隔膜市場,產能持續擴張。目前公司子公司安徽美芯前四條產線已經投產,公司具有3億m2隔膜產量,2023年公司規劃新增4億m2產能。在新能源車高速發展帶動下,隔膜仍處于供需偏緊行情,公司加快產能建設形成有效供給,業績有望快速釋放。公司憑借稀缺的氰化鈉資源,與七彩化學合作投資建設“年產18萬噸電池級普魯士藍(白)項目”,目前50噸中試線已建成投產,一期1萬噸生產裝置預計2023年底投產。圖表:公司不斷完善產業鏈布局37美聯新材:公司業績快速增長得益于色母粒尤其是三聚氯氰旺盛的需求,公司營收規模保持快速增長,2021年,2022年Q1-Q3分別實現營業收入18.81億元和17.78億元,同比分別增長23.97%和44.37%。公司歸母凈利潤同樣保持穩定增長,除了2020年受“響水事件”和疫情影響同比有所下滑。2021年,2022年Q1-Q3公司分別實現歸母凈利潤0.63億元和2.50億元,同比增長50.97%和1482.39%。響水事件影響消除帶動三聚氯氰實現正常供貨,在下游農業生產多領域
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