1、新能源納米材料02:431新能源納米材料22:361第 5 章 鋰離子電池 鋰離子電池簡述 鋰離子電池負極材料 鋰離子電池正極材料 鋰離子電池電解質材料 其它材料第 5 章 鋰離子電池 鋰離子電池簡述5.1.1 發展歷程1970年代 埃克森的M.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，制成首個鋰電池。1982年 伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性，此過程是快速的，并且可逆。與此同時，采用金屬鋰制成的鋰電池，其安全隱患備受關注，因此人們

2、嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。1983年 M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料，具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低于鈷酸鋰，即使出現短路、過充電，也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。35.1.1 發展歷程1970年代 埃克森的M.S.Whi1989年 A.Manthiram和J.Goodenough發現采用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。 1991年 索尼公司發布首個商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。此類以鈷酸鋰作為正極材料的電池，至今仍是便攜

3、電子器件的主要電源。1996年 Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽，如磷酸鐵鋰(LiFePO4)，比傳統的正極材料更具安全性，尤其耐高溫，耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料。因此已成為當前主流的大電流放電的動力鋰電池的正極材料。45.1.1 發展歷程45.1.1 發展歷程鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負電極材料之間可逆地嵌入與脫嵌的過程。在充電時正極材料中的Li+脫離正極，進入電解液，通過隔膜向負極方向遷移，在負極上捕獲電子被還原，并存貯在具有層狀結構的石墨中;放電時，負極中的鋰會失去電子而成為Li+，進入電解液，穿過隔膜向正極方向遷移，并存貯在正極材料中。55

4、.1.2 工作原理由于充放電過程中鋰離子是在正負極之間來回遷移，所以鋰離子電池早期也被稱為“搖椅電池”(rocking chair battery)。鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負電極材料之間可逆地嵌入電極反應方程式：Cathode（正極）: LiMeO2 Li1-xMeO2 + xLi+ + xe- Anode（負極） : 6C + xLi+ + xe- C6Lix電池總反應 ：LiMeO2 + 6C C6Lix + Li1-xMeO2在正極中（以LiCoO2 為例），Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置。充電時，鋰離子從八面體位置發生脫落，釋放一個電子，Co3

5、+氧化為Co2+；放電時，鋰離子嵌入到八面體位置，得到一個電子，Co2+還原為Co3+。在負極中，當鋰插入到石墨的墨片分子平面上，與鋰離子之間發生一定的靜電作用，因此實際大小比在正極中要大。6電極反應方程式：在正極中（以LiCoO2 為例），Li+充放電機理：鋰離子電池過度充放電會對正負極造成永久性損壞。過度放電導致負極碳片層結構出現塌陷，而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入；過度充電使過多的鋰離子嵌入負極碳結構，而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。 鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。充放電機理：電池的容量 電池的容量有額定容量和實際容量之分。電池的額定容量是指電池在環境溫度為2

6、05條件下，以5h率放電至終止電壓時所應提供的電量，用C5表示。電池的實際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實際電量，主要受放電倍率和溫度的影響（故嚴格來講，電池容量應指明充放電條件）。 容量單位：mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。電池的容量電池內阻 電池內阻是指電池在工作時，電流流過電池內部所受到的阻力。有歐姆內阻與極化內阻兩部分組成。電池內阻值大，會導致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短。內阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結構等因素的影響。電池內阻是衡量電池性能的一個重要參數。電池內阻 電壓 開路電壓是指電池在非工作狀態下即電路中無電流流過時，電池正負極之間的電勢差。一般情

7、況下，鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.14.2V左右，放電后開路電壓為3.0V左右。通過對電池的開路電壓的檢測，可以判斷電池的荷電狀態。 工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態下，當電流流過電池內部時，不需克服電池的內阻所造成阻力，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。電壓放電平臺時間 放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時間。例對某三元電池測量其3.6V的放電平臺時間，以恒壓充到電壓為4.2V，并且充電電流小于0.02C時停止充電即充滿電后，然后擱置10分鐘，在任何倍

8、率的放電電流下放電至3.6V時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。 因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求，如果低于要求值，則會出現無法工作的情況。所以放電平臺是衡量電池性能好壞的重要標準之一。放電平臺時間充放電倍率 充放電倍率是指電池在規定的時間內放出其額定容量時所需要的電流值，1C在數值上等于電池額定容量，通常以字母C表示。如電池的標稱額定容量為10Ah，則10A為1C（1倍率），5A則為0.5C，100A為10C，以此類推。充放電倍率自放電率 自放電率又稱荷電保持能力，是指電池在開路狀態下，電池所儲存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲存條件等因素的

9、影響。是衡量電池性能的重要參數。自放電率效率 充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉化成電池所能儲存的化學能程度的量度。主要受電池工藝，配方及電池的工作環境溫度影響，一般環境溫度越高，則充電效率要低。 放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實際電量與電池的額定容量之比，主要受放電倍率，環境溫度，內阻等因素影響，一般情況下，放電倍率越高，則放電效率越低。溫度越低，放電效率越低。 效率循環壽命 電池循環壽命是指電池容量下降到某一規定的值時，電池在某一充放電制度下所經歷的充放電次數。鋰離子電池GB規定，1C條件下電池循環500次后容量保持率在60%以上。 循環壽命幾個重要的物理化學

10、常數 NA=6.022*1023個e/mol e=1.60217610-19 C 理論比容量計算方法：mAh/g先從單位著手，mAhAhAs，也即電量單位：庫倫（C或As）。舉例說明：Li4.4Si；LiC6；（1）計算Si的理論比容量：Li4.4Si；1）取1mol Li4.4Si，也即1mol的Si可嵌入4.4mol的Li；2）計算4.4molLi所帶的電量：4.4mol（6.021023）mol-11.60210-19C=424337.76C（As）；單位轉換：424337.7610003600=117871.6mAh3）理論比容量計算：117871.6 mAh（1mol28g/mol，

11、1molSi的質量）=4209.7 mAh/g。幾個重要的物理化學常數（2）石墨理論比容量的計算：LiC6；1）取1mol LiC6，也即6 mol的C可嵌入1mol的Li；2）計算1 molLi所帶的電量：1mol（6.021023）mol-11.60210-19C=96440.4C（As）；單位轉換：96440.410003600=26789 mAh3）理論比容量計算：26789 mAh（6mol12g/mol，6molC的質量）=372.07 mAh/g。新能源納米材料5課件5.1.3 電池特點與其他種類電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、循環壽命長、能量密度高、自放電低、對環境友好等優

12、點。18鋰離子電池優點無環境污染，綠色電池輸出電壓高能量密度高安全，循環性好自放電率小快速充放電充電效率高5.1.3 電池特點與其他種類電池相比，鋰離子電池具有開路鋰離子電池與其他電池性能比較鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池鋰離子電池聚合物鋰離子電池重量能量密度（Wh/kg）45-8060-12030-50110-160100-130循環壽命（至初始容量80%）1500300-500200-300500-2000300-500單體額定電壓(V)1.251.2523.63.6過充承受能力中等低高非常低低月自放電率（室溫）20%30%5%10%10%19鋰離子電池與其他電池性能比較鎳鎘電池鎳氫電池鉛酸電池

13、鋰離子聚5.1.4 結構組成簡單的講，鋰離子電池的組成主要包括正極、負極、電解質、隔膜與外殼材料5個部分。20鋰離子電池的主要組成部分正極材料負極材料隔膜電解質外殼5.1.4 結構組成簡單的講，鋰離子電池的組成主要包括正極21分類實際百分比(%)正極材料40-46負極材料5-15電解液5-11隔膜10-14其他18-36鋰離子電池材料比重21分類實際百分比(%)正極材料40-46負極材料5-15電 圓柱型的外觀與內部結構如圖所示，通常正負極與隔膜被繞卷到負極柱上，再裝入圓柱型鋼殼，然后注入電解液，封口，最后產品得以成型。下圖中還包括正溫度系數端子（PTC）和安全閥（Safety Vent）等安

14、全部件。圓柱型鋰離子電池(Cylindrical Li-ion Battery)常見鋰離子電池結構 圓柱型的外觀與內部結構如圖所示，通常正負極與隔膜被繞卷到23 方型鋰離子電池外觀與內部結構如圖所示，其主要部件與圓柱型鋰離子電池類似，主要也是由正負極和電解質，以及外殼等部件組成。通常電解質為液態時，使用鋼殼；若使用聚合物電解質，則可以使用鋁塑包裝材料。方型鋰離子電池（Prismatic Li-ion Battery）23 方型鋰離子電池外觀與內部結構如圖所示，其主要部件與圓紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery）24 除圓柱型鋰離子電池和方型鋰離子電池外，還有紐扣鋰離子電池（C

15、oin Li-ion Battery），這種電池結構簡單，通常用于科研測試。紐扣鋰離子電池（Coin Li-ion Battery）2425 薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發展的最新領域, 其厚度可達毫米甚至微米級，常用于銀行防盜跟蹤系統、電子防盜保護、微型氣體傳感器、微型庫侖計等微型電子設備薄膜鋰離子電池（Thin Film Li-ion Battery ）25 薄膜鋰離子電池是鋰離子電池發展的最新領域, 其厚度負極材料的要求鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，使電池的輸出電壓高；在基體中大量的鋰可以插入和脫插以得到高的容量密度；在充放電過程中，電極材料主體結構穩定，

16、確保良好的循環性；電極材料具有良好的導電性，可減少極化；電極材料具有良好的化學穩定性，與電解質生成良好的SEI膜，在SEI膜形成后不與電解質等發生反應；鋰離子在電極材料中有較大的擴散系數，便于快速充放電；價格便宜，無污染；265.2.1 負極材料的要求02:43負極材料的要求鋰離子在負極基體中的插入氧化還原電位盡可能低負極材料石墨化中間相碳微球石墨與石墨層間化合物過渡金屬氧化物鋰合金與合金類氧化物Li4Ti5O12負極材料過渡金屬鋰氮化物5.2.2 幾種常見的負極材料金屬鋰熱解碳負極材料石墨化中間相碳微球石墨與石墨層間化合物過渡金屬氧化物5.2.2.1 金屬鋰優點：金屬鋰是比容量最高的負極材料

17、。金屬鋰異常活潑，能與很多無機物和有機物反應，在鋰電池中，鋰電極與非水有機電解質容易反應，在表面形成一層鈍化膜（固態電解質界面膜，SEI），使金屬鋰在電解質中穩定存在，這是鋰電池得以商品化的基礎。缺點：對于二次鋰電池，充電時鋰將重新回到負極，新沉積的鋰的表面由于沒有鈍化膜保護，將與電解質反應并被反應產物包覆，與負極失去電接觸；其次金屬鋰電極在充放電過程中易產生鋰枝晶,若枝晶從極板脫落,則脫落后與極板的電接觸斷開,不能用于充放電反應,導致電池容量降低;若枝晶逐漸生長,則會刺穿隔膜延伸至正極導致內部短路,引起火災或爆炸。2802:435.2.2.1 金屬鋰優點：金屬鋰是比容量最高的負極材料。金5.

18、2.2.2 鋰合金與合金類氧化物鋰可以和多種金屬形成合金。由于鋰合金的形成反應通常是可逆的,因此能與鋰形成合金的金屬,理論上都能夠作為二次鋰電池的負極材料。用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Sb、Ge、Pb、Bi等,尤其是Sn和Si是最具有代表性的。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量,與電解液的相容性較好,這是相對于碳負極材料的突出優點。但它直接用作鋰離子電池負極材料有著致命的弱點,因為鋰反復的嵌入脫出會導致這類電極在充放電過程中較大的體積變化,致使電極逐漸粉化失效,使電池循環性能較差。2902:435.2.2.2 鋰合金與合金類氧化物鋰可以和多種金屬形成合金一是采用納米化。納米合

19、金復合材料在充放電過程中絕對體積變化較小,電極結構有較高的穩定性。同時納米材料的比面積很大,且存在大量的晶界,這有利于改善電極反應的動力學性能;二是制備活性/非活性復合合金體系。其中活性物質與鋰反應,提供電池容量,而惰性基體物質維持結構穩定,保證電池循環壽命。為了獲得更好結果,許多研究者在研究中往往是將2種方法結合起來考慮,效果更為明顯。30解決粉化問題的方法主要有以下2種:02:43一是采用納米化。納米合金復合材料在充放電過程中絕對體積變化較5.2.2.3 石墨與石墨層間化合物 石墨化碳作為負極材料導電性好，具有良好的層狀結構，同一碳層的碳原子呈等邊六角形排列，而層與層之間靠分子間作用力即范

20、德華力結合，適合鋰離子的插入和脫插，理論容量為 372 mAh/g。3102:435.2.2.3 石墨與石墨層間化合物 石墨化碳作為負極32石墨層間化合物不僅保持石墨優異的理化性質，而且由于插入物質與炭層的相互作用而呈現出獨特的物理與化學特性，如高導電性、同位素分離效應、催化效應、密封效應等。02:433222:365.2.2.4 石墨化中間相碳微球人造石墨是將易石墨化碳在惰性氣氛中高溫(即2000以上)石墨化處理得到，其中最重要的是石墨化中間相碳微球（即MCMB）。石墨化中間相碳微球（即MCMB）其直徑在5-40微米之間，呈球形片層結構且表面光滑，該結構有利于實現緊密堆積，且可使鋰離子可以在

21、球的各個方向插入和脫出。3302:435.2.2.4 石墨化中間相碳微球人造石墨是將易石墨化碳在惰5.2.2.5 過渡金屬氧化物負極材料優點：過渡金屬氧化物由于具有很高的理論容量和良好的安全性能被認為是很有應用前景的新型負極材料體系。 缺點：但過渡金屬氧化物存在充放電過程中體積變化明顯和電池實際放電平臺偏高等缺點嚴重影響了負極材料的循環性能和能量密度，因而基本上未能得到實際應用。3402:435.2.2.5 過渡金屬氧化物負極材料優點：過渡金屬氧化物由5.2.2.6 Li4Ti5O12負極材料35優點：Li4Ti5O12材料在鋰離子插入脫出過程中保持結構穩定，具有優良的循環性能，同時它的1.5

22、5V(vs Li)電壓平臺十分平整，作為負極材料時不會與電解液發生反應，保證了電池的安全性能。此外它還具有理論比容量為175mAh/g，價格便宜，容易制備等特點。缺點：Li4Ti5O12過低的電子電導率影響了其在大倍率電池方面的應用。改進方法：合成納米尺度的Li4Ti5O12，金屬離子摻雜，還原氣氛熱處理，進行Ag或C包覆等，以提高其電子電導率。02:435.2.2.6 Li4Ti5O12負極材料35優點：Li4優點：陣列薄膜為三維有序納米結構，電化學反應過程中，鋰離子擴散路徑短，電極材料比表面積大且活性材料較多，有助于提高電池的容量、倍率性能和循環性能；有序的納米棒或者納米管能保證良好的趨向

23、性，有利于大電流充放電時，鋰離子在陣列單元中的擴散；電極活性材料可以直接生長在金屬集流器基體上，保證了活性物質與集流體之間的良好接觸；可以直接用作電極活性物質而不再需要導電劑、粘結劑等，可以消除雜質對充放電的影響，提高電池的能量密度和功率密度。目前模板法的不足：制備較難，不利于大規模應用。陣列薄膜結構電極活性物質集流器管陣列薄膜棒陣列薄膜Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4336優點：陣列薄膜結構電極活性物質集流器管陣列薄膜棒陣列薄膜Na陣列薄膜結構電極活性物質Nat. Nanotech. 2007, 3, 3102:4337陣列薄膜結構電極活性物質Nat. Nanot

24、ech. 200Li4Ti5O12陣列薄膜結構負極制備路線02:4338Li4Ti5O12陣列薄膜結構負極制備路線22:3638前驅體ZnO納米棒陣列結構薄膜 Temperature: 70 C Solution: 0.35 M Zn(NO3)2, 0.55 M NH3H2OTime: 12 h for 4 m thick film 24 h for about 8 m.ZnO crystal structureZn2+ + OH- Zn(OH)2 (1)Zn(OH)2 ZnO + H2O (2)39前驅體ZnO納米棒陣列結構薄膜 Temperature: 7前驅體 TiO2 納米管陣列結構薄

25、膜Temperature: room temperature (25 C)Solution: 0.075 M (NH4)2TiF6, 0.2 M H3BO3Time: immersion for about 1 hTiF62- + 2H2O TiO2 + 6F- + 4H+ (3)H3BO3 + 4F- + 4H+ BF4- + H3O+ + 2H2O (4)ZnO + 2H3O+ Zn2+ + 3H2O (5)02:4340前驅體 TiO2 納米管陣列結構薄膜Temperature:產物Li4Ti5O12C 納米管陣列結構薄膜Temperature: 70 C for 12 h, then

26、annealed at 550 C for 2 h. Solution: 3 M LiOH, 0.5 M glucose.5TiO2 + 4OH- + 4Li+ Li4Ti5O12 + 2H2O + O2 (6)C6H12O6 6C + 6H2O (7)02:4341產物Li4Ti5O12C 納米管陣列結構薄膜TemperaLi4Ti5O12C 納米管陣列結構薄膜的儲鋰性能Ref. 14. Adv. Mater. 2011, 23 (11), 1385-1388Ref. 15. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (18), 7874-7879Ref. 25. Adv. M

27、ater. 2012, 24 (48), 6502-6506Ref. 33. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9595-9602Ref. 34. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 9903-9913Ref. 35. Adv. Energy Mater. 2012, 2 (6), 691-698Ref. 36. Adv. Mater. 2013, 25 (16), 2296-2300Ref. 37. Nat. Commun. 2011, 2, 51602:4342Li4Ti5O12C 納米管陣列結構薄膜的儲鋰性能Ref.構造柔性 Li4Ti5

28、O12/LiCoO2全電池02:4343構造柔性 Li4Ti5O12/LiCoO2全電池22:3645.2.2.7 熱解碳負極材料將各種碳的氣相、固相、液相前驅體熱處理得到的碳材料成為熱解碳，根據材料石墨化的難易程度，分為軟碳和硬碳。44軟碳指在石墨化溫度熱處理后較高石墨化的材料，其前驅體主要有苯、煤焦油、瀝青、甲苯等。缺點：軟碳層狀結構排列無序，因此鋰離子的嵌入/脫嵌較困難；同時由于內表面較大，須形成的SEI層較多，不可逆容量損失較大。此外放電過程電壓變化較大，因而目前無應用。02:435.2.2.7 熱解碳負極材料將各種碳的氣相、固相、液相前驅45硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解

29、碳，如:酚醛樹脂、聚苯樹脂、蔗糖等材料炭化而成，主要用于高功率鋰離子電池中。優點：硬碳材料的結構為單原子層的無序結構，單原子層的兩邊都可以吸附鋰。故這類碳具有較高的比容量，嵌鋰容量至少為完美石墨的2倍，其鋰碳的化學計量比為i2C6，實驗證明，可逆容量一般在550900mAh/g。缺點：電極電位過高；電壓滯后 ；首次循環不可逆容量過大02:4345硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，如:酚醛樹5.2.2.8 硅基負極材料優點：硅的儲鋰容量很大，硅完全嵌入鋰時形成的合金Li4.4Si,其理論容量達4200mAh/g,是鋰離子電池負極材料很有希望的替代品。缺點：體積變化巨大，造成合金粉化，

30、導致容量下降，循環性能較差。改性方法：引入非活性金屬，如Ni，Mg，Ag等，或將Si納米化。4602:435.2.2.8 硅基負極材料優點：硅的儲鋰容量很大，硅完全嵌正極材料的要求金屬離子Mn+在嵌入中應有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓較高；在嵌入/脫嵌過程中電極材料主體結構沒有變化，確保良好的循環性能；電極材料具有良好的導電性，可減少極化；電極材料具有良好的化學穩定性，不與電解質發生反應；鋰離子在電極材料中有較大的擴散系數，便于快速充放電；價格便宜，無污染。475.3.1 正極材料的要求02:43正極材料的要求金屬離子Mn+在嵌入中應有較高的氧化還原電位，LiCo02：最常見的正極

31、材料；容易制備，結構穩定；平坦的充放電平臺、較大的電容量和優良的循環特性；資源有限，成本較高；LiNi02：替代LiCoO2最有前景的正極材料之一；實際容量可達190210mAh/g；對環境污染較小；價格和資源上比LiCoO2具有優勢；LiMn2O4：價格低廉，資源豐富；無毒，污染小，且回收利用有經驗可循；理論容量為283mAh/g，實際容量在160190mAh/g之間 ；循環性能較差，容量衰減嚴重；LiFePO4：價格便宜、資源豐富，毒性最低，可逆性好。理論容量達170mAh/g，循環性能穩定；LiNi1-x-yCoxMnyO2：熱穩定性、安全性以及電化學性能明顯優于LiCoO2、LiNiO

32、2和LiMn2O4三種材料。5.3.2 幾種常見的正極材料LiCo02：最常見的正極材料；容易制備，結構穩定；平坦的充磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理論能量密度（mAh/g）170148286274274278實際能量密度（mAh/g）130-140100-120200135-140190-210155-165電壓（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循環性（次）2000500差300差800過渡金屬非常豐富豐富豐富貧乏豐富貧乏環保性無毒無毒無毒鈷

33、有放射性鎳有毒鈷、鎳有毒安全性能好良好良好差差尚好適用溫度()-2075 50快速衰減高溫不穩定-20 55N/A-20 55常見正極材料及其性能比較02:43磷酸鐵鋰錳酸鋰鈷酸鋰鎳酸鋰鎳鈷錳三元材料材料主成分LiFeP5.3.2.1 LiCoO2 層狀結構材料50首次商品化的鋰離子電池使用的正極材料即是LiCo02,該材料目前仍然占據正極材料市場的主流。優點：層狀結構的LiCo02的容量相對較低，理論容量為156 mAh/g，其動力學性能好，因此其快速充放電性能也較好。通過在LiCo02顆粒表面包覆金屬氧化物或磷酸鹽，其容量可以提高到170mAh/g，通過摻雜其它元素也可以改善其電化學性能。

34、缺點：Co的資源非常有限，導致其價格較高，限制了鋰離子電池的廣泛應用。123Co3+ (3b)O2 (6c)Li+ (3a)402:435.3.2.1 LiCoO2 層狀結構材料50首次商品化5.3.2.2 LiNiO2 層狀結構材料具有與LiCoO2相同的結構，理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，不存在過充電現象，并具有價廉、無毒。51（1）制備困難。缺點：（2）結構不穩定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位于Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環性能。優點：02:435.3.2.2 LiNiO2 層狀結構材料具有與LiCo5.3.

35、2.3 LiMn2O4，尖晶石結構材料52 LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結構穩定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。資源豐富、價格低。空位形成的三維網絡，成為Li+離子的輸運通道。利于Li+離子脫嵌。缺點：優點：結構熱穩定性差，易形成氧缺位，使得循環性能較差。02:435.3.2.3 LiMn2O4，尖晶石結構材料52 LiMn主要解決辦法： 到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的

36、主要正極材料。Mn2O4構成的尖晶石基本框架 53利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩定結構，提高比容量和循環性能。02:43主要解決辦法： 到目前為止，LiNiO2和LiMn2O45.3.2.4 LiMPO4 橄欖石結構材料磷酸鐵鋰LiFePO4正確的化學式為LiMPO4，（M 可以是任何金屬，如Fe，Co，Mn，Ti等）。其物理結構為橄欖石結構，從結構來看，可以用在鋰離子電池的正極材料還有AyMPO4, Li 1-xMFePO4, LiFePO4.MO等。54Olivine Structure (LiFePO4)Heterosite Structure(FePO4)充電放電放電反應：FePO4

37、 + Li+ + e- LiFePO4充電反應：LiFePO4 - Li+ - e- FePO402:435.3.2.4 LiMPO4 橄欖石結構材料磷酸鐵鋰從結構上看，PO4四面體位于FeO6層之間，這在一定程度上阻礙了Li+的擴散運動。此外，共頂點的八面體具有相對較低的電子傳導率。因此，LiFePO4的結構內在地決定了其只適合于小電流密度下充放電。LiFePO4的脫鋰產物為FePO4，實際的充放電過程是處于FePO4/LiFePO4 兩相共存狀態的。FePO4與LiFePO4的結構極為相似，體積也較接近。因此LiFePO4具有良好的循環性能。5502:43從結構上看，PO4四面體位于FeO

38、6層之間，這在一定程度上阻LiFePO4電池的優缺點優點： 理論容量高 (170 mAh/g)適宜的工作電壓(3.4 V)成本低壽命長穩定安全環境友好缺點: 導電性差 Li離子擴散速度慢振實密度低 低溫性能差LiFePO4正極材料優缺點比較LiFePO4電池的優缺點優點： 缺點: LiFePO4磷酸鐵鋰電池主要用途5702:43磷酸鐵鋰電池主要用途5722:365.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，層狀結構復合材料優點：由氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧化錳鋰結合在一起的三元復合材料LiNi1-x-yCoxMnyO2 也具有層狀結構，其熱穩定性、安全性以及電化學性能明顯優于原來的三種材料。

39、LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni、Co、Mn三元素的配比對材料的結構和性能有顯著的影響，性能最好的LiNio.4Mno.4Coo.2O2材料在2.8- 4.4v范圍內以20mA/g速率循環30次后容量保持在 175mAh/g，當放電速率提高到160 mA/g時，容量仍保持在 162 mAh/g。缺點：導電性差、高電壓下(4.4V vs Li以上)會造成電解液分解等。過渡金屬摻雜成為提高LNCMO電化學性能的一種重要的方法。5802:435.3.2.5 LiNi1-x-yCoxMnyO2，層狀結5.3.3 新型鋰離子電池正極材料59資源豐富，成本低，環境友好 單質硫：1675mAh/g

40、Li/S： 2600Wh/kg 工作電壓2.1V 鋰硫電池：采用硫或含硫化合物為正極，鋰或儲鋰材料為負極，以硫-硫鍵的斷裂/生成來實現電能與化學能相互轉換的一類電池體系。硫：多電子還原 相對原子量小 5.3.3 新型鋰離子電池正極材料59資源豐富，成本低，單601、鋰硫電池的結構原理鋰硫電池表面改性材料改性鋰負極電解質液態電解質固態電解質正極材料單質硫硫化物有機硫化物無機硫化物正極材料隔膜 02:43601、鋰硫電池的結構原理鋰硫電池表面改性材料改性鋰負極電解612、鋰硫電池的研究現狀系統研究；正負極間相互作用鋰硫電池 電池體系 電解液 電極反應過程；電極界面傳質/ 傳荷機制；反應中間體的性質

41、速率控制步驟硫材料 基礎研究 基礎研究 鋰負極 關鍵；能量密度功率密度循環穩定性；新硫材料電極反應電極存在狀態；尋找合適的電解液成分和配比；開發特殊環境下使用的功能電解液；尋求能可逆嵌入和脫出鋰的新材料代替鋰金屬負極02:43612、鋰硫電池的研究現狀系統研究；鋰硫電池 電池體系 電解第四節：電解質材料625.4.1 電解液5.4.2 聚合物電解質5.4.3 無機固態電解質02:43第四節：電解質材料625.4.1 電解液22:36高壓下不易分解防止在過充時，電解液被分解成氣體引起爆炸隱患。導電率高達到或接近10-2 S/cm，利于大電流放電，減小電流通過時的內阻，也即降低了電池的內熱，避免引

42、燃電解液。耐氧化性好避免被正極材料氧化，生成大量氣體引發爆炸危險。寬的電化學窗口 可以達到甚至超過4.5V(vs.Li/Li+)。毒性低,使用安全。制備及純化容易，制備成本低等。 電解質在電池正負極間起著離子導電、電子絕緣的作用。二次鋰電池中，電解質的性質對電池的循環壽命、工作溫度范圍、充放電效率、電池的安全性及功率密度等性能有重要的影響。二次鋰電池電解質材料應具備以下性能：高壓下不易分解 電解質在電池正負極間起著離子導電、電子電解質材料分類1.液態電解質，又稱電解液，一般由高純度的有機溶劑、電解質鋰鹽（主要是LiPF6）、主要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。2.聚合物電解

43、質，具有良好的柔韌性、成膜性、穩定性、成本低等特點，既可作為正負電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質用。3.無機固體電解質，又稱鋰快離子導體，包括靜態電解質（陶瓷電解質）和非晶態電解質（玻璃電解質）。6402:43電解質材料分類1.液態電解質，又稱電解液，一般由高純度的有機65 通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15、32，其對純度及雜質的含量要求非常高，生產過程中需要高純的原料以及必要的提純工藝。電解液的生產工藝流程圖02:435.4.1 電解液65 通常電解液占電池重量和體積的比重分別為15、366電解液材料組成電解液電解質鋰鹽非水有機溶劑功能添加劑02:4366電解液材料組成電解液電

44、解質鋰鹽非水有機溶劑功能添加劑22電解質鋰鹽首先應該在有機溶劑中具有較高的溶解度，其次還應該具有較高的熱穩定性、化學穩定性和較寬的電化學窗口。下表為被廣泛研究的幾種鋰鹽：電解質鋰鹽 LiPF6各種性能綜合較高，是目前商品化埋離子電池主要的電解質。電解質鋰鹽首先應該在有機溶劑中具有較高的溶解度，其次還應該具溶劑的許多性能參數與電解液的性能優劣密切相關，如溶劑的黏度、介電常數、熔點、沸點、閃點對電池的使用溫度范圍、電解質鋰鹽的溶解度、電極電化學性能和電池安全性能等都有重要的影響。目前主要用于鋰離子電池的非水有機溶劑有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類等。68非水有機溶劑02:43溶劑的許多性能參數與電解液的

45、性能優劣密切相關，如溶劑的黏度、功能添加劑69鋰離子電池電解液功能添加劑種類：02:43功能添加劑69鋰離子電池電解液功能添加劑種類：22:36705.4.2 聚合物電解質作用：1.離子導電的電解質2.一種阻礙正負極接觸的隔膜(separator)分類：固態聚合物電解質 凝膠態聚合物電解質純凝膠態聚合物電解質02:43705.4.2 聚合物電解質作用：分類：純凝膠態聚合物電解71 SPE不添加液體增塑劑的全固態聚合物電解質GPEMPECPE添加液體增塑劑的凝膠態電解質微孔凝膠聚合物電解質摻雜型的有機無機復合的聚合物電解質發展歷程聚合物電解質導電率的提高進程The improvement of

46、ionic conductivities for polymer electrolytes02:4371 SPE不添加液體增塑劑的全固態聚合物電解5.4.3 無機固體電解質用于鋰及鋰離子蓄電池的鋰無機固體電解質包括晶態固體電解質（陶瓷電解質）和非晶態固體電解質（玻璃態電解質）兩大類。陶瓷固體電解質的電導率低，許多材料的導電性具有各向異性，對金屬鋰的穩定性差，制備難度大，造價高。玻璃態鋰無機固體電解質離子電導率高，導電性具有各向同性，并且可以實現單一陽離子導電，電子電導率低，易于加工制成薄膜，價格便宜，在全固態電池中具有很好的應用前景。7202:435.4.3 無機固體電解質用于鋰及鋰離子蓄電池

47、的鋰無機固體第五節：其他材料735.5.1 隔膜材料5.5.2 集流體材料5.5.3 電池外殼材料02:43第五節：其他材料735.5.1 隔膜材料22:36隔膜是鋰電材料中技術壁壘最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成本的20%-30%，毛利率可高達6070。隔膜的關鍵技術被日本和美國所壟斷。隔膜技術難點在于造孔的工程技術以及基體材料。目前商品化的鋰電池隔膜以聚烯烴微孔膜為主，包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜，以及由PP和PE復合的多層微孔膜。745.5.1 隔膜材料02:43隔膜是鋰電材料中技術壁壘最高的一種高附加值材料，約占鋰電池成隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能隔離性正負極顆

48、粒的機械隔離避免短路和微短路電子絕緣性阻止活性物質的遷移避免自放電，延長壽命一定的孔徑和孔隙率鋰離子有很好的透過性低內阻和高離子傳導率可大電流充放電化學/電化學穩定性耐濕性和耐腐蝕性穩定的存在于溶劑和電解液中電池的長壽命電解液的浸潤性足夠的吸液保濕能力足夠的離子導電性高循環次數力學性能和防震能力防止外力或者是電極枝晶使隔膜破裂壽命長自動關斷保護性能好溫度升高時自動閉孔安全性能好隔膜的性能及其對電池性能的影響隔膜的性能隔膜所起的作用影響電池的性能隔離性正負極顆粒的機械鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）無紡布（玻璃纖維無紡布，合成纖維無紡布，陶瓷纖維紙

49、等）高空隙納米纖維膜Separion隔膜聚合物電解質7602:43鋰電池隔膜材料分類多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙烯PE,5.5.2 集流體材料集流體，顧名思義，是將電池活性物質產生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出的零件，目前正極集流體材料使用的是鋁箔，而負極使用的是銅箔；若以質量百分比計算，銅箔集流體材料用量在整個電池中僅次于正極材料，位于第二。同時，高性能的集流體材料對于鋰離子二次電池的性能、質量非常重要。1-溶解槽；2，7-泵；3-過濾器；4-吸附器；5-換熱器；6-電解槽；8-循環槽；9-陰極輥；10-整流器表面處理工藝流程7702:435.5.2 集流體材料集流體，顧名思

50、義，是將電池活性物質5.5.3 電池外殼材料78電池外殼作為鋰離子電池的重要組成部分，并不是起簡單的承載結構的作用，對整體電池的電性能和使用壽命有非常大的影響，是集結構性和功能性于一體的新型材料。目前，電池外殼制備方法主要有三種形式：滾鍍、預鍍、先預鍍后滾鍍。一般鋰離子電池外殼材料主要有三種類型，鍍鎳鋼殼、鋁殼、鋁塑膜。先進的電池外殼材料不但有良好的防腐性能，而且還具有提升電池存貯性能、電性能和安全性能的功用。02:435.5.3 電池外殼材料78電池外殼作為鋰離子電池的重要組鎳鍍層薄膜材料 覆鎳深沖鋼帶 摻鈷鎳鈷合金鍍層薄膜材料 德國已將其應用于電池外殼 優異的物理、化學及機械性能優異的耐腐

51、蝕性能，能有效降低鋼殼內表面的接觸內阻，提高電池的電性能1-31 Gerhard Schneider, Helmut Laig-Horstebrock. Current conductor for a mental oxide electrode in an alkaline electrolyte system P. US: 4760002, 1988-6-26.2 Douglas J. Woodnorth, Barbara Brys Alkaline cell with improved casing P. US: 6555266B1 2003-4-29.3石清和, 山田輝昭. 用于堿錳電

52、池正極罐的鍍鎳鋼板及堿性錳電池正極罐P. CN1484714AFe基底Ni鍍層鎳鈷合金鍍層薄膜材料 鎳鈷二元合金材料02:4379鎳鍍層薄膜材料 覆鎳深沖鋼帶 摻鈷鎳鈷合金鍍層薄膜材料 德國805.6.1 鋰離子電池的生產流程5.6.2 鋰離子電池生產用的主要設備5.6.3 鋰離子電池發展趨勢02:43805.6.1 鋰離子電池的生產流程22:365.6.1 鋰離子電池的生產流程 首先從電極說起，將電極活性物質（如LiCoO2、MCMB）、導電炭黑與溶于N-甲基吡咯烷酮的膠黏劑溶液混合得到漿狀物，然后用涂布機涂布在集流體鋁箔兩面，干燥。由于鋰離子電池對正極、負極材料的比例有嚴格的要求，因此漿料

53、的制備和涂布工作非常重要，必須嚴格控制精度和準確性。（1）材料預處理與漿料攪拌工藝 電池原材料的預處理及電極漿料攪拌工藝是鋰離子電池生產的第一個環節，其中重要的是正負極漿料的攪拌。（2）電極膜的制備 鋰離子電池極片涂布時與一般的涂料涂布明顯不同:漿料濕涂層較厚；漿料為非牛頓高黏性流體。8102:435.6.1 鋰離子電池的生產流程 首先從電極說起，氧化物正極材料、導電劑、膠黏劑混合涂布在鋁箔上切割干燥正極碳負極材料、導電劑、膠黏劑混合涂布在銅箔上切割干燥負極卷繞加入電池殼中底部進行點焊真空加熱干燥密封清洗頂部焊接充放電（化成）1-3次循環存儲、熟化2個星期至一個月驗貨測試裝箱出廠真空注入電解液

54、PTC、安全網、絕緣片、蓋帽膠黏劑鋰離子電池生產流程圖02:43氧化物正極材料、導電劑、膠黏劑混合涂布在鋁箔上切割干燥正極碳5.6.2 鋰離子電池生產用的主要設備1.真空行星攪拌機：將各種電池材料均勻的攪拌成漿狀。8302:435.6.2 鋰離子電池生產用的主要設備1.真空行星攪拌機：2. 電極涂布機：將攪拌后的漿料均勻涂膜在金屬箔片上，對漿料的涂布厚度精確到3微米以下。8402:432. 電極涂布機：將攪拌后的漿料均勻涂膜在金屬箔片上，對漿料3. 輥壓機：涂布后的極片進一步壓實，提高電池的能量密度。8502:433. 輥壓機：涂布后的極片進一步壓實，提高電池的能量密度。84. 極片分切設備:

55、8602:434. 極片分切設備:8622:365. 卷繞機：將制造好的極片卷繞成電池8702:435. 卷繞機：將制造好的極片卷繞成電池8722:366. 手套箱：保證在低濕度環境下將電解液與卷芯封裝在一起8802:436. 手套箱：保證在低濕度環境下將電解液與卷芯封裝在一起887. 注液機：保證高精度的流水化將電解液真空注入電池包裝材料內自動轉盤真空注液機日本方形全自動注液機8902:437. 注液機：保證高精度的流水化將電解液真空注入電池包裝材料5.6.3 鋰離子電池發展趨勢 作為高性能二次電池，鋰離子電池已經在消費電子領域得到了廣泛的應用，在市場中所占份額也逐年遞增。目前，鋰離子電池主

56、要應用在無線信息通信辦公產品。 一方面，高速發展、功能增強的電子器件對二次電池有著更高的要求，另一方面，鋰離子電池的應用領域也在迅速擴大。 具體而言，鋰離子電池朝著五個方向發展。 （1）高能量密度電源 （2）高功率動力電源 （3）長壽命儲能電池 （4）微小型鋰離子電池 （5）高能量密度、高功率密度鋰離子電池9002:435.6.3 鋰離子電池發展趨勢 作為高性能二次電池，91動力電池和儲能電池將成為未來新的市場02:4391動力電池和儲能電池將成為未來新的市場22:3692循環次數低自放電環保能量密度安全功率性能鉛酸NiMHNiCdLi+鉛酸NiMHNiCdLi+NiMHNiCdLi+鉛酸鉛酸

57、NiCdNiMHLi+鉛酸NiCdNiMHLi+鉛酸Li+NiMHNiCdLCO價格安全NMCLNOLMOLFP提高鋰離子電池安全性和降低價格是我們不斷的追求。02:4392循環低自放電環保能量安全功率性能鉛酸NiMHNiCdLi第6章 超級電容器-(Supercapacitor)9302:43第6章 超級電容器-9322:3694目錄6.1 超級電容器概述 6.2 超級電容器的應用 94目錄956.1.1 什么是超級電容器？ 超級電容(supercapacitor)，是相對于傳統電容器而言具有更高容量的一種電容器。通過極化電解質來存儲能量。6.1 超級電容器概述超級電容器是介于電容器和電池之

58、間的儲能器件，它既具有電容器可以快速充放電的特點，又具有電池的儲能特性。956.1.1 什么是超級電容器？ 超級電容(su966.1.2 超級電容器的特點超級電容器的八大特點可任意并聯增加電容量等效串聯電阻ESR相對常規電容器大綠色環保工作溫度范圍寬電容量大充放電壽命很長快速充電超級電容器采用活性炭粉與活性炭纖維作為可極化電極與電解液接觸的面積大大增加，則電容量越大。大電流放電可達500000次，或90000小時，而蓄電池的充放電壽命很難超過1000次可以提供很高的放電電流可以數十秒到數分鐘內快速充電（-40-+70）10F/2.5V的ESR為110m966.1.2 超級電容器的特點超級電容器

59、的八大特點可任意并976.1.3 超級電容器的分類以炭材料為電極，以電極雙電層電容的機制儲存電荷，本質是靜電型能量儲存方式，通常被稱作雙電層電容器(EDLC)。電容量與電極電位和比表面積的大小有關，因而常使用高比表面積的活性碳作為電極材料，從而增加電容量。分類以二氧化釕或者導體聚合物等材料為陽極，以氧化還原反應的機制存儲電荷，通常被稱作電化學電容器。與雙電層電容器的靜電容量相比，相同表面積下超電容器的容量要大 10100倍 ，因此可以制成體積非常小、容量大的電容器。但由于貴金屬的價格高，主要用于軍事領域。 976.1.3 超級電容器的分類以炭材料為電極，以電極雙電層986.1.4 超級電容器工

60、作原理雙電層電容原理 由于正負離子在固體電極與電解液之間的表面上分別吸附,造成兩固體電極之間的電勢差,從而實現能量的存儲。放電時 ,陰陽離子離開固體電極的表面 ,返回電解液本體。充電時 ,在固體電極上電荷引力的作用下 ,電解液中陰陽離子分別聚集兩個固體電極的表面 ;雙電層的厚度取決于電解液的濃度和離子大小。其儲能過程是物理過程，沒有化學反應，且過程完全可逆，這與蓄電池電化學儲能過程不同。這種儲能原理允許大電流快速充放電,其容量大小隨所選電極材料的有效比表面積的增大而增大。986.1.4 超級電容器工作原理雙電層電容原理放電時 ,陰99利用在電極表面及其附近發生在一定電位范圍內快速可逆法拉第反應