1、第五節 紡絲原液細流的固化一、相分離的熱力學條件 紡絲原液是高聚物和溶劑二元體系，是均相的高分子溶液。當加入凝固劑后，成為高聚物-溶劑-凝固劑三元體系。 高聚物-溶劑-凝固劑三元體系分相難易程度可以用（溶劑的）臨界濃度Cc和凝固強度Vb來表示。 第五節 紡絲原液細流的固化1、（溶劑的）臨界濃度Cc（1）臨界濃度Cc定義：在一定溫度下，當溶液中高聚物濃度為某一固定值時，不斷改變體系中溶劑與凝固劑的比例，在達到某一臨界值后，高聚物開始從溶液中析出，此時溶劑在溶劑-凝固劑體系中的濃度稱為臨界濃度Cc。 臨界濃度Cc越大，體系越容易發生相分離1、（溶劑的）臨界濃度Cc（1）臨界濃度Cc定義：在一定溫（

2、2）臨界濃度Cc的計算：通常以1%高聚物溶液，用一定濃度的凝固劑滴定至混濁，即可求得臨界濃度。臨界濃度的計算如下：C0 高聚物溶液中溶劑的濃度；0 高聚物溶液的比重；V0 為高聚物溶液的體積； Cb滴定液中溶劑的濃度， b為滴定液的比重； Vb為滴定液耗用的體積.（2）臨界濃度Cc的計算：通常以1%高聚物溶液，用一定濃度的例如：在用硫氰酸鈉法紡腈綸時，取25ml的丙烯腈共聚物溶液，共聚物濃度為1%，NaSCN在NaSCN-H2O中的濃度為51%，用濃度為12%的NaSCN水溶液進行滴定； 0值約為1.294； b值約為1.069； Vb值為24.3cm3。則 當體系中NaSCN的重量百分濃度從

3、51%下降到33.6%以下時，就會產生共聚物的相分離，即共聚物從體系中沉淀析出。 例如：在用硫氰酸鈉法紡腈綸時，取25ml的丙烯腈共聚物溶液，（3）臨界濃度Cc的影響因素 高聚物的結構 a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，臨界濃度Cc 越大； b、共聚物的組成和含量：含親溶劑組分的量越大，臨界濃度Cc越小； 溶劑的性質 溶劑的溶解能力越大，臨界濃度Cc越小； （3）臨界濃度Cc的影響因素 高聚物的結構原液濃度濃度越高，臨界濃度Cc越大；凝固浴溫度具有上臨界混溶溫度的體系 ，溫度升高，臨界濃度Cc減小；具有下臨界混溶溫度的體系 ，溫度升高，臨界濃度Cc升高；原液濃度丙烯腈共聚物的分子量及磺酸

4、基含量對臨界濃度Cc的影響共聚物中-SO3Na含量平均分子量臨界濃度Cc(%)0.2660.2670.3080.3080.4940.49486100641008160070800885006900035.034.934.534.234.633.9丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量對臨界濃度Cc的影響共聚物中2、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固強度）（1）凝固強度的定義：對同一高聚物溶液來說，滴定所用凝固浴體積的立方厘米數稱為此滴定液（即凝固浴）的凝固值Vb ，它表征該浴液的凝固強度。 Vb的數值越小，凝固浴的凝固強度越大。 Vb的數值越小，體系越容易發生相分離。 2、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固

5、強度）（1）凝固強度的定義（2）影響凝固強度的因素凝固浴的濃度Cb（凝固浴中溶劑的濃度）凝固浴的濃度Cb增加，凝固值Vb增加；凝固強度降低。共聚物的配料比為丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯磺酸鈉=91.571.5（2）影響凝固強度的因素凝固浴的濃度Cb（凝固浴中溶劑的濃 凝固浴溫度具有上臨界混溶溫度的體系 ，溫度升高，凝固值Vb升高；具有下臨界混溶溫度的體系 ，溫度升高，凝固值Vb減小 ； 凝固浴溫度凝固劑凝固浴中凝固劑的凝固能力越大,凝固值Vb越小；凝固浴中凝固劑的凝固能力越小,凝固值Vb越大凝固劑凝固浴中凝固劑的凝固能力越大,凝固值Vb越小；二、擴散定律和衡量擴散速率的基本量1. 在濕紡過程中與擴

6、散有關的基本問題（1）紡絲原液細流在凝固浴中的雙擴散包括凝固浴中的凝固劑向原液細流內部的擴散，也包括原液中溶劑向凝固浴擴散。（2）在濕紡過程中，原液細流與凝固浴接觸后，當原液細流中某處的溶液濃度達到臨界濃度時，則發生相分離而固化成形。顯然，這一過程的完成是以雙擴散為基礎的。二、擴散定律和衡量擴散速率的基本量1. 在濕紡過程中與擴散有（3）擴散過程中紡絲線上各組分是在不斷發生變化的組分噴絲孔出口處%出凝固浴%NaSCN43.98.9H2O43.574.2Co-PAN12.616.9（3）擴散過程中紡絲線上各組分是在不斷發生變化的組分噴絲孔出2、擴散速率的表征（1）擴散系數D和傳質通量J 單位時間

7、擴散物質的量，擴散速度； 濃度梯度（細流與凝固溶液濃度差）A：擴散物質所通過的面積。D：擴散系數是表征擴散過程最基本物理量擴散定律： 擴散系數是沿擴散方向，在單位時間每單位濃度降的條件下，垂直通過單位面積所擴散某物質的質量或摩爾數。 2、擴散速率的表征（1）擴散系數D和傳質通量J 單位時間擴散設 則擴散定律為 傳質通量J：單位面積單位時間通過物質的量Fick第一定律： 傳質通量J是表征擴散過程的另一個基本物理量設 則擴散定律為 傳質通量J：單位面積單位時間通過 Ds、DN 溶劑、凝固劑的擴散系數 ， Js、JN溶劑、凝固劑的傳質通量。 Ds、DN 溶劑、凝固劑的擴散系數 ， （2）固化速率參數

8、Sr在紡絲細流中常可以觀察到已固化部分和未固化部分之間有明顯界面，而且隨擴散過程的進行界面的位置不斷地移動，故稱移動邊界（moving boundry），這種邊界位移的速率可用固化速率參數 表示皮層厚度，t擴散時間Sr體現相分離、擴散等的綜合條件, 能較真實的反映濕紡過程中的固化速率，并能反映原液組成、凝固浴組成和溫度對固化速率的影響。（2）固化速率參數Sr在紡絲細流中常可以觀察到已固化部分和未丙烯腈共聚物-DMAc凍膠（26%）在凝固浴中皮層的增長情況 試樣原始半徑0.467cm 凝固浴組成(a)15%DMAc-水 (b)65%DMAc-水傳質通量J、擴散系數D、固化速率參數Sr是表征擴散過

9、程的基本物理量。傳質通量J、擴散系數D、固化速率參數Sr是表征擴散過程的基本（3）傳質通量比JS/JN溶劑的通量（Js）和非溶劑（凝固劑）的通量（JN）比值（Js/JN），此值稱為傳質通量比。Js/JN =1 高聚物濃度不變，等濃凝固Js/JN 1 高聚物濃度增加，濃縮凝固（3）傳質通量比JS/JN三、成形條件對擴散基本物理量的影響（一）凝固浴濃度及溫度的影響1、凝固浴溫度的下降，擴散系數減小。溫度升高，分子活動能力增加，擴散加劇。一般有：T, Di (Ds、Dn) 三、成形條件對擴散基本物理量的影響（一）凝固浴濃度及溫度的2、凝固浴濃度增加，擴散系數先減小后增加，擴散系數存在最低值。凝固浴濃

10、度增加，凝固浴溶劑含量增加，凝固劑含量減小，雙擴散的擴散系數減小。凝固浴濃度再增高時，由于溶劑的溶脹作用，結構又復變松。這也可能就是擴散速率在某一凝固浴濃度下出現最低點的原因。2、凝固浴濃度增加，擴散系數先減小后增加，擴散系數存在最低值（二）擴散系數與纖維半徑的關系隨著單纖維半徑的的不斷增大，擴散系數D也不斷的增大。一般有：R，Di 纖維凝固成形時，在表面先形成一層表皮，結構較緊密。在纖維半徑小時，表皮層的相對比例較大，平均擴散系數較小。隨著纖維半徑的增大，表皮層的相對比例變小，故平均擴散系數變大。 （二）擴散系數與纖維半徑的關系隨著單纖維半徑的的不斷增大，擴（三）擴散系數沿紡程的變化沿紡程擴

11、散系數減小。 粘膠纖維成形中H2SO4和ZnSO4的擴散系數沿紡程的變化以粘膠纖維的成形為例，隨紡程的加大，纖維凝固逐漸充分，H2SO4擴散系數減小。對ZnSO4來說，也呈現減小的趨勢，但變化幅度很小。（三）擴散系數沿紡程的變化沿紡程擴散系數減小。 粘膠纖維成形（四）添加劑及紡速的影響1、加入變性劑后，擴散系數減小。粘膠纖維成形時，加入變性劑（聚氧乙烯衍生物）后，中和浸長成倍增加，表明擴散速率明顯下降。這和使用變性劑后，測得的絲束凍膠溶脹度變小，結構較緊，纖維截面均勻，所得纖維物理機械性能改善的情況完全一致。2、紡速增大，擴散速度增大。以粘膠生產為例：VL ,擴散速率 （四）添加劑及紡速的影響

12、1、加入變性劑后，擴散系數減小。表8-17 粘膠纖維成形中變性劑及紡速度對中和浸長的影響紡絲速度（m/min）無 變 性 劑加 入 變 性 劑中和浸長（cm）中和時間（s）中和浸長（cm）中和時間（s）11.016.031.436.744.26.08.016.018.522.00.3270.300.3060.300.29414.018.030.034.040.00.7630.6750.5730.5550.543表8-17 粘膠纖維成形中變性劑及紡速度對中和浸長的影響無（五）溶劑及凝固劑種類的影響1、溶劑不同，對成形纖維的結構和擴散速率有很大的影響。以PAN為例： 2、凝固劑分子量大，則擴散系數

13、變小。聚丙烯腈以DMF為溶劑，用不同分子量的凝固劑成形時，其擴散系數有下列順序：溶劑DMSODMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固劑凝固劑分子量異丁醇乙醇甲醇H2ODN106 cm2/s0.2650.871.865.2（五）溶劑及凝固劑種類的影響1、溶劑不同，對成形纖維的結構和（六）原液濃度的影響隨著原液濃度的提高，溶劑或凝固劑的擴散系數都下降。因為原液的濃度提高，體系的粘度也隨之提高，各種分子的擴散阻力增大，故擴散系數下降。（六）原液濃度的影響四、紡絲線的組成變化路徑和傳質通量比1、高聚物-溶劑-凝固劑 （P-S-N）三元體系相平衡圖 當溫度與壓力恒定的情況下，高聚物-溶劑

14、-凝固劑三元體系的相圖可用一等邊三角形表示。 三角形的任一邊代表一個二元體系； 三角形內的任一點代表體系中三個成分的相互比例。例如在三元體系中的一點O，過O點作NP邊的垂線OA，再自S點作NP邊的中垂線SS1，則OA/ SS1的比例百分數，代表O點上溶劑S的百分含量，同理可求得O點高聚物P和凝固劑N的百分含量。四、紡絲線的組成變化路徑和傳質通量比1、高聚物-溶劑-凝固劑當在40下，以0.2%40%的PVA溶液（以H2O或DMSO為溶劑）與0.2%-100%的NaOH、Na2SO4或甲醇水溶液相混合，如果在搖勻后體系出現混濁，即表示發生了相分離。把開始出現混濁的各點相聯，即可獲得相分離曲線圖。在

15、三元體系相圖中，相分離曲線以上的部分是均相的溶液；曲線以下的部分由于發生了相分離，所以是多相體系。PVA-DMSO-甲醇三元體系相平衡圖當在40下，以0.2%40%的PVA溶液（以H2O或DM2、紡絲原液細流凝固的途徑 由于雙擴散的進行，在聚合物（P）-溶劑（S）-凝固劑（N）的三元體系中，組成隨雙擴散的進行而逐步發生變化。組成的變化決定于傳質通量比（ JS / JN ）。改變紡絲用的溶劑和凝固劑，其組成變化所經歷的路徑是不同的，每一路徑的通量比也是互不相同的。因此，可用不同通量比來代表紡絲線組成變化的路徑。傳質通量比的變化路徑分三類：JS / JN =1 高聚物濃度不變，等濃凝固JS / J

16、N 1 高聚物濃度增加，濃縮凝固2、紡絲原液細流凝固的途徑 由于雙擴散的進行，在聚合物（P）Ziabicki 三元相圖 圖中的圓弧線為相分離線，相分離線下的陰影部分為兩相體系，空白區域為均相體系。組成變化線與SP線間的夾角為Ziabicki 三元相圖 圖中的圓弧線為相分離線，相分離當夾角0時， SD沿SP線向S靠近，相應的通量比JS/JN，即紡絲原液不斷地被純溶劑所稀釋。當 時，SD向P靠近，通量比JS/JN，相當于干法紡絲，即紡絲原液中的溶劑不斷蒸發，使原液中聚合物濃度不斷上升，直至完全凝固。當夾角0時， SD沿SP線向S靠近，相應的通量比JS/ 區: JS/JN u* (第一臨界切線) 沿

17、紡絲線組成變化路徑,聚合物濃度下降 (即溶劑擴散速度小于凝固劑的擴散速度)無相變 不固化 區: JS/JN u* (第一臨界切線)無相 區: u* JS/JN 1 (上限，即溶劑與凝固劑的擴散速度相等)。 沿紡絲線途徑聚合物含量下降 (凝固劑濃度增加) 稀釋凝固成形機理有相變 固化形成疏松的不均勻結構 區: u* JS/JN 1 (上限，即溶劑與凝固 區: 1 JS/JN u* (第二臨界切線)，沿紡絲線途徑聚合物濃度增加有相變 固化形成較均勻結構 區: 1 JS/JN u* (第二臨界切線)， 區: u* JS/JN (上限為干法紡絲) 如:凍膠法紡絲溶液發生凍膠化、液晶法溶致性聚合物液晶發

18、生取向結晶等。固化，形成致密而均勻的結構 區: u* JS/JN (上限為干法紡絲)固3、影響傳質通量比的因素（1）凝固劑種類對通量比的影響PVA的紡絲試驗條件紡絲編號溶 劑原液濃度（%）凝 固 劑凝固浴濃度（g/dm3）凝固浴溫度（）JS / JNG-1C-3G/C-1G/C-2G/C-3水水水水水1515151515Na2SO4NaOHNa2SO4/ NaOHNa2SO4/ NaOHNa2SO4/ NaOH420350320/90210/180100/26040303030306.71.06.22.82.23、影響傳質通量比的因素（1）凝固劑種類對通量比的影響PVA（2）凝固條件對JS /

19、 JN的影響提高溫度通量比增大。因為溶劑含量大，凝固劑含量小，所以溶劑擴散速率隨溫度升高而加大的程度較凝固劑（水）為大。凝固浴濃度增大時，通量比逐漸增大。因為凝固浴濃度增大，溶劑含量大，凝固劑含量減小。（2）凝固條件對JS / JN的影響4、傳質通量比對凍膠纖維的結構及其拉伸性能的影響 傳質通量比對凍膠纖維的結構及其拉伸性能也有明顯的影響。對PVA纖維而言， JS / JN值越小則楊氏模量越小，網結點密度越低，其可拉伸性能也越好。4、傳質通量比對凍膠纖維的結構及其拉伸性能的影響 傳質通第六節 濕法紡絲過程中纖維結構的形成濕紡成形和熔紡成形有相似之處，但也有不少區別。熔紡初生纖維最重要的結構特征

20、序態，因為取向（沿纖維軸向的順序排列）明顯地受紡絲工藝的影響，而纖維的序態進一步影響其拉伸性能，并間接地控制著成品纖維的品質。紡絲過程中的應力場、速度場和溫度場等，對纖維的結構和性能起著關鍵作用。第六節 濕法紡絲過程中纖維結構的形成濕紡初生纖維最重要的結構特征形態結構，初生纖維含有大量凝固浴液而溶脹，取向度相當低，序態對紡絲工藝條件不敏感。濕紡過程中，纖維的結構和性能除受上述因素的影響外，還與紡絲線和凝固浴之間的傳質速度、相分離條件、凍膠化作用以及紡絲原液中的總固體含量等有關，甚至后者的影響遠大于前者。濕紡初生纖維最重要的結構特征形態結構，初生纖維含有大量凝一、初生纖維的溶脹度一、初生纖維的溶

21、脹度對于濃縮凝固紡絲原液細流在凝固過程中，向凝固浴所排出的液體量大于從凝固浴中所吸取的液體量，紡絲原液的液固比值大于初生纖維的相應值。對于稀釋凝固紡絲原液細流在凝固過程中，向凝固浴所排出的液體量小于從凝固浴中所吸取的液體量，紡絲原液的液固比值小于初生纖維的相應值。在正常的濕紡工藝中，一般不出現稀釋凝固現象。對于濃縮凝固表8-21 凝固成形中腈綸初生纖維的組成（二甲基亞砜法）0.5 1.0 0.51.0編 號凝 固噴絲孔直徑 （mm）凝固時間（s）纖維組成濃度（%）溫度（）DMSO(M1)H2O(M2)PAN（M3） a b c d e fgPAN-1155100.100.51.0 0.5370

22、.4950.3560.1160.1570.2910.3470.3480.353PAN-2255300.100.51.00.4880.4750.3440.1430.1550.2820.3690.3700.374編 號M1/M3M2/M3M1+ M2/M3擴散系數（10-6cm2/s）DMSO 水 h i j k lPAN-11 1.548 1.422 1.008 0.334 0.451 0.824 1.882 1.874 1.833 11.10 6.62 8.83 1.53 1.66 1.59PAN-22 1.322 1.284 0.920 0.388 0.419 0.754 1.710 1.7

23、03 1.674 11.74 6.17 8.95 2.53 1.51 2.02表8-21 凝固成形中腈綸初生纖維的組成（二甲基亞砜法）02、影響溶脹度的因素（1）原液濃度：原液濃度提降低，紡絲原液的總固體量（%）降低，初生纖維溶脹度有顯著提高。（2）高聚物分子量：高聚物分子量增加，增加，分子間作用力增加，與溶劑作用減小，初生纖維溶脹度減小。和溶脹度的關系 D.S.1.01.41.73.122.292.202、影響溶脹度的因素（1）原液濃度：原液濃度提降低，紡絲原（3）共聚物組成：共聚物組成中含有親水性基團或提高親水性基團含量，都導致溶脹度提高。 表8-23 共聚組成和溶帳度的關系共 聚 組 成

24、D.S.值（NaSCN-水體系） AN/ 丙烯酸甲酯（MA）91/9 AN/ 丙烯酰胺（AAM）91/9 AN/AAM94/62.082.982.92AN/MA 100/0AN/MA 97/3 含有磺酸根50mmol/kgAN/MA 95/5 聚合物AN/MA 93/72.822.361.931.77（3）共聚物組成：共聚物組成中含有親水性基團或提高親水性基團3、初生纖維的溶脹度對纖維的結構和性能的影響（1）取向度 在同樣的拉伸倍數下，初生纖維的溶脹度較低者，分子間作用力較高，所得纖維具有較高的取向度，因而有較高的斷裂強度。（2）序態和染色飽和值 纖維經相同的拉伸和后處理后，由高D.S.值的初

25、生纖維制得的成品纖維，具有較高的碘溶脹度（低序態）和高的染色飽和值。（3）干燥收縮率 高溶脹度的初生纖維，經拉伸和水洗后，其初級溶脹纖維的D.S.值仍較高，纖維在干燥過程中具有較高的縱向收縮率。3、初生纖維的溶脹度對纖維的結構和性能的影響（1）取向度 二、宏形態結構分別從橫截面形狀、空洞和毛細孔以及皮芯結構等三方面討論纖維的宏形態結構。（一）橫截面形狀纖維的橫截面形狀涉及制得織物的手感、彈性、光澤、色澤、覆蓋性、保暖性、耐污性以及起球性等多種性能。因此，控制及改變化學纖維的橫截面形狀已成為纖維物理改性的一個重要方面。二、宏形態結構分別從橫截面形狀、空洞和毛細孔以及皮芯結構等例:真絲是不規則的三

26、角形產生光澤和優良手感。 采用三角形噴絲孔，并控制成形和后處理工藝，制得纖維的截面呈三角形，具有鉆石的光澤。例:真絲是不規則的三角形產生光澤和優良手感。非圓形截面纖維的性能：（1）手感爽適而無蠟感；（2）扁形截面而有較強的閃光效果，Y型纖維有絲綢的光澤；（3）降低纖維的透明度，提高纖維的覆蓋能力；（4）具有較高的蓬松性和保暖性；（5）具有較高的抗沾污能力；（6）提高織物的抗結球性能；（7）增加染色后的鮮艷程度。 非圓形截面纖維的性能：（1）手感爽適而無蠟感；1、濕紡初生纖維橫截面形狀和形成原因腎形、啞鈴形、扁平形、鋸齒形：濃縮凝固時，雙擴散的結果使纖維截面可能發生收縮。快速凝固時，皮層凝固程度

27、高于芯層，芯層收縮時，皮層相應的收縮率較小，導致背向浴流的側面凹進，使截面呈腎形。圓形：稀釋凝固，截面不收縮。或濃縮凝固時，凝固緩慢，皮層柔軟易收縮變形，能隨同芯層一起均勻收縮，使呈圓形或近似圓形。1、濕紡初生纖維橫截面形狀和形成原因腎形、啞鈴形、扁平形、濕紡初生纖維有的為非圓形狀，存在微孔和皮芯結構serrated ：viscose bean-shaped ：strong viscose acrylic濕紡初生纖維有的為非圓形狀，存在微孔和皮芯結構bean-sh濕法紡絲工藝原理-課件(1)溶劑種類 無機溶劑的固化速率參數Sr一般小于有機溶劑，傳質通量比通常JS / JN 1，因此纖維的橫截面

28、形狀為圓形。 采用有機溶劑， JS / JN 1，而且皮層的凝固程度高于芯層，芯層收縮時皮層相應的收縮較小，因此纖維的橫截面形狀呈非圓形。溶劑不同時得到的PAN原絲的截面形狀(1)溶劑種類溶劑不同時得到的PAN原絲的截面形狀凝固浴溫度():25 35 45 55 65凝固浴溫度不同時得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度 凝固浴溫度同時影響JS和JN:T JN ,JS 當結果使JS / JN1時, T 纖維截面更圓 但當JS / JN1時，則纖維截面形狀將取決于固化表面硬度。凝固浴溫度():25 35 凝固浴濃度()： 0 10 30 55 70 75 凝固浴濃度不同時，PAN原絲截面形狀

29、 (3)凝固浴濃度 凝固浴濃度Cb JN ,JS 固化表面層的硬度降低, 因此濕紡纖維的截面會變得更圓.凝固浴濃度()：(3)凝固浴濃度(4)紡絲溶液中聚合物含量 紡絲溶液中聚合物含量CP JS , JN 固化表面層的硬度 因此纖維的截面會變得更圓.PAN濃度：21 PAN濃度：23(4)紡絲溶液中聚合物含量PAN濃度：21 2、控制濕紡初生纖維橫截面形狀的方法強烈的凝固條件，容易形成非圓形的橫截面；緩慢的成形條件，容易導致圓形橫截面的形成。粘膠纖維：控制不同的凝固條件和粘膠熟成度，可分別獲得全皮層（高鋅、低酸、加變性劑），全芯層（低酸、低鹽、低溫、低紡速）和一般皮芯型纖維。全皮層和全芯層纖維

30、橫截面為圓形、皮芯層纖維截面具有鋸齒形周邊。這是由于皮層和芯層收縮率不同所致。2、控制濕紡初生纖維橫截面形狀的方法強烈的凝固條件，容易形成濕法紡絲工藝原理-課件維綸：維綸的橫截面形狀明顯地受凝固劑組分和濃度的影響。普通維綸的橫截面形狀為腎形（腰子形）。以NaOH為凝固劑成形時，由于固化緩慢，纖維呈圓形截面；而以Na2SO4為凝固劑時，則呈彎曲的扁平狀橫截面，橫截面形狀還隨Na2SO4含量的高低而變化。凝固劑中Na2SO4含量較高時，橫截面趨于扁平；而降低Na2SO4含量，截面則趨于圓整。以有機溶劑為凝固浴時，由于其凝固能力很弱，因此纖維呈圓形截面。維綸：維綸的橫截面形狀明顯地受凝固劑組分和濃度

31、的影響。普通維腈綸：濕法成形時，如采用有機試劑作溶劑，因有機溶劑的固化速率參數一般大于無機溶劑。因此，采用有機溶劑濕紡時，容易形成非圓形的橫截面；相反，采用無機溶劑時，容易導致圓形橫截面的形成。腈綸：濕法成形時，如采用有機試劑作溶劑，因有機溶劑的固化速率濕法紡絲工藝原理-課件濕法紡絲工藝原理-課件濕法紡絲工藝原理-課件濕法紡絲工藝原理-課件濕法紡絲工藝原理-課件（二）皮芯結構1. 皮芯結構的特點濕紡初生纖維形態結構的另一特點是沿徑向有結構上的差異，這個差異繼續保留到成品纖維中。 纖維（特別明顯的是粘膠纖維）外表有一層極薄的、密實的、較難滲透、難染的皮膜，該膜對傳質過程有決定性作用。 皮膜內部是

32、纖維的皮層，皮層可占整個橫截面的0100%。皮層中一般含有較小的微晶并具有較高取向度。 再向里是芯層。芯層結構較松散，微晶較粗大。（二）皮芯結構1. 皮芯結構的特點皮層的主要特性：皮層的序態較低，結構比較均一在水中的膨潤度較低；吸濕性較高；密度較低。對某些物質的可及性較低；對染料的吸收值較低，但染色牢度較高；皮層因有較高的取向和均勻的微晶結構，晶粒尺寸較小，因此其斷裂強度和斷裂延伸度較高，抗疲勞強度和耐磨性能都較優。 高強力粘膠纖維的重 要特征之一是具有全 皮層結構，所以其機 械性能較好。皮層的主要特性：2. 皮芯結構的測定由于皮層和芯層對染料親和性的差異，故這一性能被用做觀察皮、芯層的厚度。

33、如粘膠纖維經硝酸銀或活性染料染色，再經洗滌后，黑色銀離子或染料主要集中在皮層，芯層的顏色顯得較淡，通過切片在顯微鏡下的觀察，可測量皮、芯層的厚度。2. 皮芯結構的測定由于皮層和芯層對染料親和性的差異，故這一3. 形成原因（1）在紡絲原液細流中 ，處于細流周邊和內部的聚合物的凝固機理不同，以及凝固劑在纖維內部分不勻，導致皮層和芯層的結構不同；細流外邊的凝固 主要由于溶劑向凝固浴擴散，使細流中溶劑濃度低于臨界濃度，于是聚合物析出；此時P-S-N體系中聚合物含量高，因此結構致密。細流內部的凝固 溶劑向凝固浴擴散，凝固浴中的沉淀劑向原液細流擴散，使溶劑濃度不斷下降，當中溶劑濃度低于臨界濃度, 聚合物析

34、出，但此時P-S-N體系中聚合物含量不高，內部含有較多溶劑和沉淀劑，因此結構較松散。3. 形成原因（1）在紡絲原液細流中 ，處于細流周邊和內部的（2）紡絲原液在噴絲孔口處的硼化效應，導致細流外表層的“拉伸效應”，對皮層和芯層的形成也有一定的影響（3）在噴絲頭拉伸區中，皮層已經凝固，而芯層尚處于液流態，使紡絲張力主要作用在紡絲線表面的凍膠層上，從而使沿纖維徑向分布的各層具有不同的取向度。（2）紡絲原液在噴絲孔口處的硼化效應，導致細流外表層的“拉伸4. 紡絲條件對濕紡初生纖維皮芯結構的影響 通過改變工藝條件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纖維。 凝固浴組成 例:粘膠纖維：隨浴中硫酸鋅含量的增加而增

35、加（比較表中試樣和、）；隨浴中硫酸鈉含量的增加而增加（比較試樣和）；隨浴中硫酸含量的增加而下降（比較試樣和）； 4. 紡絲條件對濕紡初生纖維皮芯結構的影響 通過改變工表 紡絲工藝對粘膠纖維皮芯結構和性能的影響表 紡絲工藝對粘膠纖維皮芯結構和性能的影響紡絲液組成 例:有機變性劑一般促進粘膠纖維皮層的形成。 隨粘膠鹽值的增加而增加（比較試樣和）凝固浴溫度 例:維綸的皮層隨溫度增加而加厚。凝固浴濃度 例:維綸的皮層隨凝固浴濃度增加而增加。隨凝固浴中Na2SO4含量的增加而增厚。紡絲液組成（三）空隙由于成形過程中發生溶劑和凝固劑雙擴散和紡絲溶液發生相分離，濕紡初生纖維的結構為由空隙分隔、相互連接的聚合

36、物凍膠網絡。（三）空隙由于成形過程中發生溶劑和凝固劑雙擴散和紡絲溶液尺寸達幾十微米的空隙，成為大空洞或毛細孔.尺寸達幾十微米的空隙，成為大空洞或毛細孔.尺寸在10納米左右的稱為微孔。初生纖維經拉伸后，成為初級溶脹纖維，此時微孔被拉長呈梭子形，聚合物凍膠網絡取向而成為微纖結構。尺寸在10納米左右的稱為微孔。初生纖維經拉伸后，成為初級溶脹 1. 形成原因紡絲線凝固較激烈時，皮層很快形成，表面可能產生一些缺陷或裂縫，沉淀劑通過此裂縫滲入而形成輻射狀空洞或毛細孔。皮層收縮率小，芯層收縮率大，在皮芯層之間會產生缺陷和空洞；纖維在凝固過程中所產生的收縮應力集中，也促進了輻射狀空洞的發展。 1. 形成原因2

37、、對纖維結構和性能的影響當凝固劇烈時，濕紡初生纖維內部可能產生大空洞或毛細孔，其尺寸可大致幾十微米，經拉伸、干燥、熱處理后，這樣的空洞或毛細孔尺寸會有所減小或閉合，但難于根除，最終影響成品纖維的機械性能。具有空洞或閉合空洞的成品纖維在服用過程中受摩擦發生縱向開裂原纖化。2、對纖維結構和性能的影響3. 空隙的測試汞密度：就是在汞中測定纖維的體積，根據該體積和纖維的重量計算而得的密度。由于汞和纖維間的表面接觸角（約為140）和汞的表面張力（4.75N/cm）都很大，因此汞很難滲入到半徑小于6m的空隙中去。這樣求得的體積除了高聚物的真實體積外，還包括半徑小于6m的小空隙的體積總和，所以是一種表現體積

38、，因而由此算得的汞密度也是一種表現密度。汞密度數值越低表明纖維內空隙越多。顯微鏡（光學、電子）觀察：3. 空隙的測試汞密度：就是在汞中測定纖維的體積，根據該體濕法紡絲工藝原理-課件4. 降低原纖化的途徑提高原液濃度，總固體含量越高，越不易產生空洞。紡絲原液中高聚物濃度過低，擴散系數過高，凝固劇烈，會導致空洞產生；紡絲原液中總固體含量過低時，則凝固凍膠體中大分子間交聯點過少，強度過弱，這種凍膠纖維在進一步的凝固收縮過程中易產生裂縫或缺損，并繼續擴大成為空洞或毛細孔。4. 降低原纖化的途徑提高原液濃度，總固體含量越高，越不易需選擇合適的溶劑劑，提高凝固浴中溶劑含量或降低凝固溫度以避免產生空洞和毛細孔。 當凝固浴濃