1、小角X射線散射原理與應用莊 文 昌指導老師: 陳 曉大型儀器介紹課程課程主要內容小角X射線散射基礎理論小角X射線散射研究的幾種常見體系小角X射線散射系統簡介不同儀器可能探測的物質結構尺寸范圍小角X射線散射基礎理論20世紀初，倫琴發現了比可見光波長小的輻射。由于對該射線性質一無所知，倫琴將其命名為X射線 (X-ray)。到20世紀30年代，人們以固態纖維和膠態粉末為研究物質發現了小角度X射線散射現象。當X射線照射到試樣上時，如果試樣內部存在納米尺度的電子密度不均勻區，則會在入射光束周圍的小角度范圍內（一般2 6）出現散射X射線，這種現象稱為X射線小角散射或小角X射線散射（Small Angle

2、X-ray Scattering），簡寫為SAXS 。其物理實質在于散射體和周圍介質的電子云密度的差異。SAXS已成為研究亞微米級固態或液態結構的有力工具。SAX與WAX的區別Bragg equation：Small Large Large dSmall dSmall Angle : Supramolecular EnvelopeWide - Angle Atomic/Molecular Lattice為什么是電子云密度分布?帶電粒子電場強度E 帶電粒子所受作用力：F=Eq=maa=E*q/m帶電粒子的散射強度正比于帶電粒子的加速度。對一個原子而言：兩個電子對X射線的散射op如左圖所示，入射方

3、向與散射方向夾角為2。散射矢量小角X射線散射研究的幾種常見體系膠體分散體系(溶膠、凝膠、表面活性劑締合結構)生物大分子(蛋白質、核酸)聚合物溶液，結晶取向聚合物(工業纖維、薄膜)，嵌段聚合物溶致液晶、液晶態生物膜、囊泡、脂質體小角X射線散射研究的幾種常見粒子體系Sketch maps of the typical colloid particle systems in SAXS research respectively for monodisperse and polydisperse particle systems and their complementary systems粒子及其互

4、補體系的SAXS分析定性分析： (1)體系電子密度的均勻性(不均勻才有散射)； (2)散射體的分散性(單分散或多分散，由Guinier圖判定)； (3)兩相界面是否明銳(對Porod或Debye定理的負偏離)； (4)每一相內電子密度的均勻性(對Porod或Debye定理的正偏離) (5)散射體的自相似性(是否有分形特征)。定量分析： 散射體尺寸分布、平均尺度、回轉半徑、相關距離、平均壁厚、 散射體體積分數、比表面、平均界面層厚度、分形維數等。Solution SAX-Scattering of Ag nanoparticlesX-ray power: 2kW (CuK), exposure-

5、time: 1000 sRg = 35.5 Background-subtracted raw-dataGuinier-Plotq (-1)Intensity (counts)log I(q)q2Distance Distribution Function P(r)Porod principlePorod定理，如曲線即在散射矢量h較大值區域曲線走向趨于平行橫坐標軸曲線表示正偏離，這是由于體系中除散射體外還存在電子密度不均勻區或者熱密度起伏 。曲線表示負偏離，這是由于兩相間界面模糊，存在彌散的過渡層 。過渡層的厚度E為 （為界面厚度參數 ）：h2I(h)h3Schematic descripti

6、on for Porod principle and its deviations比 表 面Porod定理主要提示了散射強度隨散射角度變化的漸近行為。它可用于判斷散射體系的理想與否，以及計算不變量Q和比表面SP等結構參數。Fractal SystemsCharacterization of Fractal System For surface fractal,where3 4 It holds, that Ds6 - ln hlnI(h)h-1Slope= - For mass fractal, where 0 3 , it holds,that Dm = SURFACE FRACTALS D

7、ifferent DSPHYSICAL METHODS FOR LIPOPROTEINCharacterisation of the LDL - DOT drug complexes with SAXSThe peak maximum at large distances for native LDL was rmax 20.20.4 nm, which corresponds to the electron density autocorrelation of the phospholipid headgroups and protein moiety. Broadening of maxi

8、mum peak for LDL control without significant difference in rmax value indicate formation of LDL aggregates during incubation.Increase in rmax value (Dr=1.30.6 nm) and broadening of peak maximum for LDL-DOT indicate slightly increase in the maximum particle diameter and formation of LDL aggregates.Ex

9、perimental SAXS curves from LDL below the phase transition 聚合物SAXS曲線不均一體系SAXS散射強度實驗曲線是凹面曲線，如右圖(a)在稠密體系中，考慮粒子間相互干涉對散射的影響，實驗曲線產生極大部分，如右圖(b)和(c)。有長周期結構存在的纖維，其小角散射強度曲線常屬于此類型。一維電子密度相關函數(SDCF)可求得過渡層厚度(dtr)，平均片層厚度(d)，長周期(L)以及比內表面積等lyotropic lamellar liquid crystal1/d2/d3/d4/d5/d#0q = 2p/d = 2p * D# * cw /

10、(l*a)#0 = beam centercw = channel width (54 m)l = wave-length = 1.542 Aa = sample-detector distanceD#D#D#dSketch model of lyotropic lamellar liquid crystallyotropic Hexagonal liquid crystallyotropic Cubic liquid crystalIm3mP-surfacePn3mD-surfaceIa3dG-surface小角X射線散射系統X 光源：（1）旋轉陽極靶 （2）同步輻射探測器：（1）照相法 （

11、2）計數管法 （3）位敏探測器 （4）成像板法 SAXS幾何裝置示意圖SAXS 準 直 系 統針孔準直系統四狹縫準直系統Kratky U 準直系統錐形準直系統Bruker SAXS儀Rigaku SAXS儀Philips SAXS儀同步輻射SAXS儀HMBG小角X射線散射系統簡介HMBGSAX 小角X射線散射系統 ，Philips公司。SAXS系統主要由準直系統、試樣架、樣品臺、真空泵、循環水泵、X射線發生器、氬甲烷保護氣、位敏檢測器及其控制系統等部分組成。X射線發生器中采用Cu靶作為發射源， X射線波長1.542，最高功率可達4Kw。真空泵可迅速抽真空至1 mbar。樣品臺分為三種：塊狀固體樣品臺、粉末或粘稠液體樣品臺、毛細管樣品臺。SAXS是一種非破壞性的分析方法，在實驗過程中具有許多優點：適用樣品范圍寬，干、濕態樣品都適用；與透射電子顯微鏡(TEM)比較，幾乎不需特殊樣品制備，能表征TEM無法測量的樣品；對弱序、液晶性結構、取向和位置相關性有較靈敏的檢測；可以直接測量體相材料，有較好的粒子統計平均性Sch