1、化工安全生產與反應風險評估化工生產的方針是“安全第一，預防為主”,這一方針明確了化工生產企業從事安全 生產的重要性以及安全在化工生產活動中的重要地位 .安全生產把握著企業的命脈 ,決 定著企業的可持續發展。我國是一個農業大國，精細化學品的需要量日益增多，化工生產企業的數量十分可 觀。化學品的開發生產，在給人們的基本生活要求提供有效保障的同時，各類火災、爆 炸及中毒等事故的發生，也造成了眾多的人員傷亡，給生產企業和國家帶來了財產損失， 對自然資源和生態環境造成了巨大的影響。化工企業各類安全事故的發生，可歸結為兩 個方面的原因,一是生產企業對化工過程本質安全的理解不到位，盲目放大生產;二是化 工安

2、全管理部到位，各種違規違章行為時有發生。如今 ,隨著國家和政府對化工企業安 全生產重視程度的日益提高，現行的安全生產管理模式正在發生根本性的變化。逐漸由 傳統的、經驗的、事后處理的方式轉變為現代的、系統的、事前預測的科學方法。反應風險研究與工藝風險評估是化工安全生產的技術保障 .化工生產過程中的主要 風險來源于化學物質風險和工藝過程風險 ,化工反應風險研究和工藝風險評估是化學品 開發生產的重要研究內容,西方發達國家早在20 世紀 80 年代就開展了相關工作，但是， 反應風險研究和工藝風險評估在我國尚處于起步或空白階段 .化工反應風險研究主要任 務是在工藝研究的基礎上完成相關工藝過程的反應風險研

3、究和工藝風險評估，提出安全 的操作條件。開展反應風險研究和工藝風險評估對充分認識化工生產本質安全具有重要 意義。本書以保障精細化工安全生產為主要目的,詳細介紹了化工生產的相關風險、反應風 險研究方法和工藝風險評估辦法，結合實際生產，闡述了化工安全操作機安全管路等內 容,旨在提高化工安全生產理念，為化工行業開展反應風險研究與工藝風險評估，實現 安全生產，提供一份學習和參考資料.化工行業危險因素與風險分析美國保險協會(American International Assurance,AIA)把化學工業危險因素歸納為九個類型。 工廠地址選擇 下述地區不宜選擇作為化工生產廠址，否則，將潛在巨大的風險.

4、 ( 3.5% )易遭受地震、洪水、暴風雨等自然災害的地區水源不充足的地區；缺少公共消防設施支援的地區;有高濕度，溫度變化顯著等氣候問題的地區；受鄰近危險性大的工業裝置影響較大的地區;鄰近公路、鐵路、機場等運輸設施的地區；在緊急狀態下難以把人和車輛疏散至安全地帶的地區。 工廠布局 下述布局不適合于進行化工生產，否則，將潛在巨大的風險.（ 2。 0 ）工廠的工藝設備和貯存設備過于密集；工廠內有顯著危險性和無危險性的工藝裝置的安全距離不符合相關規定和要求；工廠內的昂貴設備過于集中；工廠內對于不能替換的裝置沒有建立有效的防護措施；工廠內鍋爐、加熱器等火源與可燃物料和工藝裝置之間的距離不符合相關規定和

5、要求；有地形障礙的工廠. 廠房結構 下述建筑物內不能進行化工生產，否則，將潛在巨大的風險.（ 3.0）支撐物、車間的門和墻體等不符合防火結構的建筑要求；廠房內的電氣設備沒有安裝防護措施；防爆通風系統的排氣能力不符合相關規定和要求；廠房內的控制、管理和指示裝置沒有防護措施；廠房內安裝的裝置基礎薄弱。 對生產產品的危險性認識不足 在對生產產品危險性認識不足的情況下，不允許開展生產，否則 , 將潛在巨大的風險。（20。2）研究和確認在裝置中進行原料混合的過程中 ,是否存在物質間強烈的相互作用 ,或者存在某些 催化作用，導致分解反應的發生；對處理的氣體、粉塵等具有爆炸性的物質，必須明確其在工藝條件下的

6、爆炸范圍和燃燒范圍， 建立相應的控制和防護措施。如果不能充分掌握因為誤操作、不良控制而使工藝過程處于不正常狀態時的詳細情況，化工生 產將潛在巨大的風險。 化工工藝 進行化工生產時，如果對化學工藝的認識不充分 , 潛在的工藝風險將沒有辦法避免。 （10.6）沒有足夠的有關化學反應的熱力學數據和動力學數據，對反應速率和傳質、傳熱的要求不明確；對化學反應缺乏認識，特別是對具有危險性的副反應認識不足；沒有足夠的反應熱數據，對于熱失控、熱爆炸和熱反應風險缺乏認識；沒有控制反應失控和處理工藝異常情況的檢測手段和處理辦法。 物料輸送 下述情況下進行化工物料輸送和開工生產，將潛在風險。（ 4 。 4 ）在進行

7、化工生產各單元操作時，對物料流動和輸送不能進行良好的控制；化工產品的標識不完全；引風系統的設計不合理，容易發生粉塵聚集,并引起粉塵爆炸；工藝產生的廢氣、廢水、廢液和廢渣沒有明確的去處和妥善的處理方法;裝置區域內沒有考慮安裝檢修情況下的設備裝卸設施。 誤操作 沒有建立妥善的辦法，有效地控制誤操作情況的發生。（17.2%）忽略了對操作員工進行關于設備運轉和設備維護和保養的培訓教育；沒有建立監督管理機制，充分發揮管理人員的監督作用；開車、停車沒有合適的計劃或者是計劃不適當；缺乏緊急停車相關規定和相應的操作訓練；沒有建立崗位操作人員和安全管理人員之間的協作機制。 設備缺陷 設備存在下列任意一種缺陷,

8、即不能進行化工生產，否則，潛在巨大風險。（31 。1 ）設備材質選擇不合適，因選材不當而引起裝置的腐蝕和損壞；設備設計和安裝不完善，例如:缺少可靠的控制儀表等；設備、管線等材質老化，出現裝置材料的疲勞現象;對金屬材料的焊接、安裝等沒有進行充分的無損探傷檢查，沒有辦法進行專家組的驗收評審；在設備設計和安裝結構上存在缺陷，例如：不能停車，沒有辦法進行定期檢查或進行維護和維 修；設備在超過設計極限的工藝條件下運行；對運轉中存在的問題或不完善的防護措施沒有及時進行改進；不能連續記錄溫度、壓力、開停車情況，不能記錄中間罐和壓力容器內的壓力變動情況。 防患計劃不充分 化工生產需要以預防為主，防患計劃不充分

9、的情況不能進行化工生產。（ 8。0%）沒有得到政府等相關部門的許可時，不能進行化工生產；化工生產時責任分工不明確時，不能進行化工生產；裝置運行異?；虬l生故障時僅僅依靠安全部門，沒有建立聯動機制，這樣的情況下，不能進行化 工生產；沒有建立應急預案以及預防事故發生的計劃或者應急預案和計劃過于簡單,不能進行化工生產；在遇有緊急情況下不能采取有力的措施，不能進行化工生產；化工生產需要實行包括 HSE 等管理部門和生產部門在內的共同進行的定期安全檢查；化工生產需要對生產負責人和技術人員進行安全生產的繼續教育和必要的防患培訓和教育。1.5 風險分析風險分析(hazard analysis, HAZAN)是

10、指對暴露出的風險及其產生的后果進行分析。風險分析可 分為以下三個步驟。風險識別風險識別方法可以采用第1。4節提到的事件樹分析(ETA)、事故樹分析(FTA)、 危險與可操作性研究(HAZOP)等.風險評估 風險評估是針對系統潛在的危險性進行定性和定量分析,主要評估系統發生危 險的可能性以及造成的損失及其嚴重程度，為安全管理和科學決策提供理論基礎，同時，還可以充 分利用專家經驗，采用計算機及相關軟件等先進的科學測試設備，預防事故的發生。風險的控制與管理 風險的控制與管理指的是提出降低風險的措施。在化工行業中，通過 風險分析常常能夠分析出工藝過程中的不足，并提出相應的解決措施。風險的控制與管理，同

11、樣需 要一個專家組，專家組的工作也同樣是圍繞著風險分析分析的三個步驟開展工作：對事故發生的頻率給出假設；對事故可能對員工、公眾和工廠造成的后果給出假設；將上述結果與目標或準則進行比較，決定是否接受風險或是采取行動減少風險發生的概率；1。5.1 風險識別過程工藝風險評估的基礎條件是首先進行風險識別 .化工生產過程的風險識別包括化學物 質風險識別、目標工藝反應過程風險識別、未知二次分解反應過程風險識別以及生產工藝 過程中設備及其操作風險識別等。其中，工藝生產過程中設備及其操作風險的識別可以通 過事件樹分析(ETA)、事故樹分析(FTA)、危險與可操作性研究(HAZOP)、風險檢查法 (checkl

12、ist)等不同的方法開展。在工藝放大生產初始設計階段或在生產階段進行定性的識 別.而化學物質風險、目標工藝反應過程風險和未知二次分解反應過程風險則需要通過信息 資料的查詢和實驗室反應風險測試研究來獲取相關數據和結論.化學物質風險需要進行大量的安全數據收集和必要的測試工作，包括參與反應的所有 化工原料以及工藝過程中形成的各個中間體的穩定性測試研究等。大多數參與反應的化學 物質的安全數據等，包括反應原料、中間體、產品和相關雜質等,一部分可以通過查詢物質 安全數據表(MSDS)得到，有些特殊的化工原料、中間體以及相關雜質的安全性數據不 屬于常規數據，需要通過實驗測試求取.重要的安全性數據包括物質的燃

13、燒性、閃點、引燃 溫度、爆炸極限、最低引燃能量、自燃溫度等。各種重要安全性數據的定義匯總解釋如下。燃燒性 燃燒性是指物質在空氣中遇到明火、高溫或氧化劑等條件時的燃燒行為，具 有燃燒性的物質分為易燃物質、可燃物質和不燃物質三個層次。閃點 閃點即易燃液體揮發出能產生瞬間閃光蒸氣所需的最低溫度，當液體受熱而迅 速揮發時，如果液面上的蒸氣濃度剛好達到其爆炸下限濃度，則此時的溫度就是物質的閃 點，閃點分開杯式閃點和閉杯式閃點.閃點是判斷可燃性液體蒸氣由于外界明火作用而發生 閃燃的依據,是評價可燃液體危險程度的代表性參數之一 .如果液體受熱達到閃點或閃點以 上的溫度，一經火源的作用就將引起閃燃，并且將在一

14、定的條件下引發火災事故。引燃溫度 引燃溫度是指在常溫常壓下，加熱一個容器內的可燃氣體與空氣的混合氣, 可燃氣體開始著火時的反應容器器壁的最低溫度。它可以作為評定可燃氣體和可燃液體在 發熱物體內發生燃燒的尺度。從引燃機理可知,引燃溫度是一個非物理性常數，它受各種因 素影響,例如:引燃溫度與可燃物濃度、壓力、反應容器、添加劑等條件相關。爆炸極限 可燃氣體或可燃液體的蒸氣與空氣混合后遇火花引起燃燒爆炸的濃度范圍 稱為該物質的爆炸極限 ,也稱為燃燒極限。引起燃燒爆炸的濃度范圍分別稱為爆炸下限(lower explosion limit, LEL)和爆炸上限(upper explosion limit,

15、UEL)。當可燃氣體在混 合氣體中的濃度低于爆炸上限或高于爆炸上限時均不會發生爆炸，而處于下限和上限之間 的濃度范圍稱作爆炸范圍.爆炸極限是物質安全性的重要參數，具體內容會在后續章節中進 行詳細介紹。最低引燃能量 對氣體、蒸氣、粉塵云施加能量，例如:點火花、靜電聚集等，當能量 達到一定數值，并且可燃物處在爆炸范圍的環境時,這些氣體、蒸氣、粉塵云就可能爆炸。 這個能量數值稱為最低引燃能量。自燃溫度 自燃溫度是指在沒有火花和火焰的條件下，物質能夠在空氣中自燃的最低 溫度。自燃溫度不低于且通常遠高于燃燒上限對應的溫度。除了考慮物質的安全性參數以外，還需要考慮物質的毒性，考慮化學物質引起機體損 傷的能

16、力。評價化學物質的毒性，應將危害性和危險性兩者區別開來。危害性表示某種物 質在一定條件下引起機體損傷的可能性 ,危險度則表示接觸某種物質可能出現不良作用的 預期頻率.毒性計算所用的單位一般以化學物質引起實驗動物某種毒性反應所需的劑量表示(mg/kg)；如果為吸入中毒，則用空氣中該物質的濃度表示(mg/m3),所需劑量或濃度愈小， 表示物質的毒性愈大，最通用的毒性反應是動物的死亡數，常用的毒性指標有以下幾種。絕對致死量或致死濃度(LD100或LC100),即所有染毒動物全部死亡的最小劑量或 濃度.致死中量或致死中濃度(LD50或LC50)，即染毒動物半數死亡的劑量或濃度。毒物通 過口腔或皮膚接觸

17、進入體內分別代表經口和經皮半數致死量或濃度，試驗所用的試體應有 統一的規格。最小致死量或最小致死濃度（MLD或MLC）,即所有染毒動物中個別動物死亡的劑量 或濃度。最大耐受量或最大耐受濃度（LD0或LCO）,即全組染毒動物全部存活的最大劑量或濃 度。當化學物質發生泄漏時,應當判斷相關化學毒性物質短期暴露的危害，因此,還需要有相 關化學毒性物質的短期暴露限值（如：IDLH）。了解物質的毒性，可以提高操作人員對參與 化學反應的物質的警惕，在進行化工生產操作時，必須做好個人防護，盡量避免人員直接 暴露在毒性環境中。因此，化工原料、中間體的安全數據對化工風險評估非常重要，化工原料、中間體的 安全性數據

18、是保證風險評估順利開展的基礎條件。目標化合物合成的化學反應工藝過程風險，可以通過反應風險研究,結合相關反應機理 研究展開，首先需要確定目標合成工藝的反應類型?；瘜W反應的類型有很多種，例如硝化 反應、氧化反應、磺化反應、聚合反應、鹵化反應等。根據反應的類型,可以初步了解反應 的風險性情況.例如：硝化反應屬于強放熱反應，溫度越高 ,硝化反應速率越快,放出的熱量 越多，極易造成溫度失控而引起爆炸風險。有些氧化反應也是強放熱反應,特別是完全氧化 反應，放出的熱量比部分的部分氧化反應大8-10倍，被氧化的物質大多是易燃易爆危險化 學品，通常以空氣或氧為氧化劑，反應體系隨時都可能形成爆炸性混合物.因此，例

19、如硝化、 氧化等強放熱反應，均屬于非常危險的反應工藝,在反應過程中,如果控制不好，非常易引起 熱失控,導致燃燒或爆炸風險的發生.所以，在工藝研發階段，必須要對確定的工藝進行熱風 險識別，主要是放熱反應的放熱量,放熱量越大，反應越容易引起熱失控。此外，還有反應 的絕熱溫升（ATad）、轉化率（X）、熱失控條件下反應工藝可能達到的最高溫度（MTSR） 等重要熱數據，這些熱數據可以通過量熱實驗獲取 .例如:采用實驗室全自動反應量熱儀（RC1）來獲取熱數據。熱數據的獲取，將為開展反應風險研究和工藝風險評估提供數據基 礎。在放熱工藝反應發生熱失控后,當放熱速率很高時,可以近似考慮為絕熱的反應體系，由 于

20、熱失控導致體系溫度升高，達到或超過了反應的最高溫度,在這個溫度下，有可能達到反 應料液的最低熱分解溫度而引發未知的二次分解反應發生，使反應熱失控加劇.因此，在工 藝研發階段，要明確工藝反應熱失控后反應的最高溫度（）、反應體系物料的熱分解溫度以 及發生二次熱分解反應后最大反應速率到達時間（TMRad）、爆炸壓力等參數。工藝反應熱 失控后反應的最高溫度MTSR如前面所述，可以通過RC1來獲取，而反應體系物料的熱分解 溫度以及二次熱分解反應后最大反應速率到達時間TMRad可以通過等溫差熱掃描量熱儀 （DSC）或絕熱反應量熱儀（ARC）來獲取。在化工反應風險研究領域,ARC應用要優于 DSC， ARC

21、 除了可以獲取溫度數據外，還可以獲取壓力數據，這部分內容將在后續章節中 做詳細介紹。因此，通過采用差熱掃描DSC、反應量熱RC1、二次分解反應研究ARC，基本可以識 別出整個工藝反應過程的熱風險,獲得熱風險數據,為下一步開展工藝風險評估奠定基礎。風險評估過程風險等級一般由以下兩個方面組成：一是風險產生的可能性；二是風險影響所導致的 最壞并可確定的嚴重程度。因此，需要對工藝偏差的可能性和嚴重程度進行相應的評估。 但是,對于精細化工（包含制藥）行業來說，由于工藝過程大多數在多功能的設備上進行， 由一步工藝到另一步,設備的運行條件可能很大的不同,因此，對精細化工（包含制藥）工藝 進行評估只能是定性或

22、半定量，很難做到完全定量。風險發生的可能性 p 與導致偏差的原因有關，它通常用頻率 f 表示，選擇相應的觀察 期T,通常觀察期為一年。P=fTfP=P/T精細化工（包含制藥）工藝風險評估通常需要將評估的風險與可接受的標準進行比較， 因此，風險分為可接受風險、有條件接受風險和不可接受風險。風險的可接受程度是風險 降低措施等相關決策的重要依據。1.5。3 風險降低措施在對風險進行評估時，一旦風險被評估為不可接受風險,必須采取措施來降低風險，否 則后果會越來越嚴重.從化工工程的角度來說，如果能從根本上消除化工過程中的風險,該風 險控制措施應該是最為有效的，因為它能夠使事故完全不發生，或者至少做到事故

23、后果嚴 重程度大大降低。但是，從化學工藝的角度來說，從根本上消除工藝風險意味著必須要對 現行的工藝合成路線進行技改，技改過程中，應避免反應過程中出現不穩定的中間體,避開 強烈的放熱反應,避免生成高毒性物質等，這在化工工藝路線的選擇上往往是非常困難的。 在進行工藝研究和工藝設計時，應盡可能避免選用低閃點的易燃有機溶劑以及高毒和危害 環境的溶劑.可以說，絕對安全的化學工藝不存在，任何化學工藝都潛在失控的風險，消除 化學反應失控風險的有效措施是降低和減少能量，從而達到不引起失控的目的。預防性控制措施的采納，可以做到讓事故不容易發生，但是,并不能完成避免事故的發 生。減少危險物質的品種和使用量，選用半

24、間歇式工藝而不是間歇式工藝以增加反應過程 的控制途徑等措施屬于很好的預防性措施，可以避免事故發生以及產生嚴重的后果.工藝的 設計應以盡可能避免人為差錯的發生為目的,例如：在化工生產車間設計安裝聯鎖或安裝切 斷裝置等，保證在一些特定的情況下，當公用工程發生故障時也能夠正常工作.工藝過程中 管路、閥件等的標識屬于組織措施，組織措施是基于操作人員的行為，在精細化工行業， 反應器加料以手動操作居多,而且產品的識別主要靠操作人員。在諸如聲光報警系統、工藝 控制過程中的藥品識別分類、復核等，這些措施是否能夠有效實施都與操作人員的能力有 關，而操作人員的工作能力完全取決于其工作紀律和所受到的培訓程度。因此,

25、需要建立必 要的組織措施。通過風險識別的方法確認的風險,可以通過設計變更或改變操作條件加以避免，然而， 全部控制風險是不可能的。風險只能通過各種技術手段加以降低,降低至可接受水平.但是， 化工生產的風險不可能完全消除，也就是說在化工生產過程中不存在零風險。例如，一個 加料閥門，如果開關失靈或操作者忘記開關，后果將非?？膳?，為了保證安全，可以安裝 2 個閥門，安裝雙閥門顯然比單一閥門安全，但是， 2 個閥門同時失靈的可能性依然存在， 風險不可能得到完全避免。在經過詳細的風險分析后，盡管采取相應的風險降低措施，但 是，仍會存在一定的殘余風險，殘余風險主要包括如下內容。（1）有意識接受風險 有意識接

26、受的風險是指在進行風險識別過程中，接受那些被識 別出來，并被降低為低等級風險,這些風險不足以產生化工事故危害，這些風險可以被接受， 處于可控范圍內。但是，由于風險具有可變性，對于識別出的可接受的風險，并不代表永 久都可以接受,隨著時間的推移，低等級風險可能會逐漸演變成不可接受的風險。因此，在 后續的風險控制管理過程中，被識別出的低等級的風險也不能被忽視,應當納入正常管理范 圍內，以免風險升級，引發嚴重的后果。（2）誤判斷的風險 在風險識別和風險評估過程中，參與工作的人員是一個專家組,專 家組由各專業的經驗豐富的專家組成,但是，由于各位專家的經驗有限，在對識別出的風險 進行評估的過程中,難免會出

27、現誤判斷的情況.對于低風險評估為高風險，這是一種保守的評 估，是可以接受的風險，但是，對于高風險被評為低風險時 ,這種殘余風險是非?？膳碌?. 所以，一般情況下，專家們在對風險進行識別和評估的過程往往需要經過多次反復的修改 和完善，盡量避免高殘余風險被遺漏和被誤判。（3）未識別出的風險 同樣,風險評估專家在進行風險識別過程中，由于經驗有限， 可能存在風險未被識別出的情況，在這類殘余風險中存在著高風險和低風險,所以,風險識別 過程要經過多次反復進行修改和完善，盡量識別出生產系統中的風險.風險分析應以高度負責的態度盡量減少殘余的風險，特別是已識別出來而錯誤判斷的 風險和未識別出的風險。殘余風險的評

28、價應依據相應的評估標準進行,選擇的控制措施和已 有的控制措施應當考慮降低風險發生的可能性，某些風險可能在選擇了適當的控制措施后 仍處于不可接受的風險范圍內，應考慮是否接受此類風險或增加控制措施.為了確保所選擇 控制措施的充分性,必要時可以進行再評估，通過控制措施實施的有效性，評價殘余風險是 否可以接受。因此，風險評估是一項面向未來的挑戰性很強的工作，需要具備杰出技能的 工藝技術和工程技術人員的參與。1。5.4 風險分析的影響因素 對于化工生產過程進行風險分析的成功與否，本質上取決于以下三個方面的因素:（1）風險識別的系統性和全面性 風險分析和風險評估團隊成員的專業全面性決定 了風險識別的系統性

29、和全面性，決定了風險分析的廣度。風險分析團隊成員的專業覆蓋面 越廣,在進行工藝風險識別時，被識別出的風險就越多，越全面。因此,風險分析團隊人員應 至少包括工藝研究人員、化學工程人員、設計人員、自動儀表人員以及具體操作人員等。（2）風險分析團隊的經驗和技術水平在進行風險分析過程中，分析團隊成員的經驗非常重要，風險分析專家的經驗直接決定著風險分析的深度。經驗越豐富的風險分析專 家能夠識別出的風險就越多,對風險分析得就越透徹，同時也會提出更多的風險降低措施， 更加切實有效地執行后續的風險控制管理。（3）風險分析數據的可靠性和安全性 對風險進行分析時，所依據的基礎數據必須保 證具有可靠性和安全性，如果

30、在風險分析評估過程中所使用的工藝數據與真實值存在一定 峰偏差,這可能又會產生另外一個風險偏差。因此，在進行風險分析之前,風險分析專家提供 的基礎數據資料必須經過認真核實，確保數據的真實性和可靠性。對化工工藝進行風險分析的工作是一項具有經驗性和創造性的工作 ,它要求風險分析 團隊成員應當具有一定的實際工作經驗、具有一定的創造力和開闊的思路，更重要的是要 具有較高的團隊合作精神.可以說，化工工藝風險識別、評估分析、后續控制管理的成果是 集體智慧的結晶?；し磻獰犸L險及其評估開展化工反應風險測試和風險評估,必須以化工反應的工藝研究為基礎，考慮從小試到中試,進一步 開展生產以及工藝優化等開發過程。開展

31、化工反應風險研究和工藝風險評估涉及到以下幾個方面的工作內容：（1）收集常規反應信息,包括基本的化學反應方程式，各種變化對化學反應的影響，進行工藝過程使用的化學物料的熱分解性測試。采用差示掃描量熱儀（DSC）定量地分析反應使用的所有原料、中間體、產物以及反應體系的熱性質，包括放熱性質和起始熱分解溫度等，可以采用常規的動力學差示掃描量熱，如果工藝溫度接近物質分解溫度，必須采用等溫差示掃描量熱，得到絕熱條件下，最大分解速率到達時間 以及相應的熱量輸出。 進行爆炸性測試，包括引爆性和爆燃性測試，主要考慮化合物好的化學結構、氧平衡反應情況、最高反應速率情況，必要的情況下，進行爆炸實驗研究.確定反應放熱情

32、況,明確最低放熱溫度,可以采用反應量熱儀(RC1)進行反應熱測試。進行反應絕熱升溫測試和絕熱溫升計算，得到熱量輸出以及反應到最大速率的時間等。確定反應失控考能導致的后果，主要考慮氣體逸出情況、溫度升高情況和壓力升高情況以絕熱溫升測試和絕熱量熱結果為依據。燃燒與爆炸風險3.1.2.4燃燒最低氧需要量(MOC)在氧氣含量8%的情況下，大多數有機物質不能燃燒。因此，通常規定氧氣含量8%作為安全 的操作條件，對于低閃點的高危險性物質，要求氧氣含量5%，對于一些特殊反應，例如風險較高的 壓力催化加氫反應，要求氧氣含量2%.降低反應體系氧氣含量的常規方法是采用氮氣對系統進行 惰化。對于一些與氮氣能夠發生化

33、學作用的物質，不能使用氮氣作為惰化條件。例如：金屬鋰等物質 的惰化操作不能使用氮氣，需要使用二氧化碳。4 安全性實驗測試在工藝研究的基礎上，開展化工反應風險研究和工藝風險評估，通過安全性實驗測 試以及對實驗測試結果的總結和分析，對工藝反應風險做出評估 ，明確危險因素和可能 發生的危險等級，確定相應的安全措施，提出可行的工藝優化方案以及風險控制措施。安全性實驗測試主要包括物料的熱穩定性測試、爆炸性測試、氣體逸出速率測試和 對反應的量熱測試等。通過安全性實驗測試，獲取工藝反應的安全性實驗數據，作為對 工藝反應進行安全性評價的主要依據，得出的安全性評價結果對于工藝的進一步放大和 安全生產具有一定的指

34、導性作用.在進行安全性實驗測試以前，工藝研究、反應風險研究和工藝風險評估需要依據文獻 數據對實驗室小試工藝反應的安全性做出評估 ，文獻數據可以檢索到工藝中使用的化學 物質，包括工藝中使用的溶劑和一些原料、中間體及產物的物理和化學性質，但是，文獻 數據給出的結果不一定具有很高的期望值。例如：合成工藝中常常使用四氫呋喃作為反 應溶劑，四氫呋喃很容易與氧氣結合形成爆炸性的過氧化物 ，這是操作過程中存在的重 要危險之一。避免風險發生的方法要求在操作過程中使用抗氧劑對過氧化物進行處理， 同時保持惰性氣體保護環境.但是，值得注意的是文獻數據并不能取代安全性和危險性 實驗測試，對于一個全新的反應工藝,當沒有

35、相應的文獻安全數據做參考時，實驗測試 是一個必不可少的研究起點，實驗測試手段采用一些高端、精確的測試儀器，諸如最低 引燃能量測試裝置、實驗室全自動反應量熱儀（RC1）、絕熱反應量熱儀（ARC），差示掃 描量熱儀（DSC）等。爆炸性測試 燃燒風險和爆炸風險是化工行業的重大風險，需要盡最大的可能去規避。因為大多數有機化合物具有燃爆性，所以需要進行爆炸性測試。如果對反應原料、反應混合物或 反應中間體的爆炸性測試顯示出該物質具有潛在的嚴重的燃爆或爆炸危險 ，最好更換反 應原料，重新設計工藝，改變工藝路線，通過改變反應中間體的化學結構等途徑來規避 可能的燃爆或爆炸危險。然而，改變工藝路線，重新設計工藝往

36、往比較困難，可行的做 法是對現有的工藝采取特殊的預防措施，保持高度的警惕，以保證工藝過程的安全實施， 避免發生燃爆事故。固體粉塵著火溫度測試凡是呈細粉狀態存在的固體物質均稱為粉塵 .固體粉塵的存在形式可分為粉塵云和 和粉塵層兩種，粉塵層是指沉積或堆積在地面或物體表面上的粉塵群；粉塵云是指懸浮 在空氣中或容器中的粉塵，粉塵云是高濃度粉塵顆粒與氣體的混合物。粉塵層或粉塵云 的著火溫度是指粉塵層或粉塵云在受熱時發生燃爆的最低溫度。粉塵層和粉塵云由于存 在形式的不同，導致各自的著火溫度測試方式不同 ，粉塵層著火溫度的測試裝置為板式 熱爐，如圖 4.1 所示。對于粉塵層著火的定義如下:（1）粉塵層著火時

37、能夠觀察到粉塵的有焰燃燒或無焰燃燒；（2）粉塵層著火溫度可以達到450C；（3）粉塵層著火溫度高出熱表面溫度250C。粉塵層著火溫度的測試過程首先是將熱板爐表面加熱到預定的溫度 ，并穩定在一定 的范圍內，然后將被測試樣品置于熱板中心處，并形成指定厚度的粉塵層，不能用力壓 粉塵層。迅速加熱使熱板溫度恒定到放置樣品前的溫度，觀察粉塵是否著火。如果 30min 或更長時間內無明顯自熱，試驗應停止，然后更換粉塵層調整熱板溫度重新進行試驗 ， 如果發生著火，應當立即更換粉塵層降溫進行試驗。最高未著火的溫度低于最低著火溫 度，其差值不應超過10C。所測得的最低著火溫度就是粉塵層的著火溫度.圖 4.2 是粉

38、塵云著火溫度測試的管式熱爐裝置。粉塵云著火的定義是要求加熱管下 端有火焰噴出或火焰滯后噴出，若只有火星而沒有火焰，不視為著火。測試方法是將適 量的粉塵裝入盛粉室中，將加熱爐溫度調到500C，并將儲氣罐氣壓調到10kPa。打開電 磁閥,將粉塵噴入加熱爐內.如果未現著火，可以升高加熱爐溫度，重新裝入相同質量的 粉塵進行試驗，直至出現火焰，或直到加熱爐溫度達到1000C為止。一旦出現著火，則 改變粉塵的質量和噴塵壓力,直到出現劇烈著火。然后，將這個粉塵質量和噴塵壓力不變， 以20C的間隔降低加熱爐的溫度進行試驗，直到10次試驗均未出現著火如果在300C 時仍未出現著火，則以10C的步長降低加熱爐的溫

39、度。當試驗到未出現著火時，再取下 一個溫度值,將粉塵質量和噴塵壓力分別采用較低和較高一級的規定值進行試驗 .如有必 要，可進一步降低加熱爐溫度,直到 10次均未出現著火。4。1。2 可燃液體和可燃氣體引燃溫度測試 把可燃液體和可燃氣體放入被加熱的試驗瓶內，發生清晰可見的火焰或爆炸性的化 學反應，這種反應的延遲時間不超過5min，發生這樣的現象時，我們稱物質被引燃，物 質被引燃時的最低溫度成為引燃溫度。圖4。3為常用的可燃液體和氣體引燃溫度的測試裝置?？扇家后w和可燃氣體引燃溫 度的測試方法是把一定量的可燃液體或可燃氣體試樣注入200ml已加熱的、敞口的錐形 燒瓶中，如圖4。3所示。當測試裝置置于

40、暗室里時，可以清楚地觀察到燒瓶內物質是否 發生引燃。若在一段時間內未發生引燃，需要更換待測液體或氣體樣品 ，同時升高錐形 燒瓶的測試溫度，重復測試，直到發生引燃.反之，如果物質在某一溫度下發生引燃， 則需要更換液體或氣體的試樣，降低燒瓶溫度，重復測試直到不發生引燃 .所測得的試 樣最低引燃溫度就是其在空氣中的常壓引燃溫度。最低引燃能量測試燃燒的三要素包括可燃物質、助燃物質和引燃能量，稱為“火三角原理，燃燒的必 要條件是三者缺一不可。在化工生產過程中，各種有機化工原料都是可燃性物質 ，可燃 物質這一角色存在無疑的。在通常情況下 ，助燃物質為空氣中的氧氣，助燃物質這一角 色無處不在的。引燃能量的來

41、源多種多樣，包括外界加熱、化學反應本身放熱以及其他 能量來源.在化工生產過程中常常使用大量的有機溶劑，如果操作不當，將導致靜電聚 集，產生的靜電作為一種很主要的引燃能量來源，容易導致燃燒和爆炸危險的發生，很多 燃燒和爆炸危險都來源于靜電作用?？扇嘉镔|的最低引燃能量是非常重要的安全性參 數，掌握了物質最低引燃能量的大小，對于確定安全操作條件，保證安全生產尤為重要。圖 4.4 是固體粉塵的最低引燃能量測試示意圖。最低引燃能量的測量方法在測試管 上水平插入兩根相對的電極，測試管底部盛放粉塵，通過進氣閥將壓縮空氣充入儲氣罐， 然后開啟噴粉閥，壓縮空氣將粉塵吹浮起來，并分散到測試管中形成粉塵云，通過給電

42、 火花發生器加上不同的能量，進行引爆，粉塵突然燃爆所需的最低能量，即為固體粉塵 的最低引燃能量。可燃氣體的最低引燃能量的測試類似于固體粉塵最低引燃能量的測試 ,其測試裝置 如圖 4。5 所示.可燃氣體的最低引燃能量的測試方法是把預先配制好的可燃混合氣體 ,從配氣容器 中導入到氣體爆炸容器，然后通過調節不同放電電壓產生的電火花對測試容器內混合氣 體進行引燃。通過壓力傳感器可以測得點火后容器內的壓力曲線，通過分析壓力曲線判 定是否氣體被點燃，點燃混合氣體的最小能量，即為混合氣體的最低引燃能量?？扇脊腆w粉塵和可燃氣體的最低引燃能量往往是毫焦耳級 ,毫焦耳數值提高了測試 的難度，要求測試裝置的數據采集

43、必要必須精確可靠，否則無法進行測試或測試結果偏 差很大。4。1。4 爆炸極限測試 爆炸極限在熱爆炸學中是一個非常重要的參數,在化學工業中，很多爆炸事故是由于 可燃氣體或可燃蒸汽達到了其爆炸極限的濃度，在引燃能量的作用下，發生燃燒或爆炸。 在對某一化學工藝進行反應風險研究和風險評估時，必須要首先明確反應工藝過程中所 涉及的各種物料的爆炸極限，以此來規避爆炸風險。如前章所述，雖然，爆炸極限可以 通過一些公式進行計算得到，但是，計算數值并不精確，有時誤差很大 ,精確可靠的爆 炸極限值，還需要通過實驗測試取得。圖 4.6 是采用一個 20L 的球形爆炸容器，進行固體粉塵爆炸極限濃度測試的圖示。 固體粉

44、塵爆炸極限濃度的測試方法如下：初次試驗時,按著 10g/m3 濃度的整數倍數確定試驗粉塵濃度。如果測得的爆炸壓力p015MPa，則以10g/m3的整數倍減小粉塵濃度進行試驗,直至連續 3 次同樣試驗所測壓力值 p0.15MPa；如果測得的爆炸壓力p0。15MPa，則以10g/m3的整數倍增加粉塵濃度進行試驗, 直至連續3次同樣試驗所測壓力值p0。15MPa；所得粉塵試樣爆炸下限濃度介于 3 次連續試驗壓力 p mb時,phi因子約等于1,試驗容 器無需修正，反之必須修正。當反應容器比較小時，例如:在實驗室進行的小試， phi 因子 比較大，反應容器瓶越大，phi因子越接近于1。因此，利用低ph

45、i因子的小試驗容器進行 絕熱測試，結果越接近于大生產.每一種絕熱量熱設備所配備的試驗容器均有固定的 phi 因 子。下面簡要介紹幾種絕熱溫升測試設備：4.4.1 杜瓦瓶量熱儀杜瓦瓶量熱器實際上是一種絕熱溫升測定儀,采用夾套抽真空反應瓶或反應設備，達到 避免熱量散失的目的，測量由于反應的熱效應導致的溫升情況，根據溫升情況估算反應熱, 評估反應風險.在進行絕熱溫升測試時，在有限的時間范圍內，當設備溫度與環境溫度差異 不大時，杜瓦瓶量熱儀的熱量損失可以忽略不計,杜瓦瓶量熱儀可以接近近似認為是絕熱的 反應容器。但是，嚴格來講，杜瓦瓶量熱儀并不是完全的絕熱量熱儀.杜瓦瓶量熱器如圖4。16 所示。絕熱杜瓦

46、瓶壓力測量量熱儀是在玻璃杜瓦瓶量熱儀的基礎上改進的量熱設備 .將傳統 的玻璃杜瓦瓶量熱儀由不銹鋼材質的量熱反應瓶所取代，使得絕熱量熱反應可以在壓力狀 態下完成，在測試絕熱溫升的同時，也可以取得氣體產生的情況,絕熱杜瓦瓶壓力測量量熱 儀安裝在高強度的器皿內，可以確保操作者安全。與玻璃杜瓦瓶量熱儀相同，壓力杜瓦瓶量熱儀同樣可以安裝攪拌、加熱連接設備、取 樣管、壓力檢測以及溫度檢測等。夾套既可以通入冷介質，又可以通入熱介質,適合于各種 不同溫度下的測試。杜瓦瓶量熱儀的測試結果非常接近于工廠的真實情況，杜瓦瓶量熱儀 的測試實驗用于評估在反應發生失控時的情況,非常貼切實際，具有實際的應用價值.使用杜 瓦

47、瓶量熱儀進行絕熱溫升時，需要模仿實際操作，將反應混合物緩慢地加熱至反應的起始 溫度，或者把反應原料慢慢滴入反應體系,但是，要求加入反應物的溫度必須與杜瓦瓶物料 的溫度相同，盡可能地排除干擾，避免其他明顯的熱效應的影響。杜瓦瓶量熱儀實驗記錄的溫度時間曲線，如圖4.17 所示。在使用杜瓦瓶量熱儀進行絕熱溫升測試時,樣品溫度、設備溫度與操作溫度的差異都會 體系帶來熱效應。對于(3OOsiooo)ml相對較大的杜瓦瓶量熱儀來講，因為樣品量較大, phi 因子較小.對于技術敏感的反應，當使用小型的杜瓦瓶量熱儀時，可以把杜瓦瓶放入到 加熱爐內，采用加熱爐控制設備溫度與樣品溫度相同，消除 phi 效應。技術

48、敏感性反應的測試，也可以使用較大的絕熱杜瓦瓶量熱儀進行試驗,盡可能消除相 關影響。從本質上來說，體系熱量的損失和容器的比表面積成正比，也就是說容器的表面 積與體積的比值成正比，用A/V來表示。絕熱杜瓦瓶越大，測試靈敏度越高。容積為1L 是杜瓦瓶絕熱反應瓶，其熱散失近似與一個不帶攪拌的10m3工業反應器相當，即散熱系 數為0。018W/ (kgK),經過phi因子的校正，絕熱杜瓦瓶量熱儀能準確測試在試驗條件 下的初始放熱溫度，壓力升高情況以及升高速率情況。不同規格的杜瓦絕熱反應瓶可以用 于估計不同大小的反應釜在生產規模下的失控情況，用于工廠的安全設計。前面已經敘述，根據經驗數據,500L和250

49、0L的生產裝置的冷卻效率與250ml和500ml 絕熱杜瓦瓶實驗的冷卻效率相對應，可以理解為500L和2500L放大設備的傳質和傳熱情況 分別與250ml和500ml絕熱杜瓦瓶實驗結果相對應因此，采用250ml和500ml的杜瓦絕熱 反應瓶進行反應熱效應實驗，由實驗結果得到溫升情況有助于幫助估計放大到 500L 和 2500L 的生產情況下的反應熱情況，包括熱產生量和產生速率，以及依據絕熱溫升情況對 反應熱的估算。但是,反應本身的反應熱情況必須是杜瓦瓶本身熱能力允許和適合的，要求 的攪拌形式也應該是杜瓦絕熱反應瓶能夠達到的。杜瓦瓶絕熱實驗，適合于快速模仿一定放大規模的工廠生產，適用于研究滴加物

50、料方 式的間歇操作。對于兩種反應物料,一種物料先加入，另一種物料持續緩慢滴加或分成若干 等份分次慢慢加入,物料滴加速度或每等分量的多少，依據可以測量到引起的溫度升高值為 原則，但是,不能大到足以引起其他的副反應的發生.4。4。2加速度量熱儀加速度量熱儀(accelerating rate calorimeter, ARC) 1970年由美國DOW化學公司開 發,是一種比較高端的絕熱量熱測試儀，其對反應器的處理不是通過隔熱手段達到絕熱目的, 而是通過調整爐膛的溫度,使其始終與所測得的樣品池外表面熱電偶的溫度保持一致,達 到控制反應體系的熱散失、形成絕熱環境的目的。因此,樣品池與環境不存在溫度梯度

51、, 沒有熱量流動，是一個完全的絕熱環境.ARC能夠模擬開展在失控反應實驗測試，量化某些 化學反應和化學物質的熱危險性以及壓力生成危險性.ARC測試使用的儀器簡單，檢測靈敏 度較高，可以測試任何物理狀態的樣品，結果易于處理和分析。加速度量熱儀測試結果通 常用于評價化學物質的安全性能，在 ARC 測試過程中,將測試樣品保持在絕熱環境中，在 工藝條件下完成反應過程，并測定反應過程中的熱量情況、熱量隨時間的變化情況、溫度 變化情況和壓力變化情況等數據?；瘜W工藝過程中的熱危險性主要來源于工藝過程中溫度 變化和壓力變化帶來的危險性，典型的加速度量熱儀測試方法能夠得到各種不同的數據曲 線，包括時間溫度壓力變

52、化曲線；溫升速率-時間變化曲線；溫升速率溫度變化曲線； 壓力-溫度變化曲線；升壓速率-溫度變化曲線以及溫升速率-升壓速率變化曲線等.加速度量 熱儀的測試方法是將樣品置于鈦質球形樣品池內，樣品用量通常為(1s10)g。所有測試設 備密封在一個安全性較強的鐵盒內，在加熱升溫過程中,溫升范圍控制得很窄，足以觀察到 是否有溫升大于0。02K/min的現象發生，確定是否有自加熱現象的發生，一旦發生樣品有 自加熱現象發生，系統需要跟隨這種自加熱情況對系統溫度升高可能造成的影響，并隨時 記錄溫度和壓力隨時間的變化情況.通過加速度量熱測試方法，為化學物質的動力學研究提供了重要的基礎數據。加速度 量熱儀ARC是

53、聯合國推薦使用的測試化學過程比較新型的絕熱量熱測試分析儀器。4.4。2.1 ARC基本結構和操作原理加速度量熱儀ARC的主體結構如圖4.18所示。加速度量熱儀ARC的工作原理可以簡述如下：典型的ARC是將一個能夠盛裝(1 s50)g的樣品的球形容器安裝在內層鍍金屬鎳的銅制 夾套設備內，容器與夾套的接口是一個口徑為1/6英寸的管子，球形樣品容器上連接有壓 力傳感器和用于測量樣品溫度的熱電偶。內層鍍金屬鎳的銅制夾套以及夾套上部、周邊和 底部的三個區域分別采用熱電偶控制加熱溫度，固定在上部和底部夾套內表面的兩個熱電 偶，分別位于上部和底部兩個加熱器的1/4間距處，這兩個測溫點是夾套的最熱點和最冷 點

54、的中間位置，如圖4.18所示。夾在球形樣品容器的外表面的是相同型號的熱電偶，所有 用到的熱電偶誤差小于0.01C,通過保持樣品容器內與夾套溫度精確一致來實現絕熱條件. 加速度量熱儀ARC的壓力操作范圍通常為(Os17)MPa,溫度操作范圍通常為(0500) Co加速度量熱儀ARC的操作過程如圖4。19所示。加速度量熱測試步驟為加速度量熱儀首先被加熱到預先設置的初始溫度(heating),然 后進入等待程序(waiting)；等待一定時間后，當系統溫度達到平衡后開始(seeking)。這 樣的工作過程稱為“加熱-等待-搜尋”過程，簡稱為HWS過程。加速度量熱儀的溫升速率 通常為0。02K/min

55、,如果加速度量熱儀ARC控制系統發現樣品反應系統的溫升速率低于預 設的溫升速率值，加速度量熱儀ARC將按照預先選擇的循環加熱程序自動進行加熱-等待- 搜尋測試的循環，直至探測到比預設值高的溫升速率。若樣品反應系統的溫升速率超過預 先設定的溫升速率,則樣品反應系統被保持在絕熱狀態下，反應系統靠自熱升溫。當不穩定 物質在升溫情況下要儲存很長一段時間時，就要進行等溫操作.ARC的等溫模式對于研究具 有自催化特性及含微量雜質的化合物的反應具有獨特的價值.4422 ARC在化工生產危險評估中的應用ARC作為研究物質和工藝過程發生二次分解反應的主要研究手段，在化工生產中應用 廣泛。ARC的主要應用如下：熱

56、動力學參數的確定 化工反應風險研究和工藝風險評估首先需要對危險源進行 辨識，危險辨識的是方法多種多樣的。例如：危險及可操作性(HAZOP)方法,檢查表(checklist)方法，保護層分析(layer of protection analysis,LOPA )方法等。各種危險辨 識方法都是基于對化學物質的熱化學特性的深入了解 .對加速度量熱儀測試結果進行熱動 力學分析可以得到多種放熱反應的熱力學和動力學參數 ,從溫升速率和溫度曲線可以得到 放熱反應的初始溫度和絕熱溫升等信息。放熱反應的反應熱可以由下式得到：ArHm=mCpATad/ nA件17)對于簡單的 n 級反應，絕熱溫升速率方程可以表示

57、如下:(4.18)利用上式可以由多種方法求得反應的活化能Ea和指前因子k0。對于多組分的復雜反應 體系，借助于專業軟件進行模擬處理就可以求得反應的動力學參數。最大溫升速率的達到時間 最大溫升速率的到達時間用TMRad表示，TMRad是指在 絕熱條件下，反應從初始溫度開始達到最大放熱速率所需要的時間，它是化學反應熱危險 性評價中的一個重要的參量.利用最大溫升速率到達時間 TMRad 可以設定最危險情況的報 警時間,便于在失控情況發生時，在一定的時間限度內,及時采取相應的補救措施降低風險或 強制疏散，達到最大限度地避免爆炸等災難性事故發生的目的，保證化工安全生產。在動力學參數已知的情況下，最大溫升

58、速率到達時間TMRad可以由下式估算得到：TMRad= CpRT2/QEa式中Cp反應體系比熱容,kJ/(kgK)；R - 氣體常熟， 8.314J/(molK);T - 反應溫度， K；Q - 反應放熱速率， W/kg;Ea - 反應的活化能， J/mol;從最大溫升速率到達時間 TMRad 計算式中可以看到，活化能 Ea 值的很小偏差足以給 最大溫升速率到達時間 TMRad 計算結果帶來很大誤差,因此，該計算值并不精確,在使用時 需要特別小心.在采用加速度量熱儀 ARC 測試給出的溫升速率和溫度的關系曲線上，當最大溫升速率 確定以后，每一個溫度節點達到最大溫升速率的溫度條件都有一個特定的時

59、間,因此,可以作 為溫度和最大溫升速率時間關系曲線(圖 4。 20).從溫度和最大溫升速率時間關系曲線上 可以直接讀出最大安全溫度.自加速分解溫度 大多數化學物質都具有一定的反應活性，在活性化學物質的生 產制造、運輸、儲存等過程中，常常由于活性反應的發生而出現放熱現象，如果熱量不能 及時交換或疏散，就會導致系統自然情況的發生，引發二次分解反應的發生,進一步引發火 災或引起爆炸故事。目前，國際上普遍采用的評估物質熱危險性的方法是自加熱分解溫度 Tsadt方法。自加熱分解溫度Tsadt指的是在實際包裝化學品的過程中，具有自反應性的化學物質, 在 7 日內可以發生自加速分解反應的最低環境溫度。圖 4

60、.21 為放熱反應系統的熱平衡示意圖。自加熱分解反應熱量產生的速率遵循 Arrhenius 公式，自加熱分解反應熱隨溫度呈指 數變化,而熱量的散失隨溫度則呈線性變化。在特定的冷卻情況下，當放熱曲線和散熱曲線 相切時，散熱曲線與溫度軸的交點所對應的環境溫度即為TSadt，切點所對應的溫度為反應 不可控的最低溫度,稱為不可逆溫度 TNR.化學物質反應不可控的最低溫度Tnr和自加熱分解溫度TsadT的確定，對于安全工藝設 計和應急預案的設定具有非常重要的意義。不可控的最低溫度Tnr和自加熱分解溫度TsaDt之間是相互關聯的，它們之間有如下 的關系:Tsadt= Tnr R（Tnr+273。15） 2