1、水是生命之源（pH值）水污染可能讓水生生物遭受滅頂之災pH6.0, 甲殼類pH5.8,pH5.5pH5.0,pH4.5水是生命之源（重金屬）工業排放土壤酸化水是生命之源（微囊藻素）水是生命之源（亞硝胺）中國的出廠水和龍頭水中的亞硝胺檢出情況要比美國嚴重，出廠水和龍頭水中NDMA的平均濃度分別為11和13ng/L，水源水中的亞硝胺前體物平均為66ng/L，除了ND-MA之外的亞硝胺在中國的檢出率是美國的數十倍。胃癌、食道癌、肝癌、結腸癌和膀胱癌等可能與亞硝胺有密切關系水是生命之源（農藥）EPA:B類(很可能的人類致癌物)27個C類(可能的人類致癌物)65個對人類可能具有致癌性34個證據提示存在致

2、癌的可能性(但不足以評價對人類致癌可能性)36個胃癌、男性肝癌、女性肺癌與使用除草劑有顯著關聯。胃癌與除草劑,相關系數均為0. 943男性不育與農藥有顯著關系新興污染物新興污染物越來越多，然而沒有納入監測指標，也缺乏標準方法水環境化學：為什么會藍藻爆發？研究水環境中污染物的形態、特性和遷移轉化可以最大限度避免污染的發生，讓環境工程隊“下崗”環境工程：將已經產生的藍藻處理干凈！水環境化學針對天然水體中化學物質的存在形態、反應機制和遷移轉化規律研究的水環境化學可以為工農業布局、污水排放要求的決策提供科學依據，杜絕先污染后治理的天然水體保護模式第三章 水環境化學本章主要內容第一節天然水的基本特征及污

3、染物的存在形態第二節水中無機污染物的遷移轉化第三節水中有機污染物的遷移轉化第四節水質模型重點要求掌握無機污染物在水中的遷移轉化行為以及有關計算有機污染物在水中的遷移轉化過程以及有關計算第一節天然水的基本特征及污染物的存在形態天然水的基本特征水中污染物的分布和存在形態地殼中元素豐度巖石主要成分：硅鋁酸鹽天然水中哪些金屬含量會比較高呢？一、天然水的基本特征1. 天然水的組成 一般含有可溶性物質和懸浮物(懸浮物、顆粒物、水生生物)（1）天然水中的八大離子組成：陽離子： Na+、 K+、 Mg2+、 Ca2+陰離子：Cl-、SO42- 、NO3-、 HCO3-陽離子Na+K+Mg 2+Ca2+H+堿金

4、屬硬度酸陰離子HCO3-，CO32-，OH-Cl-、SO42- 、NO3-堿度酸根一、天然水的基本特征水的總含鹽量（TDS）：TDS = K+Na+ +Mg2+ +Ca2+Cl- +SO42- +HCO3-1. 天然水的組成 一般含有可溶性物質和懸浮物(懸浮物、顆粒物、水生生物)天然水離子平衡：K+Na+ +2Mg2+ +2Ca2+=Cl- +2SO42- +HCO3-一、天然水的基本特征例：三價鐵離子在水中的平衡分布，Fe3+H2O H+ + Fe(OH)2+ Fe3+2H2O 2H+ + Fe(OH)2+2Fe3+2H2O 2H+ + Fe2(OH)24+Fe3+3H2O Fe(OH)3(

5、s) + 3H+（2）水中的金屬離子：金屬離子在水中可能以多種形態平衡共存， Mn+實際上指 M(H2O)xn+，x，n可能為一系列值已知pH值，由k4計算Fe3+，進一步可結合Fe3+H+計算其它形態濃度一、天然水的基本特征Fe3+H2O H+ + Fe(OH)2+ Fe3+2H2O 2H+ + Fe(OH)2+2Fe3+2H2O 2H+ + Fe2(OH)24+Fe3+3H2O Fe(OH)3(s) + 3H+計算a mol/L鐵鹽溶液中各離子濃度和pH值FeIII=Fe3+Fe(OH)2+Fe(OH)2+ +Fe2(OH)24+=c1+c2+c3+c4 = a一、天然水的基本特征注意：(

6、1) 溶液中氣體溶解度飽和氣體濃度，氣體濃度不考慮氣體的水解， 對于CO2， 氣體濃度CO2 溶解度 CO2+HCO3-+ CO32- (2) 氣體G在空氣中的含量xG一般指dry air 中的含量，而大氣壓101325Pa實際上是wet air的壓力，因此空氣中氣體G的分壓pG = (pair - pH20)xG（3）氣體在水中的溶解性： 氣體在水中的溶解度比較小，符合Henry定律 G(aq)=KHpG G(aq) 氣體在水中的濃度KH氣體的亨利定律常數（L mol-1Pa-1）PG氣體的分壓為什么文獻根據S=KpG計算CO2溶解度溶解度 CO2+HCO3-+ CO32-，忽略二級電離由C

7、O2+H2O = H+ + HCO3- 得HCO3- = Ka/H+CO2=k CO2S=kCO2S=KHCO2改變水的pH值不會影響水中氣體濃度，但會改變一些氣體在水中溶解度一、天然水的基本特征解：pG = (pair - pH20)xGpCO2 =(1.0130-0.03167)1053.1410-4 = 30.8(Pa)CO2=KHpCO2CO2=3.3410-730.8 = 1.02810-5(mol/L)已知空氣中CO2的含量為314ppm, 計算1atm, 25C下CO2在水中的溶解度分析：CO2 + H2O = H2CO3 = H+ + HCO3-，忽略二級電離 所以CO2溶解度

8、CO2+HCO3-由CO2H2O = H+ + HCO3-HCO3-=（1.02810-54.4510-7)1/2 =2.1410-6(mol/L)CO2水中的溶解度應為CO2 + HCO3-=1.24210-5(mol/L)為什么以pH=5.6作為酸雨標準當它為大氣中二氧化碳飽和時，略呈酸性，pH值為5.67.被大氣中存在的酸性氣體污染，pH值小于5.6的雨叫酸雨；pH值小于5.6的雪叫酸雪； pH值小于5.6的霧叫酸霧H+=HCO3-=2.1410-6(mol/L)pH=-logH+=5.67思考：空氣中CH4的含量為1.65ppm，計算1atm, 25C時CH4在水中的溶解度由 G(aq

9、)=KHpG得， CH4=1.3210-80.162=2.110-9(mol/L)解： pG = (pair - pH20)xG 得 pCH4 = (1.01325-0.03167)1051.6510-6=0.162(Pa)一、天然水的基本特征水在不同溫度下的蒸氣壓分析：由 G(aq)=KHpG計算G必須已知pG思考為什么夏天荷塘更容易出現冒泡現象溶解度反應速率查閱CH4的溶解熱H，可進一步由計算其它溫度下CH4的溶解度一、天然水的基本特征（4）水生生物：自養生物和異養生物自養生物: 利用太陽能或化學能量，把簡單的無機物元素組成生命體。異養生物: 利用自養生物產生的有機物作為能源及合成它自身生

10、命的原始物質。富營養化: 在高生產率的水中藻類生產旺盛，由于死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，這種現象稱為富營養化.溶解氧（DO）: 水體生物范圍及種類的關鍵物質生物需氧量(BOD)：指在一定體積的水中有機物降解所要耗用的氧的量，通常以BOD5表示。顯然，高BOD對水生生物不利。化學耗氧量（COD）：每升水樣全部被氧化后，需要的氧的毫克數 CO2一、天然水的基本特征藻類是典型的自養水生生物：裸藻、硅藻、藍藻關鍵元素：C, N, P, 以及金屬等痕量元素，通常P為限制營養物高溫的夏季里光照強烈,藻類的光合作用更強烈些,對營養鹽的需求會更強烈或者說營養鹽的利用更快捷,一旦現有的營養鹽因被利用而降低

11、到一定的程度時就容易成為浮游植物的限制因子,而營養鹽的斷斷續續的供應則很可能導致一些浮游植物種類因營養鹽限制而死亡一、天然水的基本特征營養鹽負荷高,氮磷比低,光照和水動力環境合適,食物網中沒有形成枝角類優勢，這些條件同時滿足的情況下就會出現藍藻水華我國湖泊總體上氮磷比(N/P)低，使得形成藍藻的微囊藻成為優勢種TN=0.6我國某大型湖泊葉綠素隨P保持一致的變化趨勢一、天然水的基本特征2. 天然水的性質（1）碳酸平衡： 碳酸平衡是穩定天然水體pH值的主要途徑 CO2+H2OH2CO3H2CO3*HCO3- + H+ HCO3-CO3 2 - + H+也是大氣圈和巖石圈相互作用的重要載體CO2+H

12、2O+CaCO3Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2 CaCO3 +CO2 +H2O一、天然水的基本特征2. 天然水的性質 CO2+H2OH2CO3* pK0=1.46 H2CO3*HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3-CO3 2 - + H+ pK2=10.23（1）碳酸平衡： H2CO3*(CO2, H2CO3), HCO3 , CO32-設碳酸總量為cT = H2CO3*+HCO3+CO3 2 -H2CO3*的含量 0= H2CO3*/cTHCO3的含量 1 = HCO3-/cTCO32-的含量 2 = CO32-/cT 一、天然水的基本特征2. 天然水的性質封閉體系，cT一

13、定，pH變化改變各種形態的比例由于跟空氣接觸，CO2受外界制約，cT受pH影響cT = H2CO3*+HCO3+CO3 2 -H2CO3*HCO3- + H+ HCO3-CO3 2 - + H+ HCO3-和CO3 2 均隨pH升高而升高 一、天然水的基本特征可得， 代入0= H2CO3*/H2CO3* +HCO3+CO3 2 -同理任一模態所占的分數僅取決于pH天然水的性質對于封閉體系pK1=6.35 pK2=10.23一、天然水的基本特征pH 4, 開始有 HCO36pH10, 主要是CO32-注意：對于封閉體系，改變pH值不影響體系中的碳酸總量cT當H+較大時，式中 后兩項約等于0，0=

14、1當堿性很大時，式中 前兩項約等于0，2=1一、天然水的基本特征對于真實水體由0= H2CO3*/cT得一、天然水的基本特征（2）天然水中的堿度和酸度堿度（Alkalinity）：水中能與強酸發生中和作用的全部物 質，亦即能接受質子H+的物質總量酸度（Acidity）：水中能與強堿發生中和作用的全部物質， 亦即能放出H+的物質總量強調：(1)使用不同指示劑，測定的滴定終點酸度不一樣。(2)八大離子中僅有HCO3-影響酸堿度CO3 2- + 2H+ H2CO3 HCO3- + H+ H2CO3 OH- + H+ H2O 一、天然水的基本特征CO3 2- + 2H+ H2CO3 HCO3- + H

15、+ H2CO3 OH- + H+ H2O 甲基橙堿度又稱總堿度(pH=4.3)：總堿度2CO32-+HCO3-+ OH- H+酚酞堿度(pH=8.3)：CO32-+ OH- H2CO3* H+ 苛性堿度(pH10)： OH- HCO3- 2H2CO3* H+注意：向封閉體系中加入一定量CO2，不改變體系的總堿度加入OH-或H+，不改變總碳酸量一、天然水的基本特征CO3 2- + 2H+ H2CO3 HCO3- + H+ H2CO3 OH- + H+ H2O 總堿度2CO32-+HCO3-+ OH- H+CO32-HCO3- OH- H+ 體系的總堿度為a, 加入下列離子后總堿度的變化？a+2x

16、a+x a+x a-x 一、天然水的基本特征CO3 2- + 2H+ H2CO3 HCO3- + H+ H2CO3 OH- + H+ H2O 同理，總酸度(pH=10.8): HCO3-+ 2H2CO3*+H+ OH- 酚酞酸度(pH=8.3)： H2CO3*+H+ CO32- OH- 無機酸度(pH=4.3)： H+ HCO3- 2CO32- OH-酸度（Acidity）：水中放出H+的物質總量一、天然水的基本特征如果cT表示總碳酸量，0 ，1 ，2分別表示H2CO3*, HCO3 , CO32-的含量總堿度2CO32-+HCO3-+ OH- H+H+ OH-=Kw總堿度22 cT + 1

17、cT+ OH- H+ (22+1) cT + Kw/H+ H+同理，酚酞堿度 (2-0) cT + Kw/H+ H+苛性堿度 - (1+20) cT + Kw/H+ H+總酸度 (1+20) cT + H+ Kw/H+酚酞酸度 (0-2) cT + H+ Kw/H+無機酸度 (22+1) cT + H+ Kw/H+ 0= H2CO3*/cT1 = HCO3*/cT2 = CO32-/cT一、天然水的基本特征在封閉體系中, pH僅改變碳酸平衡中各形態的含量水體pH10， 總堿度為1.010-3mol/L各形態物質的濃度？解：總堿度2CO32-+HCO3-+ OH- H+1.010-3 20.46

18、9HCO3-+HCO3-+ 1.010-4HCO3- CO3 2- + H+ K=4.6910-11HCO3-=4.6410-4(mol/L)同理，得 CO32-=2.1810-4mol/L若pH=7呢？一、天然水的基本特征總堿度22 cT + 1 cT+ OH- H+ (22+1) cT = cT/ (當總堿度較大時)pH=6.5，總堿度為1.6mmol/L，需加多少NaOH至pH=7.0?解：要點： pH變化不影響cT， pH=6.5, =1.71; 1.6=cT/1.71cT=2.73mmol/LpH=7.0, =1.224，總堿度=2.73/1.224=2.23(mmol/L)A=2.

19、23-1.6=0.63(mmol/L)總堿度 = cT/ 總堿度2CO32-+HCO3-+ OH- H+一、天然水的基本特征天然水的緩沖能力pK1=6.35加入一定量堿B，則不發生嚴重的二級電離條件下思考：開放體系H2CO3*濃度不是僅取決于大氣CO2分壓嗎？二、水中污染物的分布和存在形態耗氧污染物致病污染物 合成有機物 植物營養物 無機物及礦物質 由土壤、巖石來的沉積物 放射性物質 熱污染環境化學特別關心其中的難降解有機物和金屬污染物二、水中污染物的分布和存在形態1. 持久性有機污染物（POPs，Persistent Organic Pollutants）1) 農藥：主要為有機氯（OCPs）

20、和有機磷農藥,以及除草劑 來源：噴施、地表徑流2）多氯聯苯（PCBs，Polychlorinated Biphenyls） 來源：絕緣材料、耐腐蝕涂料、冷卻劑3）鹵代脂肪烴 : 六氯環戊二稀, 二氯溴甲烷 、 氯二兒溴甲烷和三溴甲烷 來源：高揮發，水中溶解度大4）醚類：雙（氯甲基）醚等 有的存在于水中，有的易累積于生物體有機氯農藥由于水溶性差、辛醇分配系數高，容易分配到水底沉積物和水體懸浮物有機質以及生物脂肪中太湖沉積物中有機氯含量長江武漢段水體懸浮物中有機氯農藥的殘留黃浦江表層水體中有機氯農藥的分布特征和來源：大氣傳輸三氯殺螨醇類農藥除草劑有機氯氮取代物脲基取代物二硝基苯胺比較詳細分類：苯氧

21、羧酸類 、苯甲酸類 、芳氧苯氧丙酸類 、二硝基苯胺類 、三氮苯類、氨基甲酸酯與硫代氨基甲酸酯類 、酰胺類 、取代脲類 、磺酰脲類 、有機磷類 、咪唑啉酮類 、環己烯酮類 、二苯醚類 、聯吡啶類、腈類 除草劑污染Nature報道，對從愛荷華州到猶他州被除草劑阿特拉津污染的八個地區的蛙類及環境中阿特拉津含量的研究發現，有92%的蛙類發生了性腺變異人呢？美國城鄉比較結果，鄉村的男性生育力差二、水中污染物的分布和存在形態1. 持久性有機污染物5) 單環芳香族化合物 易揮發、易光解，不易在生物脂肪層內沉積6）苯酚類和甲酚類 主要殘留水中，容易生物降解和光解7）肽酸酯類 水溶性差，易富集在有機質和生物脂肪

22、體中8）多環芳烴類（PAHs）致癌物， 易富集在沉積物有機質中9）亞硝胺和其它化合物二、水中污染物的分布和存在形態2 . 金屬污染物 鎘： 水遷移性元素，以Cd2+和配位離子存在 水體懸浮物、沉積物和水生生物對其有很強的富集能力 汞：化工生產中汞的排放為主要污染源，存在形式多樣，配合 物水遷移，微生物作用易將無機汞變成劇毒甲基汞 鉛：礦山、冶煉、汽車尾氣等為主要來源，主要以Pb2+存在 砷：風化、火山、人類活動等，主要以H3AsO3， H2AsO4-等存在， 微生物作用變為低毒的有機砷 鉻：電鍍、制革、印染廢水為主要來源。六價鉻水溶性好、毒性大 銅：冶煉、有機合成等廢水。存在形式與pH、總碳酸

23、量有關 鋅：工業廢水。主要以Zn2+存在，易富集。 鉈：存在較分散 鎳：礦山、冶煉等。主要以Ni2+存在，比較易富集 鈹：天然水中不易溶，所以僅存在局部污染汞、鉛污染汞中毒日本水俁病事件：從1949年起，日本氮肥公司開始制造氯乙烯和醋酸乙烯。由于制造過程要使用含汞（Hg）的催化劑，大量的汞便隨著工廠未經處理的廢水被排放到了水俁灣。汞被水生生物食用后在體內被轉化成甲基汞（CH3Hg），這種物質通過魚蝦進入人體和動物體內后，會侵害腦部和身體的其他部位，引起腦萎縮、小腦平衡系統被破壞等多種危害，毒性極大。甲基汞中毒CH3Hg在人體腸道內極易被吸收并分布到全身，大部分蓄積在肝和腎中，分布于腦組織中的甲

24、基汞約占15，但腦組織受損害的則先于其它各組織。甲基汞中毒癥狀有：1. 頭痛、疲乏、健忘和精神異常等。2. 口和手、足末端麻木、刺激和感覺障礙。3.語言障礙。4.運動失調。5.視野縮小。6.聽力障礙：聽不到聲音或聽不懂所說的話。7.其他：肌肉萎縮；肌痙攣或僵直、流涎多汗等。其癥狀出現的順序為：感覺障礙運動失調、語言障礙視野縮小聽力障礙。 甲基汞易透過胎盤從母體轉移給胎兒。因胎盤轉移使胎兒產生嚴重的胎兒性甲基汞中毒的事例在日本已有多起報道，生下來的嬰兒多為白癡。汞在自然界的遷移與轉化甲基汞形成汞的排放和控制機制Human&natural environment 人類&自然環境 Natural s

25、ources and re-mobilisation of anthropogenic Hg 自然資源及認為排放的汞的再運用 Releases mostly beyond human control 很大程度上超過人類控制的排放 Hg impurities in raw materials 原料中的汞雜質 -Reduce consumption 減少消耗量 -Use alternative raw materials 使用替代原料 -“末端” techniques “末端”治理技術 Hg used intentionally in products & processes 產品&生產過程中有意

26、使用的汞 -Improve recycling/recovery 改善再循環/回收 -Substitute product/processes 替代產品/生產過程 鎘中毒日本富山骨痛病事件：19世紀80年代，日本富山縣平原神通川上游的神岡礦山成為從事鉛、鋅礦的開采、精煉及硫酸生產的大型礦山企業。在采礦過程及堆積的礦渣中產生的含鎘廢水直接長期流入周圍的環境中，在當地的水田土壤、河流底泥中產生了鎘等重金屬的沉淀堆積。鎘通過稻米進入人體，首先引起腎臟障礙，逐漸導致軟骨癥，在婦女妊娠、哺乳、內分泌不協調、營養性鈣不足等誘發原因存在的情況下，使婦女得上一種渾身劇烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身

27、多處骨折，在痛苦中死亡。從1931年到1968年，神通川平原地區被確診患此病的人數為258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。鎘中毒癥狀慢性鎘中毒，引起腎臟損害，主要表現為尿蛋白。急性鎘中毒，咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、頭暈、惡心、全身酸痛、無力、發熱等，嚴重時可出現中毒性肺水腫或化學性肺炎，中毒者高度呼吸困難，咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而危及生命。鎘中毒可使肌內萎縮關節變形，骨骼疼痛難忍，不能入睡，發生病理性骨折，以致死亡。 鉛在水中的遷移轉化溶解平衡PbCO3（s） Pb2+ + CO32-Pb(OH)2（s） Pb2+ + 2OH-PbSO4（s） Pb2+ + S

28、O42-PbCl2（s） Pb2+ + 2Cl-Pb3(OH)2(CO3)2（s） 3Pb2+ + 2OH- + 2CO32- 絡合平衡Pb2+ + OH- PbOH+Pb2+ + 2OH- Pb(OH)20 Pb2+ + 3OH- Pb(OH)2- Pb2+ + Cl- PbCl+ Pb2+ + 2Cl- PbCl20中性和弱堿性的水中，鉛的濃度為氫氧化鉛所限制 在偏酸性天然水中，水中Pb2+的濃度為硫酸鉛所限制 水中懸浮物顆粒和底部沉積物對鉛有強烈的吸附作用 鉛中毒癥狀成年人：疲勞、情緒消沉、心臟衰竭、腹部疼痛、腎虛、高血壓、關節疼痛、生殖障礙、貧血等癥狀。孕婦：流產、新生兒體重過輕、死嬰、嬰兒發育不良等嚴重后果。兒童：食欲不振、胃疼、失眠、學習障礙、便秘、惡心、腹瀉、疲勞、智商低下、貧血等癥狀。 幼時受到鉛污染成年更具犯罪傾向從胎兒期到童年期血鉛濃度越高的人違法次數越多。迪特里希課題組的調查對象中，55的人至少有一次違法記錄，28的